Способ олигомеризации (варианты) и способ предотвращения коррозии в процессе олигомеризации

Использование: нефтехимия. Обеспечивают каталитическую систему, низший олефин и среду для проведения олигомеризации. Низший олефин вступает в реакцию в присутствии каталитической системы, содержащей хром с образованием потока продукта, включающего высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, которые диспергированы в среде для проведения процесса. Полученный поток продукта обрабатывают гасящим веществом. Гасящее вещество представляет собой алифатический первичный амин, алифатический вторичный амин, спирт или сочетание этих веществ. Технический результат: снижение коррозии технологического оборудования. 3 с. и 38 з.п. ф-лы.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в целом относится к каталитическому производству олефинов. Более конкретно, изобретение относится к процессу гашения катализатора в потоке, вытекающем из реактора олигомеризации, такого как реактор тримеризации, для того, чтобы избежать образования галогеноводородов.

Олефины, особенно альфа-олефины, также известные как 1-олефины, находят широкое применение как отдельные химические вещества и как мономеры или сомономеры в процессах полимеризации. Высшие альфа-олефины и другие олефины можно получить путем приведения низших олефинов, например этилена, в контакт с катализатором, что приводит к получению тримеров моноолефинов, димеров диолефинов или других продуктов реакции присоединения. Эту реакцию можно назвать "тримеризацией" или "олигомеризацией". Чаще всего каталитическую систему диспергируют в растворителе для проведения процесса, а такие реагенты, как низший 1-олефин и, необязательно, водород, вводят в процесс в виде газа. Продукты реакции или высшие олефины растворяются в растворителе для проведения процесса, по мере их образования.

Олефиновые продукты и отработанную каталитическую систему извлекают путем удаления содержащего их растворителя для проведения процесса, т.е. вытекающего потока, из реактора. Предпочтительно перед отделением каких-либо реакционных компонентов в реакционную систему добавляют агент, гасящий или подавляющий катализатор. Вытекающий поток можно подвергнуть обработке, чтобы погасить или "подавить" катализатор. Вытекающий поток можно разделить для удаления отходов каталитической системы, рециркуляции содержащихся в нем оставшегося низшего 1-олефина и растворителя для проведения процесса и извлечения олефиновых продуктов.

Гасящий агент можно использовать для гашения алкилалюминиевой части каталитической системы. Гашение каталитической системы важно для предотвращения изомеризации 1-олефинового продукта в нежелательные внутренние, т.е. 2- и выше, олефины, что снижает чистоту продукта. Гашение каталитической системы также может устранить опасность, связанную с присутствием чувствительных к действию воздуха и влаги алюминийалкилов.

Из более ранних патентов известно, что к катализатору, сбрасываемому в вытекающий поток реактора олигомеризации олефинов, можно добавить спирт для гашения или "подавления" катализатора. В патенте US 5689028 раскрыто добавление 2-этилгексанола к вытекающему потоку реактора тримеризации в качестве гасящего агента для гашения каталитической системы. В патенте US 5859303, пример 1, указано, что добавление спирта может погасить или "подавить" каталитическую систему. В патенте US 5750817 раскрыто использование этанола для гашения реакции тримеризации этилена.

В патенте US 5750816 описано добавление спиртов, фенолов, карбоновых кислот, первичных или вторичных аминов или аммиака к вытекающему потоку реактора тримеризации этилена в качестве "агентов для солюбилизации металлов". В данном патенте указано, что "процентное содержание агента для солюбилизации металлов может быть выбрано в широком интервале от следовых количеств до количества, эквивалентного содержанию растворителя, но предпочтительно в интервале от 0,001 до 50% по массе, более предпочтительно от 0,01 до 10% по массе, причем имеется ввиду концентрация в растворителе." Например, использовали 0,022% по массе 1-гексанола (Примеры 5 и 13), гексиламина (Примеры 6 и 14) или аммиака (Примеры 7 и 15). В данном патенте в общем виде описано, что эта стадия "поддерживает в диспергированном состоянии основные компоненты катализатора в реакционной среде" "в технологической линии от выхода из реактора олигомеризации до входа в дистилляционную колонну", US 5750816, кол. 12, строки 20-23 и 49-67.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было обнаружено, что спирты, которые используют в качестве гасящих агентов по окончании реакции олигомеризации для гашения галогенированной каталитической системы тримеризации, могут приводить к получению галогеноводородов. Например, гашение хлорированного катализатора с помощью спирта, особенно в присутствии воды или у днища реактора, используемого на заводе (которое может содержать хлорид железа), может привести к образованию газообразного хлороводорода. Галогеноводороды могут вызывать сильную коррозию технологического оборудования.

Соответственно желательно создать такие вещества и способы для гашения катализаторов, которые не будут приводить к образованию галогеноводородов.

Также желательно уменьшить или исключить образование галогеноводородов при использовании спиртов в качестве гасящих агентов.

Описанное здесь изобретение полностью или частично удовлетворяет одному или более из вышеуказанных требований, или одному или более других требований, которые станут понятны из настоящего описания.

Одним из аспектов изобретения является процесс олигомеризации. Для данного процесса обеспечивают каталитическую систему, низший олефиновый реагент и среду для проведения процесса. Низший олефин вступает в реакцию в присутствии каталитической системы с образованием потока продукта. Поток продукта включает высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, которые диспергированы в растворителе или среде для проведения процесса.

Полученный поток продукта обрабатывают гасящим веществом, включающим алифатический первичный амин, алифатический вторичный амин или сочетание этих веществ. Необязательно, с выбранным амином также можно соединить спирт или другие гасящие материалы с образованием гасящего вещества в форме композиции. Гасящее вещество обеспечивают в количестве, которое по меньшей мере эффективно для гашения катализатора в значительной степени.

Было обнаружено, что при использовании для гашения катализаторов олигомеризации гасящих веществ, представляющих собой амины, галогеноводороды образуются в небольшом количестве либо не образуются совсем.

Другим аспектом изобретения является процесс олигомеризации, в котором поток продукта обрабатывают спиртом в количестве, по меньшей мере частично эффективном для гашения катализатора. Поток продукта также обрабатывают стабилизирующим веществом, которое образует устойчивую галогеноводородную соль. Стабилизирующее вещество обеспечивают в количестве, эффективном по меньшей мере для того, чтобы уменьшить образование свободных галогеноводородов.

