Теплоаккумулирующий состав для заполнения медных капсул на основе октагидрата гидроксида бария

Изобретение относится к веществам для передачи тепла за счет изменения фазового состояния теплоаккумулирующего состава в устройствах, потребляющих теплоту при неравномерном ее получении или расходовании, в частности в системе предпусковой подготовки транспортных средств и их силовых установок. Теплоаккумулирующий состав содержит, мас.%: 99-99,5 октагидрата гидроксида бария, 0,5-1,0 сульфита натрия. Использование состава позволяет уменьшить коррозионную активность и значительно улучшить эксплуатационные характеристики аккумулятора тепла. 1 табл.

 

Изобретение относится к веществам для передачи тепла за счет изменения фазового состояния и может быть использовано в устройствах, потребляющих теплоту при неравномерном ее получении или расходовании, в частности в системе предпусковой подготовки транспортных средств и силовых установок.

Известен аккумулятор теплоты, содержащий теплоаккумулирующие металлические капсулы, которые заполнены октагидратом гидроксида бария, изменяющим свое агрегатное состояние при температуре плавления 78° С в интервале рабочих температур аккумулятора теплоты (см. Патент РФ №2052734, кл. F 24 Н 7/00 //Бюл. изобр. №2, 20.01.1996).

Недостатками октагидрата гидроксида бария при использовании его в качестве теплоаккумулирующего состава в известном аккумуляторе теплоты являются повышенная коррозионная активность по отношению к металлическим стенкам капсулы, что значительно сокращает срок службы и надежность изделия, а также повышенная токсичность растворенных соединений бария, проявляющаяся при разгерметизации металлических капсул в результате коррозии, что отрицательно сказывается на состоянии окружающей среды и здоровье обслуживающего персонала.

Известно также, что разбавление октагидрата гидроксида бария нитратами калия (стехиометрическая смесь содержит 61% октагидрата) несколько уменьшает коррозию (см. Резницкий Л.А. Тепловые аккумуляторы. М., 1996, 93 с.). Однако, при этом значительно (примерно на 33,5%) уменьшается и общая теплота плавления раствора, что делает экономически невыгодным применение этих смесей в качестве теплоаккумулирующего состава.

Наиболее близким к предлагаемому составу по технической сущности и достигаемому результату является октагидрат гидроксида бария, которым заполняют медные герметичные пластины теплового аккумулятора автомобиля (см. Тепловой аккумулятор. Тольятти: ВАЗ. Научно-Технический Центр. Экспресс-информация №4, 23.02.1993).

Медь обладает лучшей теплопроводностью, чем сталь и более стойка к коррозии. Однако, использование меди для изготовления теплоаккумулирующих капсул полностью не устраняет коррозию в среде октагидрата гидроксида бария и сохраняет опасность разгерметизации капсул в процессе эксплуатации аккумулятора теплоты.

Целью изобретения является уменьшение коррозионной активности теплоаккумулирующего устройства на основе октагидрата гидроксида бария по отношению к медным стенкам аккумулятора теплоты.

Поставленная цель достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав на основе октагидрата гидроксида бария, заполняющий медные капсулы аккумулятора теплоты, дополнительно содержит сульфит натрия при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Октагидрат гидроксида бария 99,0-99,5

Сульфит натрия 0,5-1,0

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в том, что предлагаемый теплоаккумулирующий состав (ТАС) для заполнения медных капсул содержит сульфит натрия, выполняющий роль ингибитора коррозии.

Коррозия меди как электроположительного металла в щелочных растворах идет в соответствии с реакциями (см. Томашов Н.Д., Чернов Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М. - Л.: Химия, 1993, 329 с.):

с дальнейшим окислением

или непосредственно

Образовавшиеся соединения меди могут растворяться в горячей щелочи с образованием купратов:

Медь корродирует в щелочной среде по схеме с кислородной деполяризацией:

причем деполяризатором является молекулярный кислород воздуха, растворенный в теплоаккумулирующем составе.

Суммарный коррозионный электрохимический процесс может быть описан в виде следующих сопряженных реакций:

(анодный процесс)

(катодный процесс)

Скорость катодного процесса в герметичном замкнутом пространстве капсулы мала вследствие малой концентрации кислорода в растворе (~10^-4 моль/л) и отсутствия его поступления из воздуха. Это и лимитирует скорость коррозии как сопряженной реакции.

