Ингибирующие коррозию композиции для жидких теплоносителей

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности к водным растворам, пригодным для использования в качестве жидких теплоносителей для охлаждающих контуров, например, для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Органическая композиция, ингибирующая полиметаллическую коррозию, включает (I) 5-15 мас.% по меньшей мере одной ненасыщенной монокарбоновой кислоты с 10-18 атомами углерода или одной из ее солей со щелочным металлом, амином, выбранным из группы, включающей моноэтиламин, диэтиламин и триэтиламин, или алканоламином из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или метилдиэтаноламин; (II) 40-70 мас.% по меньшей мере одной насыщенной карбоновой кислоты из группы, включающей насыщенные монокарбоновые кислоты с 5-16 атомами углерода и насыщенные дикарбоновые кислоты с 4-12 атомами углерода или соли названных кислот с щелочным металлом, амином или алканоламином; (III) 20-40 мас.% трикарбоксильного производного 1,3,5-триазина; (IV) 1-5 мас.% производного азола. Водная ингибирующая полиметаллическую коррозию композиция содержит от 10 до 60 мас.% органической ингибирующей композиции, описанной выше. Ингибирующий полиметаллическую коррозию антифриз содержит: от 0,1 до 10 мас.% водной ингибирующей композиции, описанной выше; от 90 до 99,9 мас.% водно-спиртового раствора с температурой замерзания ниже 0°С, причем спирт относится к группе, состоящей из метанола, этанола, 2-пропанола, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропилен гликоля, 1-метокси-2-пропанола, метил-, этил-, пропил- и бутиловых эфиров этиленгликоля. Способ ингибирования полиметаллической коррозии, вызываемой жидкими теплоносителями, включает введение в жидкие теплоносители 3-6 мас.%, предпочтительно 3,8-5 мас.%, органической ингибирующей композиции, описанной выше. Технический результат: повышение защиты изделий из различных металлов, в частности, от кавитационной коррозии. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Областью изобретения являются водные жидкости, пригодные для использования в качестве жидких теплоносителей для охлаждающих контуров, например, для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, которые нуждаются в улучшении в отношении их коррозионности.

Вода и водные растворы широко используются в качестве охлаждающих жидкостей в контурах, выполненных из различных металлов, меди, стали, алюминия, чугуна и их сплавов, которые подвергаются коррозионному воздействию со стороны охлаждающих жидкостей при возникновении благоприятных для коррозии условий. Коррозионные факторы многочисленны: присутствие ионов, повышенные температуры, давление, поток жидкостей (кавитационная коррозия), возникновение пар на сварных швах. Особое внимание следует уделять явлению кавитационной коррозии.

Первым следствием коррозии является потеря материала стенками контуров и образование сквозных отверстий. Сюда же можно добавить образование продуктов коррозии, отложения которых затрудняют теплоперенос между жидкостью и стенками контура и приводят к перегревам горячих стенок с большим риском серьезных разрушений механических деталей.

Вещества, используемые для понижения температуры замерзания воды, представляют фактор, особенно благоприятствующий коррозионной активности охлаждающей жидкости. Понемногу происходит отказ от использования солевых охлаждающих смесей, от агрессивности которых, особенно в отношении сварных швов и алюминия, до сих пор не было найдено по-настоящему удовлетворительного решения. В промышленности прибегают к использованию органических антифризов из класса спиртов: метанола, этанола, 2-пропанола, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, метил-, этил-, пропил- и бутилового эфира этиленгликоля и 1-метокси-2-пропанола. В настоящее время в наибольшей степени используемым с большим опережением является этиленгликоль. Тем не менее, остается проблема защиты от коррозии охладительных контуров, питаемых водными жидкостями, содержащими или не содержащими органические антифризы, разработка композиций, ингибирующих коррозию в таких средах, и, если возможно, приготовление предохраняющих от замерзания композиций, которые сами ингибируют коррозию.