Хотя было обнаружено, что гасящие вещества, представляющие собой спирты, приводят к образованию галогеноводородов, стабилизирующее вещество облегчает решение этой проблемы, очевидно, путем взаимодействия с галогеноводородами с образованием устойчивого вещества (хотя настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным механизмом действия).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Несмотря на то, что изобретение описано с точки зрения одного или более вариантов его осуществления, понятно, что оно не ограничивается этими вариантами. Напротив, изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут входить в рамки объема и сущности формулы изобретения. Упоминание или утверждение о предпочтительности определенных вариантов осуществления не свидетельствует о намерении исключить другие варианты осуществления, которые не упомянуты или не указаны в качестве предпочтительных.

Рассматриваемая здесь реакция относится в широком смысле к олигомеризации этилена и других низших олефинов с целью получения высших олефинов. В данном контексте понятия "низший" и "высший" являются относительными; низший олефин, как используется в данном описании, представляет собой любой 1-олефин, который можно превратить в высший 1-олефин, причем указанный высший 1-олефин содержит большее число атомов углерода, чем указанный низший олефин. Реакцию проводят в присутствии одного или более катализаторов в условиях, способствующих протеканию реакции.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано на примере реакции тримеризации, хотя подразумевается, что оно может найти применение и в других реакциях олигомеризации. "Тримеризация", как используется в данном описании, представляет собой любое сочетание любых двух, трех или более олефинов, приводящее к уменьшению числа олефиновых, т.е. углерод-углеродных, двойных связей на два. Например, три олефиновых связи при сочетании трех этиленовых звеньев могут быть уменьшены на две, т.е. до одной олефиновой связи, с образованием 1-гексена. Еще один пример, когда четыре олефиновых связи при сочетании двух 1,3-бутадиеновых звеньев могут быть уменьшены на две, т.е. до двух олефиновых связей, с образованием 1,5-циклооктадиена.

Как используется здесь, подразумевается, что термин "тримеризация" включает димеризацию диолефинов, а также "сотримеризацию", каждый из этих процессов будет рассмотрен ниже. Реагенты, катализаторы, оборудование и условия реакции, используемые в процессе по изобретению, будут рассмотрены ниже.

Реагенты

Реагенты, подходящие для использования в процессе тримеризации по изобретению, включают олефиновые соединения, которые могут вступать в реакцию сами с собой, т.е. тримеризоваться, с получением полезных продуктов. Например, в результате подобной реакции этилена образуется 1-гексен, а в результате подобной реакции 1,3-бутадиена образуется 1,5-циклооктадиен. Реагенты, подходящие для использования в процессе тримеризации по изобретению, также включают олефиновые соединения, которые могут вступать в реакцию с другими олефиновыми соединениями, т.е. сотримеризоваться, с получением полезных продуктов. Например, в результате сотримеризации этилена с гексеном можно получить 1-децен или 1-тетрадецен. В результате сотримеризации этилена с 1-бутеном можно получить 1-октен. В результате сотримеризации 1-децена с этиленом можно получить 1-тетрадецен или 1-докозен.

Подходящие для тримеризации олефиновые соединения представляют собой такие соединения, в молекуле которых содержится от около 2 до около 30 атомов углерода и по меньшей мере одна олефиновая двойная связь. Примеры олефинов включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения.

Ациклические олефины, включающие такие соединения, как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них.

Примеры диолефиновых соединений включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

Если в качестве реагентов используются разветвленные или циклические олефины, которые теоретически не должны связываться, предполагается, что пространственные затруднения могут помешать процессу тримеризации. Следовательно, разветвленная или циклическая часть олефина, как правило, должна быть удалена от углерод-углеродной двойной связи. Настоящее изобретение не ограничивается использованием олефинов, которые могут применяться согласно данной теории. Считается, что любой олефин, который будет участвовать в реакции, можно использовать в соответствии с настоящим изобретением.

Каталитические системы

Одна из рассматриваемых в соответствии с настоящим изобретением каталитических систем тримеризации представляет собой трехкомпонентную систему, включающую сочетание источника хрома, соединения, содержащего пиррол, и алкилметалла. Необязательно, каталитическая система может быть присоединена к носителю на основе неорганического оксида. Эти каталитические системы особенно подходят для таких процессов димеризации и тримеризации олефинов, как, например, превращение этилена в 1-гексен. Для целей настоящего изобретения в широком смысле считается подходящим любой катализатор или каталитическая система, включающая алкилметалл. Каталитическая система обычно включает источник галогена, например хлорид, бромид, иодид или фторид.

Источником хрома могут служить одно или более органических или неорганических соединений, в которых хром находится в степени окисления от 0 до 6. Как правило, источник хрома имеет формулу CrX_n, где группы Х могут быть одинаковыми или разными и представлять собой любой органический или неорганический радикал, а n представляет собой целое число от 1 до 6. В частности, органические радикалы могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в составе одного радикала и могут представлять собой, например, алкильные, алкоксильные, сложноэфирные, кетонные, карбоксилатные или амидные радикалы. Органические радикалы могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими, могут состоять из смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются ими, любые анионные или окисляющие радикалы, например галогениды, сульфаты или оксиды.

Предпочтительно источник хрома представляет собой хром (II)- или хром (III)-содержащее соединение, который может обеспечивать каталитическую систему олигомеризации или тримеризации с улучшенной активностью.

Наиболее предпочтительно источник хрома представляет собой соединение хрома (III) по причине простоты его использования, доступности и улучшенной активности каталитической системы. Примеры соединений хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома и дионаты хрома. Конкретные примеры соединений хрома (III) (для которых в некоторых случаях ниже приведены соответствующие сокращенные названия) включают, но не ограничиваются ими, 2,2,6,6-тетраметилгептандиоат хрома (III) - Cr(ТМНD)₃; 2-этилгексаноат хрома (III) - Cr(ЕН)₃; трис-(2-этилгексаноат) хрома (III); нафтенат хрома (III) - Cr(Nр)₃; хлорид хрома (III); бромид хрома (III); фторид хрома (III); ацетилацетонат хрома (III); ацетат хрома (III); бутират хрома (III); неопентаноат хрома (III); лаурат хрома (III); стеарат хрома (III); пирролид хрома (III); оксалат хрома (III); или сочетания двух или более из них.