Коррозионный процесс такого рода практически полностью прекращается при добавлении в ТАС 0,5-1,0 мас.% сульфита натрия, связывающего молекулярно растворенный кислород:

При этом следует учитывать, что медь должна иметь высокую степень чистоты, а также нельзя использовать другие металлы при сварке и склеивании швов капсулы с ТАС. Иначе вследствие образования локальных гальванических элементов типа “Сu - металл” коррозия меди может резко возрасти со всеми негативными последствиями, в том числе и выделением водорода.

Пример. Медные цилиндрические капсулы длиной 130 мм, внутренним диаметром 14 мм и толщиной стенок 1,0 мм заполняют жидким октагидратом гидроксида бария (Ва(ОH)₂·8H₂O) с необходимым количеством антикоррозионной присадки сульфита натрия (Na₂SO₃). Затем концы капсул сплющивают и заваривают. Полученные капсулы в количестве по 10 штук для каждого состава подвергают длительному термоциклированию на специальной установке, обеспечивающей по заданной программе нагрев образцов до 130±5° С и охлаждение до минус 10±5° С. Температура плавления Ва(ОН)₂·8H₂O, T_пл=78° С. После 500 циклов содержимое каждых 10 капсул перемешивают и подвергают анализу на содержание меди в теплоаккумулирующем составе (ТАС) фотометрическим методом. Кроме того, на установке для низкотемпературного дифференциального термического анализа (ДТА) определяют теплоту плавления исследуемых ТАС до и после термоциклирования в режиме линейного повышения температуры со скоростью 0,5° С/мин. При этом используют фиксированные количества пробы ТАС и стандартного вещества сравнения с известными теплофизическими свойствами. Теплоту плавления определяют по формуле

где Δ H₁ и W₁ - теплота плавления и масса исследуемого ТАС;

Δ H₂ и W₂ - теплота плавления и масса стандартного вещества сравнения (стеариновая кислота Δ H_пл=199,3 Дж/г, T_пл=71,5° С);

Q₁ и Q₂ - площади, ограниченные термограммами (изменение температуры во времени), исследуемого ТАС и стеариновой кислоты соответственно.

Состав и свойства предложенного и известного технического решения представлены в таблице “Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого ТАС”.

Таблица
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого ТАС
Теплоаккмулирующий состав	Содержание компонентов, масс.%	Теплота плавления, Дж/г	Масса меди в ТАС, г
	Ва(ОН)2·8Н2O	Na2SO3	До термоциклирования	После термоциклирования
Предлагаемый	99,5	0,5	296,3	275,3	-
99	1,0	293,6	273,2	-
Запредельный	99,8	0,2	297,8	276,0	следы
98,5	1.5	288,7	267,1	-
Известный	100,0	-	299,2	278,6	3,03· 10-3

Как видно из приведенных в таблице данных, известный теплоаккумулирующий состав содержит после термоциклирования 3,03· 10^-3 г меди и, следовательно, вызывает коррозию медных стенок капсулы. Добавление 0,5-1,0 мас.% сульфита натрия в октагидрат гидроксида бария обеспечивает почти полное прекращение коррозии медных стенок при очень незначительном уменьшении теплоты плавления (не более чем на 2,0%) по отношению к известному ТАС - Ва(ОН)₂·8Н₂O. Уменьшение содержания Na₂SO₃ в ТАС меньше 0,5 мас.%, например до 0,2 мас.% нецелесообразно, так как вызывает появление коррозии стенок капсулы и результаты анализа ТАС после термоциклирования фиксируют наличие следов растворенной меди. Увеличение содержания Na₂SO₃ в ТАС свыше 1,0 мас.%, например до 1,5 мас.%, также нецелесообразно, так как приводит к более значительному уменьшению теплоты плавления ТАС (более 4,0%) после термоциклирования.

Использование предлагаемого теплоаккумулирующего состава на основе октагидрата гидроксида бария с добавлением 0,5-1,0 мас.% сульфита натрия для заполнения медных капсул аккумуляторов тепла позволяет уменьшить коррозионную активность ТАС и значительно улучшить эксплуатационные характеристики аккумулятора тепла, включая срок безотказной работы изделия и уменьшение токсичных выбросов ТАС при разгерметизации капсул в результате коррозии.

Теплоаккумулирующий состав для заполнения медных капсул на основе октагидрата гидроксида бария, отличающийся тем, что он содержит сульфит натрия при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Октагидрат гидроксида бария 99-99,5

Сульфит натрия 0,5-1,0