На композиции накладываются специфические ограничения, обусловленные защитой окружающей среды. Запрещено или во всяком случае очень не рекомендуется вводить в эти композиции фосфаты, нитриты, бораты, молибдаты и амины, связанные с нитритами, которые, однако, в предшествующем уровне техники рекомендовались и широко использовались в некоторых композициях. Фосфаты при контакте с жесткой водой выпадают в осадок и по этой причине их концентрация и их активность снижаются (истощение), с чем можно бороться, но за счет увеличения стоимости защиты путем использования некоторых добавок (JP-A-62205183). Эти фосфаты являются, кроме того, вредными для окружающей среды (эвтрофикация воды). Амины, будучи соединенными с нитритами, создают риск образования нитрозаминов - сильно токсичных соединений. Стоки жидкостей с добавками производных бора или молибдатов также являются вредными и перед их выводом в окружающую среду нуждаются в обработке. Таким образом, произошла решительная ориентация на другие органические ингибиторы, что явилось причиной многочисленных публикаций и множества патентов, в том числе, например:

- заявка США №819321, цитируемая в патенте США №4759864, относящаяся к антифризу на основе комбинации алкилбензойной кислоты (или алкилбензоата) с С₈-С₁₂-монокарбоновой кислотой (или карбоксилатом) и триазолом, с производным аминофосфоновой кислоты в качестве ингибитора осаждения и полиакриловой кислоты (полиакрилата) в качестве стабилизатора;

- патент США №4647392, относящийся к антифризу, содержащему С₅-С₁₆-монокарбоновую кислоту (монокарбоксилат), С₅-С₁₆-дикарбоновую кислоту (или соль) и производное триазола;

- патент США №4657689, относящийся к антифризу, содержащему С₅-С₁₆-карбоновую кислоту (карбоксилат), С₅-С₁₆-дикарбоновую кислоту (или соль), производное триазола и сульфонат щелочного металла с 10-20 атомами углерода;

- патент США №4588513, относящийся к антифризу с дикарбоновой кислотой (или солью), силикатом щелочного металла и производным триазола;

- патент США №2832742, относящийся к ингибитору, содержащему С₇-С₁₈-карбоновую кислоту и п-трет-бутилбензойную кислоту;

- патент США №4759864, относящийся к антифризу, содержащему С₆-С₁₂-кислоту или соль, щелочное производное бора и производное триазола.

Статья G.T. Hefter et al. "Organic Corrosion Inhibitor in Neutral Solutions", опубликованная в "Corrosion - Vol.53, n°8, 1997, NACE International", стр.657-667, сосредоточивается на проблемах, встречаемых при полиметаллической коррозии.

Однако в любом случае названные композиции оставляют неразрешенной в удовлетворительной степени проблему кавитационной коррозии, которая остается, в частности, серьезной заботой конструкторов автомобильных двигателей. Композиции настоящего изобретения дают решение этой проблемы, которое практически выражается в соответствии композиции требованиям теста, называемого “кавитационным”, и одновременно требованиям традиционных тестов оценки эффективности ингибирования при повышенной температуре в отношении различных металлов в жидком антифризе. “Кавитационный” тест СЕС С-05Х-95 представляет собой тест, который дает оценку рабочих характеристик ингибирующей композиции, эффективной в отношении коррозии стали и алюминия, возникающей в результате кавитации жидкости, в частности антифриза, циркулирующей в контуре при стандартных расходе жидкости, температуре и давлении. Эти тесты описаны в примерах.