Конкретные примеры соединений хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, бромид хрома (II); фторид хрома (II); хлорид хрома (II); бис-(2-этилгексаноат)хрома (II); ацетат хрома (II); бутират хрома (II); неопентаноат хрома (II); лаурат хрома (II); стеарат хрома (II); оксалат хрома (II); пирролиды хрома (II); или сочетания двух или более из них. Соединения хрома (II) и хрома (III) также могут использоваться в сочетании друг с другом.

Пирролсодержащее соединение в каталитической системе может представлять собой одно, два или более любых соединений, которые будут взаимодействовать с источником хрома с образованием комплекса пирролида хрома. Термин "пирролсодержащее соединение", как используется в данном описании, обозначает пирролид водорода (т.е. пиррол - C₄H₅N), производные пирролида водорода и замещенные пирролиды, а также комплексы пирролидов металлов и их смеси. "Пирролид" по определению представляет собой соединение, включающее 5-членный гетероцикл, содержащий азот.

В широком смысле, пирролсодержащее соединение может представлять собой пиррол или любой гетеролептический или гомолептический комплекс металла или его соль, содержащие пирролидный радикал или лиганд. Пирролсодержащее соединение может быть действительно добавлено в реакцию или образовываться in-situ.

Как правило, молекула пирролсодержащего соединения должна содержать от около 4 до около 20 атомов углерода. Примеры пирролидов, приведенные по причине их высокой реакционной способности и активности в сочетании с другими реагентами, включают пиррол; пирролид лития; пирролид натрия; пирролид калия; пирролид цезия; соли замещенных пирролидов; или их сочетания. Используемые замещенные пирролиды включают, но не ограничиваются ими, пиррол-2-карбоновую кислоту; 2-ацетилпиррол; пиррол-2-карбоксальдегид; тетрагидроиндол; 2,5-диметилпиррол; 2,4-диметил-3-этилпиррол; 3-ацетил-2,4-диметилпиррол; этил-2,4-диметил-5-(этоксикарбонил)-3-пиррол-пропионат; этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат; или их сочетания. Когда пирролсодержащее соединение содержит хром, полученное в результате соединение хрома может называться пирролидом хрома.

Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения для использования в каталитической системе тримеризации могут быть выбраны из группы, состоящей из пирролида водорода, 2,5-диметилпиррола или пирролидов хрома, благодаря их повышенной активности в процессе тримеризации. Необязательно для простоты использования пирролид хрома может одновременно являться и источником хрома, и пирролсодержащим соединением. Как используется в данном описании, если для получения каталитической системы используют пирролид хрома, считается, что он одновременно является и источником хрома, и пирролсодержащим соединением. Хотя каталитические системы с высокой активностью и производительностью можно получить из всех пирролсодержащих соединений, использование пиррола или 2,5-диметилпиррола позволяет получить каталитическую систему с повышенной активностью и селективностью в отношении целевого продукта.

Алкилметалл в каталитической системе может представлять собой любое гетеролептическое или гомолептическое алкилметаллическое соединение. Можно использовать один или более алкилметаллов. Алкильные лиганды металлов могут быть алифатическими, ароматическими или теми и другими (при наличии более чем одного лиганда). Предпочтительно алкильные лиганды представляют собой любые насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы.

Алкилметалл может содержать любое число атомов углерода. Однако по причинам коммерческой доступности и простоты использования, как правило, алкилметалл должен содержать менее чем около 70 атомов углерода на одну молекулу алкилметалла и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода на одну молекулу.

Примеры алкилметаллов включают, но не ограничиваются ими, соединения алкилалюминия, соединения алкилбора, соединения алкилмагния, соединения алкилцинка или соединения алкиллития. Примеры алкилметаллов включают, но не ограничиваются ими, н-бутиллитий; втор.-бутиллитий; трет.-бутиллитий; диэтилмагний; диэтилцинк; триэтилалюминий; триметилалюминий; триизобутилалюминий; или их сочетания.

Предпочтительно алкилметалл выбирают из группы, состоящей из негидролизованных, т.е. не вступавших в предварительный контакт с водой, соединений алкилалюминия, производных соединений алкилалюминия, галогенированных соединений алкилалюминия и их смесей. Смешанные алкилметаллы могут обеспечить повышенную селективность по продукту, а также улучшенную реакционную способность, активность или производительность каталитической системы. Использование гидролизованных алкилметаллов может привести к снижению выхода олефина (т.е. жидкого продукта) и повышению выхода полимера (т.е. твердого продукта).

Наиболее предпочтительно алкилметалл представляет собой негидролизованное соединение алкилалюминия, выраженное с помощью следующих общих формул AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR или Аl₂R₃Х₃, в которых Аl представляет собой атом алюминия, каждый R представляет собой алкильную группу, О представляет собой атом кислорода и Х представляет собой атом галогена. Примеры этих соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий; трипропилалюминий; трибутилалюминий; хлорид диэтилалюминия; бромид диэтилалюминия; этилат диэтилалюминия; фенолят диэтилалюминия; дихлорид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия и их смеси, улучшающие активность каталитической системы и ее селективность по продукту. Наиболее предпочтительным индивидуальным соединением алкилалюминия с точки зрения наилучшей активности каталитической системы и ее селективности по продукту является триэтилалюминий. Каталитические системы, наиболее подходящие для настоящего изобретения, включают соединения алкилалюминия, содержащие галогенид, такой как хлорид или бромид.

Без намерения связывать это с какой-либо теорией, мы полагаем, что хлоридсодержащее соединение может улучшить чистоту продукта и селективность по нему. Можно использовать любое хлоридсодержащее соединение, например, такое как DEAC и органохлориды. Примеры органохлоридов включают, но не ограничиваются ими, тетрахлорид углерода, метилен хлорид, хлороформ, бензилхлорид, 1-гексахлорэтан и их смеси.

Один из конкретных рассматриваемых здесь композиционных катализаторов представляет собой сочетание этилгексаноата хрома (III), 2,5-диметилпиррола, триэтилалюминия и хлорида диэтилалюминия. Эту композиционную каталитическую систему можно использовать для тримеризации этилена с образованием 1-гексена. В патенте US 5198563 описано использование катализатора тримеризации, подходящего для настоящего изобретения. Данный патент включен сюда при помощи ссылки в части, относящейся к раскрытию катализаторов тримеризации.