Настоящее изобретение является изобретением способа ингибирования полиметаллической коррозии, вызываемой жидкими теплоносителями, которые содержат или не содержат органическое соединение, понижающее температуру замерзания, который состоит во введении в названные жидкости от 3 до 6% масс. и, предпочтительно, от 3,8 до 5% масс. системы органических ингибиторов, содержащей:

(I) 5-15% масс. по меньшей мере одной ненасыщенной монокарбоновой кислоты с 10-18 атомами углерода или одной из ее солей со щелочным металлом, амином, выбранным из группы, включающей моноэтиламин, диэтиламин и триэтиламин, или алканоламином из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и метилдиэтаноламин;

(II) 40-70 мас.% по меньшей мере одной насыщенной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей насыщенные монокарбоновые кислоты с 5-16 атомами углерода и насыщенные дикарбоновые кислоты с 4-12 атомами углерода или соли названных кислот с щелочным металлом, амином или алканоламином;

(III) 20-40% масс. трикарбоксильного производного 1,3,5-триазина, отвечающего формуле:

в которой R обозначает карбоксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода, или соли этого производного с щелочным металлом, амином или алканоламином;

(IV) 1-5% масс. производного азола, выбранного из группы, состоящей из:

(а) имидазолов формулы

(b) бензимидазолов формулы

(с) триазолов формулы

или

или

(d) бензотриазолов формулы

(e) тетрагидробензотриазола

(f) тиазолов формулы

(g) бензотиазолов формулы

(h) и солей со щелочными металлами этих азольных производных, в формулах которых

R₁ является атомом водорода или метилом,

R₂ является атомом водорода или меркаптогруппой,

R₃ является атомом водорода или радикалом формулы

в которой R₄ и R₅, одинаковые или разные, обозначают 2-этилгексил или гидроксиалкил, в частности остаток этанола.

В одной из предпочтительных форм осуществления способа изобретения массовое отношение составляющих I и II, с одной стороны, и III (I+II)/III составляет от 1,5 до 3 и предпочтительно от 1,9 до 2,2.

В случае солей органических кислот массовые проценты приведены для кислотной части соли.

Из насыщенных С₅-С₁₆-монокарбоновых кислот предпочтительны С₅-С₁₀-кислоты, в частности кислоты н-гексановая, гептановая, н-октановая и нонановая.

Из алифатических дикарбоновых кислот с насыщенными C₄-C₁₂-цепями предпочтительны С₄-С₁₀-кислоты, в частности кислоты субериновая, азелаиновая и себациновая.

Из ненасыщенных С₁₀-С₂₂-монокарбоновых кислот предпочтительна ундециленовая кислота.

Если насыщенные монокарбоновая и дикарбоновая кислоты используются вместе, целесообразно комбинировать их в массовом отношении дикислота/монокислота от 0,1:1 до 10:1 и, более предпочтительно, от 0,6:1 до 5:1.

Предпочтительным трикарбоксильным производным 1,3,5-триазина является соединение формулы

или его соль с триэтаноламином.

Ингибирующая система по изобретению может быть использована в водных жидкостях с антифризом или без него для охлаждающих контуров и, в частности, для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Эта система может быть использована путем непосредственного введения в жидкий носитель различных составляющих ингибирующей системы. Удобнее использовать маточные растворы, представляющие собой водные растворы, содержащие от 10 до 60% масс. ингибирующей системы, состоящей из описанных выше составляющих I, II, III и IV, рН которых корректируют с помощью нейтрализации, например, гидроксидом натрия, с целью растворения всего количества составляющих, для чего рН жидкого носителя должен быть в пределах от 7 до 9 и предпочтительно от 7,5 до 8,5.

Эти водные маточные растворы являются композициями изобретения. Если желают одновременно иметь защиту контуров от коррозии и от замерзания, следует преимущественно использовать ингибиторные антифризы (которые также являются предметом настоящего изобретения), содержащие:

- от 0,1 до 10% масс. описанной выше ингибирующей композиции;

- от 90 до 99,9% масс. водно-спиртового раствора с температурой замерзания ниже 0°С, преимущественно от -10 до -40°С, причем спирт относится к группе, в которую входят метанол, этанол, 2-пропанол, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1-метокси-2-пропанол, метил-, этил-, пропил- и бутиловый эфиры этиленгликоля. Предпочтительным является этиленгликоль.

Система ингибиторов по изобретению обеспечивает защиту от полиметаллической коррозии в условиях кавитационной коррозии (высокая температура, высокое давление), особенно эффективно в менее агрессивной среде.

Система ингибиторов по изобретению может быть широко использована для сред, в частности, типа двухвалентного железа, чугуна, одновалентной меди и алюминия. Можно упомянуть обработку поверхности, металлообработку, травление при крашении, смазку.

Примеры

Следующие ниже примеры помогут лучше понять изобретение. В них приводятся результаты тестов, обычно практикуемых в автомобильной промышленности, которые будут напомнены ниже:

a) Испытание на коррозию в стекольном производстве (ASTM D 1384: "Corrosion test for Engine Coolants in Glassware"), которое позволяет следить за изменениями массы различных металлов (медь, сварные швы, латунь, сталь, серый чугун и литейные алюминиевые сплавы) после выдержки в течение 336 час (15 суток) при 88°С в коррозийной воде с добавкой антифриза.

b) Тест на горячей плите (ASTM D 4340: "Corrosion of cast aluminium alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), с помощью которого следят за изменениями массы моделирующего поршень образца литейного алюминиевого сплава, нагреваемого при 135°С в течение 168 час (7 суток) и испытывающего давление 193 кПа, в коррозийном растворе (0,165 г/л NaCl) с 25% антифриза.

c) Тест на кавитацию (СЕС С-05Х-95), с помощью которого измеряют изменения массы испытуемых тел, представляющих собой диски из серого чугуна и алюминия, на которые воздействует циркулирующим потоком коррозийного раствора в соответствии с ASTM D 1384 (148 мг/л Na₂SO₄, 165 мг/л NaCl, 138 мг/л NаНСО₃) в условиях испытания, приводящих к локальным вариациям скорости и давления, а также температурным градиентам, природа которых обусловливает возникновение феноменов кавитации и коррозии. Температура испытания равна 115°С, расход жидкости 300 л/ч, давление 150 кПа. Продолжительность испытания составляет 72 часа.

В испытаниях участвуют три типа ингибиторов:

i) обычные минеральные композиции на основе нитритов, буры или молибдата натрия,

ii) используемые в уровне техники органические или смешанные композиции, содержащие себациновую кислоту,

iii) композиции по изобретению.

Ингибиторные составляющие всех испытуемых композиций были растворены в этиленгликоле. рН концентрированного раствора доводили до значений от 7 до 8 добавками едкого натра. Резервную щелочность (РЩ) этих соединений, выраженную в миллилитрах 0,1 н соляной кислоты, определяют в соответствии с нормой ASTM D 1121-93. Эти концентрированные растворы представляют собой антифризы. Охлаждающие жидкости получают разбавлением до 50% деионизованной водой. Испытуемый раствор состоит из коррозийного раствора, к которому добавлена охлаждающая жидкость в количестве 33% по объему, если используют норму ASTM D 1384, 25% по объему для нормы ASTM D

4340 и 20% по объему для нормы СЕС-0, 5Х-95.

Для приготовления приведенных в примерах композиций, были использованы:

- в качестве монокарбоновой кислоты типа I гептановая (С₇) кислота,

- в качестве монокарбоновой кислоты типа II ундециленовая кислота (C_11:1),

- в качестве трикарбоксильного производного триазина соединение IRGACOR® L190, поставляемое в продажу фирмой CIBA (L190; RN=80584-91-4),

- в качестве производного триазола толилтриазол.

Пример 1

Приготовляют следующие композиции (в % масс. по отношению к композиции в этиленгликоле; композиции V9 и V10 являются предпочтительными для изобретения композициями; композиции V2, V3 и V6 не соответствуют изобретению):

	Композиция
Составляющая	V2	V3	V6	V8	V9	V10
С7	-	3	3	2	2,5	2,5
C11:1	-	-	-	0,2	0,3	0,3
L190	2	-	1	1	1	1,5
Толилтриазол	0,1	0,2	0,2	0,1	0,1	0,1

Результаты разных тестов по указанным ниже нормам даны в таблице 1.