Среда

Как правило, источник хрома, пирролсодержащее соединение и алкилметалл объединяют в реакционной среде олефинового или ароматического ненасыщенного углеводорода. Этот углеводород может представлять собой любой ароматический или алифатический углеводород в газообразном, жидком или твердом состоянии. Для наилучшего контакта между источником хрома, пирролсодержащим соединением и алкилметаллом предпочтительно, чтобы углеводород находился в жидком состоянии.

Углеводород может содержать любое число атомов углерода в молекуле. Обычно углеводород содержит менее чем около 70 атомов углерода в молекуле и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода в молекуле по причине коммерческой доступности и простоты использования низкомолекулярных соединений. Наиболее предпочтительным углеводородным соединением является продукт реакции, образующийся при использовании каталитической системы. Например, если продуктом реакции является 1-гексен, часть этого продукта можно рециркулировать для использования в качестве реакционной среды.

Примеры ненасыщенных алифатических углеводородных соединений, которые предусмотрены для использования в качестве среды каталитической реакции, включают, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен и их смеси. Примеры ненасыщенных ароматических углеводородов, используемых в качестве реакционной среды, включают, но не ограничиваются ими, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные ароматические углеводороды являются предпочтительными с точки зрения улучшения стабильности каталитической системы и получения каталитической системы с повышенной активностью и селективностью. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом с точки зрения наилучшей активности каталитической системы и ее селективности по продукту является этилбензол.

Процесс тримеризации, как правило, проводят в суспензии компонентов катализатора в инертной среде или разбавителе. В широком смысле, обычными разбавителями для реакции тримеризации могут быть жидкие парафины, циклопарафины, олефины или ароматические углеводороды. Примеры реакционных разбавителей включают, но не ограничиваются ими, изобутан, циклогексан и метилциклогексан. Изобутан можно использовать для улучшения совместимости с известными процессами полимеризации олефинов. Однако гомогенную каталитическую систему тримеризации намного проще диспергировать в циклогексане. Следовательно, предпочтительным разбавителем для гомогенного каталитического процесса тримеризации является циклогексан.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения процесс суспендирования можно проводить в разбавителе (среде), который является продуктом олигомеризации олефинов. Следовательно, выбор реакционного разбавителя или среды основывается на выборе исходного олефинового реагента. Например, если катализатор олигомеризации используют для тримеризации этилена в 1-гексен, растворителем для реакции олигомеризации может служить 1-гексен. Если бы этилен и гексен подвергли тримеризации с получением 1-децена, растворителем для реакции олигомеризации мог бы стать 1-децен. Если бы из 1,3-бутадиена путем тримеризации получали 1,5-циклооктадиен, растворителем для реакции олигомеризации мог бы стать 1,5-циклооктадиен.

Каталитическая система, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкилметалл и реакционную среду, может содержать такие дополнительные компоненты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия и могут улучшить свойства каталитической системы, как, например, галогениды.

Оборудование

Реакцию тримеризации можно соответствующим образом провести в подходящем реакторе, предпочтительно автоклавированном реакторе с непрерывной загрузкой, с жидкостной рубашкой или внутренней спиралью для теплопереноса и любым подходящим механизмом перемешивания, таким как, например, механическое перемешивание или продувка инертным газом, обычно азотом, системой труб и вентилей. Также можно использовать любое другое подходящее для проведения реакции оборудование. Например, можно использовать реактор с циркуляцией и механическим перемешиванием, в том числе с помощью насоса.

Условия реакции

Продукты реакции тримеризации, определенные в настоящем описании, можно получить при помощи каталитических систем по изобретению, применяя методики проведения реакции в состоянии дисперсии, в состоянии суспензии или в газовой фазе с использованием типового оборудования и обычных процессов контактирования. Приведение мономера или мономеров в контакт с каталитической системой можно осуществить любым способом, известным из уровня техники. Одним из подходящих способов является суспендирование каталитической системы в реакционной среде и встряхивание смеси для поддержания каталитической системы в дисперсионном состоянии по ходу процесса тримеризации. Также могут применяться другие известные процессы контактирования.

Обычно каталитическую систему и реакционную среду вводят в реактор непрерывно или путем одной или более загрузок, а олефиновый реагент вводят по ходу реакции непрерывно или периодически в виде газа под давлением. Давление в реакторе обычно поддерживают путем добавления газообразного олефинового реагента с подходящей скоростью для замещения олефина, израсходованного в процессе реакции.

В реактор по ходу реакции можно вводить газообразный водород для повышения скорости реакции и улучшения активности каталитической системы и селективности по тримерному продукту. Присутствие водорода может способствовать восстановлению побочных полимерных продуктов и переводу их в форму нелипучего порошка, который можно легко удалить из реактора и отделить от вытекающего потока, например, путем фильтрации и/или выпаривания. Парциальное давление водорода в реакторе обычно составляет от около 0.1 до около 100 кг/см² (от около 1 до 1000 Н/см²), предпочтительно от около 0.1 до около 80 кг/см² (от около 1 до 800 Н/см²).

Для проведения реакции можно использовать любую температуру, при которой могут тримеризоваться олефиновые реагенты. Как правило, температура реакции находится в интервале от около 0°С до около 250°С. Предпочтительно используют температуру реакции в интервале от около 60°С до около 200°С и наиболее предпочтительно - в интервале от около 80°С до около 150°С. Когда преобладающим реагентом является этилен, как правило, можно использовать температуру в интервале от около 0°С до около 300°С. Предпочтительно, когда преобладающим реагентом является этилен, используют температуру в интервале от около 60°С до около 110°С. Если температура реакции слишком низкая, полимер начинает прилипать к поверхностям реактора. Если температура реакции слишком высокая, каталитическая система и продукты реакции могут разложиться.

Для проведения реакции можно использовать любое общее давление, при котором могут тримеризоваться олефиновые реагенты. Как правило, реакционное давление находится в интервале от около атмосферного давления (0 пси избыт. или 0 Н/см² избыточного давления) до около 2500 пси избыт. (около 1700 Н/см² избыточного давления). Предпочтительно используют реакционное давление в интервале от около атмосферного давления до около 1000 пси избыт. (690 Н/см² избыточного давления), и наиболее предпочтительно - в интервале от 300 до 900 пси избыт. (от около 200 до около 620 Н/см² избыточного давления). Если реакционное давление слишком низкое, активность каталитической системы может сильно уменьшиться. Максимальное давление, как правило, выбирают, руководствуясь соображениями безопасности, таким образом, чтобы толщина стенок сосудов не была больше, чем это необходимо.