- Тест ASTM D 1384 (коррозия в стекольном производстве),

тест положителен, если потеря веса ниже 5 мг на меди, 5 мг на латуни, 5 мг на сварном шве, 2,5 мг на стали, 4 мг на чугуне и 10 мг на алюминии.

- Тест ASTM D 4340 (горячая плита), тест положителен, если потеря массы ниже 1 мг/см² за 1 неделю.

- Тест СЕС С-05Х-95 считается удовлетворительным, если изменение массы составляет от -50 до +10 мг для алюминия и от -10 до +5 мг для чугуна.

Таблица 1
	Композиция
Тест	Тех.требования	V2	V3	V6	V8	V9	V10
ASTM D 1384
Медь	-5 мг	-2,1	-0,1	-0,2	-0,4	-0,4	-0,2
Латунь	-5 мг	-2,0	-0,1	-0,7	-0,5	-0,5	-0,4
Шов	-5 мг	-6,0	-4,0	-9,3	-44,4	-5,0	-5,0
Сталь	-2 мг	-3,5	-2,0	-1/0	-0,2	-0,2	-0,1
Серый чугун	-4 мг	-4,7	-2,8	-1/0	-0,5	-0,5	-0,4
Литейный Аl сплав	-10 мг	-9,0	-8,0	-1/5	-0,3	-0,4	-0,3
ASTM D 4340
Литейный Аl сплав	-1 мг/см2/нед.	-2/5	-1/1	-0,2	-0,4	-0,3	-0,1
СЕС С-05Х-95
Литейный Аl сплав	-50 +10 мг	-275	-240	-140	-55	-49,2	-45,0
Серый чугун	-10 +5 мг	+65	-14	+12	+8	+0,9	+0,5

Из таблицы следует, что все тесты положительны только у систем с четырьмя ингибиторными составляющими и только для заявленных композиций. В частности, видно насколько трудно выполняется кавитационный тест.

Пример 2 (сравнительный): Соответствующие композиции

Использованы органические (О) и органо-минеральные (М) композиции с двухосновными кислотами (адипиновая Н₂С₆ и себациновая Н₂С₁₀), октановой кислотой, молибдатом натрия, нитритом натрия и толилтриазолом, содержащимися (в % масс.):

	Композиция
Составляющая	O1	O2	O3	M1
Октановая кислота (Са)	2	-	-	-
Н2С6	-	1
Н2С10	1,5	3,5	4,25	4,5
Молибдат натрия	-	-	-	0,25
Нитрит натрия	-	-	-	0,25
Толилтриазол	0,1	0,1	0,25	0,1

Результаты тестов даны в приведенной ниже таблице 2.

Из всех приведенных выше известных из уровня техники составов только у чисто минеральной композиции все тесты положительны, но она содержит запрещенные или очень нерекомендуемые составляющие. Видно также, что композиция О3 обладает ценными рабочими характеристиками, за исключением, однако, теста ASTM D 1384 для серого чугуна, где наблюдается прирост массы (вместо его потери). Этот прирост массы противопоказан из-за возможной забивки контуров.

Специалистам хорошо известно, что для привнесения специфических свойств в состав названного выше типа в него могут быть введены некоторые дополнительные добавки. Среди наиболее распространенных добавок фигурируют противовспенивающие агенты, комплексоны и красители.

Из коммерческих противовспенивающих агентов особенно подходящими для заявленной композиции являются следующие продукты:

- Wacker SE47 (ПАВ на силиконовой основе)

- Pluronic PE6100 фирмы BASF (неионогенное ПАВ)

- Ultra MS 455-3А (смесь силиконового ПАВ с неионогенным ПАВ ОР-ОЕ).