Содержимое реактора можно встряхивать или перемешивать путем продувки инертным газом (например, азотом), путем введения реагента, водорода, жидкой среды или катализатора, или путем отвода вытекающего потока таким способом, чтобы он вызывал встряхивание, путем механического или магнитного перемешивания, или любым другим подходящим способом.

Реакцию обычно проводят в непрерывном режиме путем равномерной загрузки исходного(ых) низшего(их) 1-олефина(ов), каталитической системы и среды для проведения процесса и удаления из реактора жидкого содержимого. Например, можно использовать систему проточного реактора с мешалкой, которая включает системы подачи каталитической системы, реагента и среды и систему отвода вытекающего потока. Однако также можно использовать периодический процесс.

Поток, вытекающий из реактора, подвергают обработке с целью подавления остатков каталитической системы, отделения продуктов, рециркуляции оставшихся реагентов, среды и других компонентов, подходящих для рециркуляции, и ликвидации остальных компонентов, которые нельзя рециркулировать.

Реакция тримеризации является экзотермической, поэтому обычно температуру реакции можно регулировать путем циркуляции охлаждающей воды через рубашку или спираль для теплопереноса, отводя таким образом тепло из реактора. Очень важно иметь возможность эффективного отвода тепла из реактора таким образом, чтобы можно было успешно поддерживать в реакторе желаемую температуру реакции и отводить тепло с использованием минимального количества охлаждающей среды. Другим преимуществом более эффективного отвода тепла является возможность проведения реакции тримеризации с повышенной производительностью при данной температуре, что способствует повышению эффективности производства.

После того, как каталитическая система была использована для получения одного или более олефиновых продуктов, поток, вытекающий из реактора, включающий олефиновый(е) тримерный(е) продукт(ы), каталитическую систему и несколько полимерных или высших олигомерных побочных продуктов, приводят в контакт с агентом, подавляющим катализатор, с целью "подавления", дезактивации или гашения катализатора. Примерами рассматриваемых здесь агентов, подавляющих катализатор, являются спирты, первичные или вторичные амины или алканоламины.

Любой спирт, который можно легко диспергировать в потоке, вытекающем из реактора, можно использовать в качестве агента, подавляющего катализатор. Например, каталитическую систему могут подавлять низшие спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол и т.д. Однако предпочтительно спирт выбирают таким образом, чтобы он имел такую температуру кипения или молекулярный вес, чтобы этот спирт не образовывал азеотропов с олефиновым мономерным продуктом. Как правило, вещества с близкими температурами кипения и молекулярными весами более склонны к образованию азеотропов.

Например, в процессе, в котором используется каталитическая система для тримеризации этилена в 1-гексен, предпочтительным агентом, подавляющим катализатор, будет одноатомный спирт с шестью или более атомами углерода в молекуле. Наиболее предпочтительно, для успешного гашения каталитической системы используют одноатомный спирт, содержащий от шести до двенадцати атомов углерода в молекуле. Такие спирты легко отделить от 1-гексенового олефинового продукта. Примеры одноатомных спиртов включают, но не ограничиваются ими, 1-гексанол; 2-гексанол; 3-гексанол; 2-этил-1-гексанол; 3-октанол; 1-гептанол; 2-гептанол; 3-гептанол; 4-гептанол; 2-метил-3-гептанол; 1-октанол; 2-октанол; 3-октанол; 4-октанол; 7-метил-2-деканол; 1-деканол; 2-деканол; 3-деканол; 4-деканол; 5-деканол; 2-этил-1-деканол; и их смеси.

Альтернативно, в качестве агента, подавляющего катализатор, можно использовать низкомолекулярный диол или полиол, например этиленгликоль. У диолов и полиолов температура кипения обычно намного выше, чем у моноспиртов с аналогичным молекулярным весом, и поэтому их проще отделить от 1-гексена.

Спирт используют в количестве, по меньшей мере частично эффективном для гашения катализатора. Например, спирт может быть добавлен в молярном соотношении от около 0.01 до около 100, предпочтительно от около 0.01 до около 10, наиболее предпочтительно от около 0.05 до около 2, по отношению к содержанию металла в дезактивируемом катализаторе.

Если спирт используют в качестве агента, подавляющего катализатор, для галогенированной каталитической системы, то, как упоминалось выше, могут образовываться галогеноводороды. Специалисты, занимающиеся производством высших олефинов, обычно предпочитают исключить или уменьшить образование галогеноводородов. Проблема галогеноводородов может быть решена путем обработки потока продукта стабилизирующим веществом, которое образует стабильный галогенид или галогеноводородную соль.

Рассматриваемым здесь стабилизирующим веществом может быть алифатический амин, ароматический амин, соль металла с амидом, соль металла с бутилатом, соль металла с карбоновой кислотой или сочетание этих веществ. Более конкретно, стабилизирующее вещество в настоящем изобретении может быть выбрано из циклических и ациклических, ароматических и алифатических аминов, нитрилов, амидов и т.д.

Первичные амины, рассматриваемые в качестве стабилизирующих веществ, включают этиламин; изопропиламин; циклогексиламин; бензиламин; нафтиламин и другие. Вторичные амины включают диэтиламин; диизопропиламин; дибутиламин; дициклогексиламин; дибензиламин и бис(триметилсилил)амин. Стабилизирующим веществом может быть и третичный амин, такой как трибутиламин.

Циклические и ароматические амины, а также родственные им соединения, рассматриваемые здесь в качестве стабилизирующих веществ, включают анилин; пиридин; диметилпиридин; морфолин; имидазол; индолин; индол; пиррол; 2,5-диметилпиррол; 3,4-диметилпиррол; 3,4-дихлорпиррол; 2,3,4,5-тетрахлорпиррол; 2-ацетилпиррол; пиразол; пирролидин; пирролидон и дипиррилметан.

Рассматриваемые здесь стабилизирующие вещества могут представлять собой алканоламины. Одно из особых преимуществ алканоламинов состоит в том, что в одной и той же молекуле присутствует и спиртовая, и аминная функциональная группа, которые могут участвовать как в дезактивации или подавлении каталитической системы, так и стабилизации против образования вызывающих коррозию галогеноводородов. Примеры алканоламинов включают изопропаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

Рассматриваемые здесь стабилизирующие вещества также включают полиамины. Примерами полиаминов являются этилендиамин, диэтилентриамин и тетраметилэтилендиамин.

Соли металлов с амидами, используемые в настоящем изобретении в качестве стабилизаторов, включают, например, соли диметилформамида; N-метилформамида; ацетамида; N-метилгексанамида; сукцинамида; малеамида; N-метилбензамида; имидазол-2-карбоксамида; ди-2-теноламина; бета-лактама; дельта-лактама или эпсилон-лактама с металлами IA, IIА или IIIB Групп Периодической таблицы. Примерами подобных амидов металлов являются амид лития; этиламид натрия; диэтиламид кальция; диизопропиламид лития; бензиламид калия; бис-(триметилсилил)амид натрия; индолид лития; пирролид натрия; пирролид лития; пирролид калия; пирролидид калия; пирролид диэтилалюминия; дипирролид этилалюминия; трипирролид алюминия; 2,5-диметилпирролид натрия; 2,5-диметилпирролид лития; 2,5-диметилпирролид калия; 2,5-диметилпирролидид калия; 2,5-диметилпирролид диэтилалюминия; ди(2,5-диметилпирролид) этилалюминия; три(2,5-диметилрирролид) алюминия и их сочетания.

Имиды, используемые в настоящем изобретении в качестве стабилизаторов, включают 1,2-циклогександикарбоксиимид, сукцинимид, фталимид, малеимид, 2,4,6-пиперидинтрион и пергидроазезин-2,10-дион.

Используемые здесь соли металлов с бутилатами представляют собой соли бутилатов со щелочными металлами (описаны ниже). Примером соли бутилата является трет-бутилат калия.

Соли металлов с карбоновыми кислотами, используемые в качестве стабилизаторов, более конкретно включают соли таких металлов, как литий, натрий, калий и/или рубидий, с карбоновьми кислотами. Примеры карбоновых кислот включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, бензойную кислоту, фенилуксусную кислоту, фталевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, акриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и салициловую кислоту. Примеры рассматриваемых здесь солей карбоновых кислот представляют собой ацетат серебра, ацетат лития, натрия ацетат, ацетат калия и их смеси.

Примеры фосфинов, используемых в качестве стабилизаторов, включают трибутилфосфин оксид и триэтилфосфин.

Стабилизирующее вещество должно быть предоставлено в количестве, по меньшей мере эффективном для того, чтобы уменьшить образование газообразного галогеноводорода. Например, можно добавить от около 0.01 до около 100 моль, предпочтительно от около 0.01 до около 10 моль, более предпочтительно от 0.05 до 2 моль стабилизирующего вещества на моль галогена в катализаторе.

Использование спирта не является обязательным для гашения или подавления катализатора. Для подавления катализатора могут быть использованы другие вещества, например первичные или вторичные амины, отдельно или в сочетании с одним или более спиртами. Как правило, предусматривается использование в качестве агента, подавляющего катализатор, алифатического первичного амина, алифатического вторичного амина или сочетания этих веществ. Более конкретно, в рамках данного изобретения амины могут представлять собой ациклические алифатические амины или циклические алифатические амины.

Как и в случае спирта, аминное гасящее вещество может быть обеспечено в количестве, по меньшей мере эффективном для того, чтобы в значительной степени погасить катализатор отдельно или в сочетании со спиртом или другим гасящим агентом.

В вытекающий поток реактора добавляют достаточное количество агента, подавляющего катализатор, для того, чтобы по меньшей мере в значительной степени дезактивировать или "подавить" каталитическую систему для получения олефина, а также уменьшить или исключить образование нежелательных твердых веществ, в особенности твердых полимеров или катализаторов. Если использовать недостаточное количество агента, подавляющего катализатор, различные металлы каталитической системы, такие как хром или алюминий, могут выпасть в осадок и мешать дальнейшей обработке вытекающего потока. Как правило, можно добавить вплоть до около пяти молярных эквивалентов агента, подавляющего катализатор, на моль металлов в вытекающем потоке. Предпочтительно количество добавляемого агента, подавляющего катализатор, составляет от около одного до около четырех молярных эквивалентов и наиболее предпочтительно количество добавляемого агента, подавляющего катализатор, составляет от около двух до около трех молярных эквивалентов агента, подавляющего катализатор, на моль металлов в вытекающем потоке реактора. Избыток агента, подавляющего катализатор, может вызвать коррозию реактора.

После того, как каталитическая система была погашена и обработана с целью стабилизации всех галогенидов, можно удалить такие олефиновые продукты, как, например, 1-гексен. Для удаления можно использовать любой процесс, хотя по причине простоты применения предпочтительной является перегонка. В случае простой перегонки от продукта реакции отделяют этилен, затем из реакционной дисперсии отгоняют 1-гексен и среду, при этом компоненты катализатора концентрируют и извлекают вместе с побочным продуктом полиэтиленом. Обычная температура перегонки в перегонном аппарате составляет от около 190°С до около 210°С. Предполагается, что такой температуры перегонки достаточно для того, чтобы способствовать разложению галогенидов алюминия, присутствующих в отработанном катализаторе, с получением галогеноводородов, если только не были осуществлены стадии, раскрытые в настоящем описании, предотвращающие образование галогеноводородов.

Концентрированную дисперсию, содержащую побочный полимерный продукт и компоненты катализатора, можно выбросить или подвергнуть дальнейшей обработке, как описано ниже.

Поток продукта, получаемый в процессе тримеризации этилена, обычно содержит одно или более следующих соединений: бутен; 1-гексен; внутренние гексены (т.е. 2-гексен или 3-гексен); октены; децены; реакционную среду и "тяжелые примеси".

Поток отходов, образующийся после удаления целевых олефиновых мономерных продуктов, может быть подвергнут дальнейшей обработке путем приведения в контакт с водным основанием для удаления металлов. Использование органических оснований не является предпочтительным на данном этапе, потому что они могут оказаться слишком слабыми, чтобы осадить такие тяжелые металлы, как хром. Предпочтительными водными неорганическими основаниями являются гидроксид натрия и гидроксид калия по причине простоты их использования, доступности, низкой стоимости и преимущественных свойств для дальнейшей обработки.