Применяемая доза этих продуктов обычно находится в пределах от 0,01 до 0,03% от общей массы состава, состоящего из маточных растворов.

Из комплексонов наилучшим образом подходит для составов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и, в частности, коммерческий продукт DEQUEST 2010 фирмы SOLUTIA. Этот продукт может обладать определенной активностью в тестах на коррозию, что может потребовать некоторой корректировки всей композиции по изобретению.

1. Органическая композиция, ингибирующая полиметаллическую коррозию, содержащая

(I) 5-15 маc.% по меньшей мере одной ненасыщенной монокарбоновой кислоты с 10-18 атомами углерода или одной из ее солей со щелочным металлом, амином, выбранным из группы, включающей моноэтиламин, диэтиламин и триэтиламин, или алканоламином из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или метилдиэтаноламин;

(II) 40-70 маc.% по меньшей мере одной насыщенной карбоновой кислоты из группы, включающей насыщенные монокарбоновые кислоты с 5-16 атомами углерода и насыщенные дикарбоновые кислоты с 4-12 атомами углерода или соли названных кислот с щелочным металлом, амином или алканоламином;

(III) 20-40 маc.% трикарбоксильного производного 1,3,5-триазина, отвечающего формуле

в которой R обозначает карбоксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода, или соли этого производного с щелочным металлом, амином или алканоламином;

(IV) 1-5 маc.% производного азола, выбранного из группы, состоящей из

(а) имидазолов формулы

(b) бензимидазолов формулы

[c) триазолов формулы

или

(d) бензотриазолов формулы

(e) тетрагидробензотриазола

(f) тиазолов формулы

(g) бензотиазолов формулы

(h) и солей со щелочными металлами этих азольных производных,

в формулах которых R₁ является атомом водорода или метилом,

R₂ является атомом водорода или меркаптогруппой,

R₃ является атомом водорода или радикалом формулы

в которой R4 и R5, одинаковые или разные, обозначают 2-этилгексил или гидроксиалкил, в частности остаток этанола.

2. Композиция по п.1, в которой массовое отношение (I+II)/III составляет от 1,5 до 3 и предпочтительно от 1,9 до 2,2.

3. Композиция по п.1 или 2, содержащая 6-8 маc.% составляющей I, 55-65 маc.% составляющей II, 25-35 маc.% составляющей III и 2-3 маc.% составляющей IV.

4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой насыщенной карбоновой кислотой является н-гексановая кислота, гептановая кислота, н-октановая кислота или нонановая кислота.

5. Композиция по любому из пп.1-3, в которой дикарбоновой кислотой является субериновая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота.

6. Композиция по любому из пп.1-3, в которой ненасыщенной монокарбоновой кислотой является ундециленовая кислота.

7. Композиция по любому из пп.1-3, в которой трикарбоксильным производным 1,3,5-триазина является соединение формулы

8. Водная ингибирующая полиметаллическую коррозию композиция, содержащая от 10 до 60 маc.% органической ингибирующей композиции по любому из пп.1-7.

9. Ингибирующий полиметаллическую коррозию антифриз, содержащий от 0,1 до 10 маc.% ингибирующей композиции по п.8; от 90 до 99,9 маc.% водно-спиртового раствора с температурой замерзания ниже 0°С, преимущественно от -10 до -40°С, причем спирт относится к группе, состоящей из метанола, этанола, 2-пропанола, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1-метокси-2-пропанола, метил-, этил-, пропил- и бутиловых эфиров этиленгликоля.

10. Ингибирующий антифриз по п.9, в котором спиртом является этиленгликоль.

11. Способ ингибирования полиметаллической коррозии, вызываемой жидкими теплоносителями, содержащими или не содержащими органическое соединение, понижающее температуру замерзания, включающий введение в жидкие теплоносители 3-6 маc.%, предпочтительно 3,8-5 маc.%, органической ингибирующей композиции по любому из пп.1-7.