Количество добавленного водного неорганического основания может быть любым количеством, которое является достаточным для того, чтобы осадить большую часть хрома или практически весь хром. Важнейшей целью этой стадии является удаление хрома или других тяжелых металлов, поскольку оставшийся диспергированный алюминий не наносит такого вреда окружающей среде.

Добавление слишком большого или слишком маленького количества водного неорганического основания может помешать осаждению хрома. Как правило, следует использовать приблизительно до около 4 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия. Предпочтительно следует использовать от около 0.2 до около 3 молярных эквивалентов и наиболее предпочтительно от около 1 до 2 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия. Затем твердый осадок, содержащий хром, может быть удален и уничтожен подходящим способом.

После удаления твердого осадка, содержащего хром, водный и органический слои, или части, разделяют. Органический слой может быть уничтожен.

Удаление остатков

В процессе тримеризации обычно образуются два вида остатков, которые могут накапливаться на внутренних поверхностях реактора.

Первый остаток, способность которого накапливаться на стенках реактора давно известна, представляет собой олигомер или полимер, имеющий большую длину цепи, чем целевой продукт, и образующийся в качестве побочного продукта. Этот высший олигомерный или полимерный остаток здесь для простоты обозначен как "полимерный остаток". Например, в случае реакции этилена может образовываться остаток полиэтилена или парафинового воска и накапливаться на внутренних поверхностях реактора. Этот полимерный остаток снижает эффективность теплопереноса на внутренних поверхностях реактора.

Полимерный остаток можно удалить из реактора путем промывки реактора растворителем этого остатка. Реактор тримеризации обычно содержит растворитель полимерных побочных продуктов, такой как циклогексан или метилциклогексан, в качестве среды для проведения процесса. Когда растворитель полимера используют в качестве среды для проведения процесса, эта же среда может быть использована для периодической промывки реактора. Условия промывки могут быть более жесткими по сравнению с обычными условиями проведения процесса, чтобы удалить полимерный остаток, который не удается удалить в этих обычных условиях. Например, стадия промывки может представлять собой "горячую промывку", которую проводят путем циркуляции обычной среды для проведения процесса при более высокой температуре, чем температура процесса, чтобы расплавить, быстрее растворить или устранить полимерный остаток иным способом.

В непрерывном процессе тримеризации этилена горячую промывку осуществляют следующим образом. Реакцию можно остановить путем прекращения подачи катализатора и реагентов при продолжении ввода и слива реакционной среды, которая может представлять собой, но не ограничивается ими, циклогексан и/или метилциклогексан, и повышении температуры среды до около 60-70°С. Горячая промывка длится несколько часов или столько, сколько необходимо для удаления всего или практически всего полимерного остатка. Было обнаружено, что такая горячая промывка удаляет накопившийся полимерный остаток.

Второй остаток, который также значительно снижает эффективность теплопереноса в реакторе, обозначен здесь как остаток катализатора. Точное химическое строение этого остатка катализатора неизвестно. Это может быть осадок или отложения самого катализатора или одного или более ингредиентов катализатора, продукта реакции между ингредиентами катализатора, катализатором и стенкой реактора, составляющих отработанного катализатора, сочетания этих остатков или чего-либо другого. Предполагается, что этот остаток связан с катализатором, хотя настоящее изобретение не ограничивается точностью этой теории.

Дальнейшему пониманию настоящего изобретения и его преимуществ будет способствовать рассмотрение следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В продутую инертным газом литровую трехгорлую колбу, снабженную устройством для пропускания азота, магнитной мешалкой, стеклянной колонкой, насадкой Дина-Старка и холодильником, добавили 250 мл сухого додекана и 260 мл 2-этил-1-гексанола. Систему снова продували в течение 20 минут и добавили 50 мл катализатора, селективного по 1-гексену (5 мг Cr/мл). Добавили воду (2 мл) и нагревали систему до кипения. В течение 5 часов отобрали девять образцов. Кислотность оценивали путем водной экстракции образцов, отобранных из насадки Дина-Старка и проверки водного слоя при помощи рН-индикаторной бумаги. Первый образец был слегка кислым, а все остальные образцы были очень кислыми. В последнем образце было обнаружено присутствие воды.

Пример 2

Пример 1 повторили, но помимо 2 мл воды также добавили 4 мл три-н-бутиламина. Ни один из последующих девяти образцов из насадки Дина-Старка насадкой не был кислым, что свидетельствует об эффективности добавления в процесс амина. В последнем образце была обнаружена вода, как и в Примере 1. Присутствие амина устранило все признаки кислотности.

Установка для проведения эксперимента в примерах 3 и 4

Установка, использованная в примерах 3 и 4, представляла собой литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную стеклянной камерой для термопары для наблюдения за температурой в аппарате, капельной воронкой и насадкой Дина-Старка. Наверху у насадки Дина-Старка был помещен холодильник, а также термопара для измерения температуры верхнего погона и проволока с кусочком рН-индикаторной бумаги. Колба также была снабжена сердечником магнитной мешалки, перемешивающим устройством и нагревательной оболочкой. Потоком азота вещество постоянно прогонялось через установку и барботер, содержащий воду.

Общая методика примеров 3 и 4

В обычном эксперименте в колбу добавляли 200 г додекана и продували систему азотом. Затем в колбу загружали хлорид диэтилалюминия (DEAC) (1.9 М) в додекане из металлического цилиндра. Затем медленно добавляли необходимое количество 2-этил-1-гексанола и позволяли ему вступить в реакцию. Температура могла подняться приблизительно до 50-70°С и наблюдалось выделение газа. Содержимое перемешивали в течение 30 минут, чтобы реакция полностью прошла, и отбирали из аппарата образец. Затем содержимое нагревали до кипения. Верхний погон удаляли по мере необходимости до получения нужной температуры в аппарате. Периодически отбирали образцы верхнего погона (около 2 мл) из насадки Дина-Старка.

Пример 3

В установку, описанную выше, добавили следующие вещества: 200 г сухого додекана, 80.8 мл 1.9 М раствора DEAC в додекане и медленно добавили 96 мл 2-этил-1-гексанола. Эту смесь нагревали до температуры в аппарате от 170°С до 209°С в течение 2.75 часов. При этом были сделаны следующие наблюдения. Сразу после добавления спирта цвет рН-индикаторной бумаги наверху в насадке Дина-Старка не изменился и рН воды в барботере было нейтральным. При нагревании рН-индикаторная бумага в насадке Дина-Старка стала пурпурно-красной (сильно кислая среда). Влажная рН-индикаторная бумага указывала на кислую среду в образцах со дна насадки Дина-Старка, и тест с ацетатом серебра на присутствие хлоридов был положительным. Было очевидно присутствие соляной кислоты, создающей кислую среду.

Пример 4

В установку, описанную выше, добавили следующие вещества: 200 г сухого додекана, 81 мл 1.9 М раствора DEAC в додекане и медленно добавили 96 мл 2-этил-1-гексанола. Добавили три-н-бутиламин (40.25 г). Эту смесь нагревали до температуры в аппарате 208°С в течение 4 часов. При этом были сделаны следующие наблюдения. Цвет рН-индикаторной бумаги наверху в насадке Дина-Старка не изменился по ходу всего эксперимента. рН воды в барботере было нейтральным к концу эксперимента. Образцы со дна насадки Дина-Старка были нейтральными или слегка основными, судя по показаниям влажной рН-индикаторной бумаги. Было ясно, что вся образовавшаяся кислота была удалена из системы путем добавления амина.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано с целью его иллюстрации, оно не должно рассматриваться, как ограниченное этим описанием, и должно охватывать все изменения и модификации в рамках его сущности и объема.

1. Способ олигомеризации, включающий a) обеспечение, по меньшей мере, одной каталитической системы, содержащей хром, по меньшей мере, одного низшего олефина и, по меньшей мере, одной среды для проведения процесса; b) введение низшего олефина в реакцию в присутствии каталитической системы с получением потока продукта, включающего высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, диспергированные в среде для проведения процесса; c) обработку полученного потока продукта веществом, включающим амин, при температуре 60-200°С, причем указанное вещество обеспечивают в количестве, эффективном, по меньшей мере, для того, чтобы частично погасить указанную каталитическую систему и уменьшить образование галогеноводорода.

2. Способ по п.1, в котором каталитическая система включает галогенид.

3. Способ по п.1, в котором галогенид является хлоридом или бромидом.

4. Способ по п.1, в котором амин выбирают из группы, состоящей из первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, ациклических аминов, циклических аминов, алканоламинов и их смесей.

5. Способ по п.1, в котором амин представляет собой алифатический амин.

6. Способ по п.1, в котором амин представляет собой нециклический алифатический амин.

7. Способ по п.1, в котором амин представляет собой циклический алифатический амин.

8. Способ по п.1, в котором амин представляет собой циклогексиламин.

9. Способ по п.1, в котором амин представляет собой дибутиламин.

10. Способ по п.1, в котором амин представляет собой трибутиламин.

11. Способ по п.1, в котором амин представляет собой изопропиламин.

12. Способ по п.1, в котором амин представляет собой моноэтаноламин.

13. Способ по п.1, в котором амин представляет собой диэтаноламин.

14. Способ по п.1, в котором вещество отделяют от высшего олефина путем перегонки.

15. Способ по п.1, в котором вещество дополнительно содержит спирт.

16. Способ по п.1, в котором вещество добавляют в мольном соотношении, равном 1-5 по отношению к содержанию металла в катализаторе.

17. Способ олигомеризации, включающий а) обеспечение галогенированной каталитической системы, содержащей хром, низшего олефина и среды для проведения процесса; b) введение низшего олефина в реакцию в присутствии каталитической системы с получением потока продукта, включающего высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, диспергированные в среде для проведения процесса; c) обработку потока продукта спиртом в количестве, по меньшей мере, эффективном для того, чтобы частично погасить каталитическую систему; и d) обработку потока продукта стабилизирующим веществом при температуре 60-200°С, причем стабилизирующее вещество обеспечивают в количестве, эффективном для того, чтобы уменьшить образование галогеноводорода.

18. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество выбирают из алифатического амина, ароматического амина, соли металла с амидом, соли металла с бутилатом, соли металла с карбоновой кислотой или сочетания этих веществ.

19. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит ациклический алифатический амин.

20. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит циклический алифатический амин.

21. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит ароматический амин.

22. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит первичный амин.

23. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит вторичный амин.

24. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит третичный амин.

25. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит алканоламин.

26. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит изопропиламин.

27. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит моноэтаноламин.

28. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит диэтаноламин.

29. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит циклогексиламин.

30. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит дибутиламин.

31. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит трибутиламин.

32. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество содержит этилендиамин.

33. Способ по п.17, в котором спирт содержит, по меньшей мере, шесть атомов углерода в молекуле.

34. Способ по п.17, в котором спирт и стабилизирующее вещество отделяют от высшего олефина путем перегонки.

35. Способ по п.17, в котором спирт представляет собой 2-этилгексанол.

36. Способ по п.17, в котором спирт добавляют в мольном соотношении, равном 0,01-100 по отношению к содержанию металла в катализаторе.

37. Способ по п.17, в котором стабилизирующее вещество добавляют в мольном соотношении, равном 0,01-100 по отношению к содержанию металла в катализаторе.

38. Способ по п.17, в котором галогенированная каталитическая система содержит хлорид или бромид.

39. Способ предотвращения коррозии в процессе олигомеризации, включающий a) обеспечение, по меньшей мере, одной галогенированной каталитической системы, содержащей хром, по меньшей мере, одного низшего олефина и, по меньшей мере, одной среды для проведения процесса; b) введение низшего олефина в реакцию в присутствии каталитической системы с получением потока продукта, включающего высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, диспергированные в среде для проведения процесса; c) обработку потока продукта веществом, содержащим амин, при температуре 60-200°С, причем указанное вещество обеспечивают в количестве, эффективном для того, чтобы погасить катализатор и уменьшить образование галогеноводорода.

40. Способ по п.39, в котором вещество присутствует в потоке продукта в количестве, равном 1-4 мольным эквивалентам на моль металлов.

41. Способ по п.39, в котором вещество присутствует в потоке продукта в количестве, равном 2-3 мольным эквивалентам на моль металлов.