Способ гидроцианирования органических этиленненасыщенных соединений
Настоящее изобретение относится к способу гидроцианирования олефинов, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую связь, путем взаимодействия их с цианистым водородом в присутствии каталитической системы, содержащей переходный металл и фосфорорганический лиганд, с последующей изомеризацией образованных нитрильных соединений. При этом лиганд представляет собой фосфин следующей общей формулы (I):
в которой R1 и R2 обозначают атом водорода, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, обозначают алифатический насыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода или карбоциклический ароматический углеводородный радикал; R3 обозначает радикал X, причем Х выбирают из карбоциклического ароматического моноциклического радикала; R7 обозначает ароматический углеводородный радикал или обозначает углеводородный радикал, содержащий альдегидную группу. Способ, согласно настоящему изобретению, позволяет проводить процесс гидроцианирования в присутствии каталитической системы, имеющей более высокую каталитическую активность и стабильность. 19 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение касается способа гидроцианирования органических этиленненасыщенных соединений для получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу.
Более конкретно оно касается способа гидроцианирования диолефинов, таких как бутадиен, или замещенных олефинов, таких как алкеннитрилы, например, пентеннитрилов.
В патенте Франции №1599761 описан способ получения нитрилов путем взаимодействия цианистоводородной кислоты с органическими соединениями, имеющими по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, в присутствии катализатора, содержащего никель, и триарилфосфита. Такая реакция может осуществляться в присутствии или в отсутствие растворителя.
Если в этом известном способе используют растворитель, то предпочтительно им является углеводородный растворитель, такой как бензол или ксилолы, или нитрил, такой как ацетонитрил.
Применяемый катализатор представляет собой органический комплекс никеля, содержащий лиганды, такие как фосфины, арсины, стильбены, фосфиты, арсениты или антимониты.
В указанном патенте также предусмотрено присутствие промотера для активирования катализатора, такого, например, как соединение бора или соль металла, как правило кислота Льюиса.
В патенте FR-A-2 338 253 предлагается осуществлять гидроцианирование соединений, имеющих, по меньшей мере, одну этиленовую связь в присутствии водного раствора соединения переходного металла, в частности, никеля, палладия или железа, и сульфонового фосфина.
Сульфоновые фосфины, описанные в данном патенте, представляют собой сульфоновые триарилфосфины и, более конкретно, сульфоновые трифенилфосфины.
Этот способ позволяет легко провести гидроцианирование, в частности, бутадиена и пентен-нитрилов, легко отделить каталитический раствор путем обычной декантации и, следовательно, позволяет максимально избежать выброса стоков или отходов, содержащих каталитические металлы.
Однако исследования позволили найти новые каталитические системы, имеющие более высокую каталитическую активность и стабильность.
Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новое семейство лигандов, позволяющее получить с использованием переходных металлов каталитические системы, активность которых выше, чем известных систем.
Для достижения этой цели согласно изобретению предлагается способ гидроцианирования органичесских соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую связь, путем взаимодействия с цианистым водородом в присутствии каталитической системы, содержащей переходный металл и фосфорорганический лиганд, отличающийся тем, что лиганд представляет собой фосфин следующей общей формулы (I):
в которой:
Е обозначает О или S;
n обозначает 0 или 1;
R1, R4, R5 и R6, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; алифатический углеводородный радикал, возможно замещенный, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, насыщенный или ненасыщенный, углеводородная цепочка которого возможно прервана гетероатомом; карбоциклический или гетероциклический радикал, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, моноциклический или полициклический, возможно замещенный; или алифатический углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный, углеводородная цепочка которого возможно прервана гетероатомом и несет карбоциклический или гетероциклический радикал, указанный выше, причем этот радикал возможно является замещенным;
или R4 и R5 образуют вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, карбоциклический моноцикл, насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный, содержащий предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода;
R2 обозначает атом водорода или радикал X;
R3 обозначает радикал Х или радикал Y;
при условии, что один единственный из заместителей R2 и R3 обозначает радикал X;
причем Х выбирают из карбоциклического или гетероциклического ароматического моноциклического или бициклического радикала, содержащего от 2 до 20 атомов углерода; 1-алкенила, возможно содержащего одну или несколько дополнительных ненасыщенных связей в углеводородной цепочке и содержащего от 2 до 12 атомов углерода; 1-алкинила, возможно имеющего одну или несколько дополнительных ненасыщенных связей в углеводородной цепи и содержащего от 2 до 12 атомов углерода; радикала -CN; [(C1-C12)-алкил] карбонила; [(С3-C18)-арил] карбонила; [(C1-C12)-алкокси] карбонила; [(C3-C18)-арилокси] карбонила; карбамоила [(C1-C12)-алкил] карбамоила или [ди(С1-С12)-алкил]карбамоила; и
Y принимает любое из значений R1, кроме атома водорода;
R7 имеет значение, указанное для R1, R4, R5 и R6, или обозначает углеводородный радикал, содержащий карбонильную группу или радикал следующих формул:
или
в которых А обозначает атом водорода; (C1-С10)-алкил или (С6-С10)-арил, или (С6-С10)-арил-(C1-С10)-алкил, в которых арильная часть возможно замещена одним или несколькими радикалами, выбранными из (C1-С6)-алкила, (C1-C6)-алкокси, трифторметила, галогена, ди (C1-С6)-алкиламино, (C1-С6)-алкоксикарбонила, карбамоила, (C1-C6)-алкиламинокарбонила и ди(С1-С6)алкиламинокарбонила;
-Ar1, Аr2 обозначают:
или двухвалентный радикал формулы:
в которой каждый из фенильных циклов возможно замещен одной или несколькими группами Z, описанными ниже,
или двухвалентный радикал формулы:
в которой каждый из фенильных циклов возможно замещен одной или несколькими группами Z, описанными ниже:
Z обозначает (C1-C6)-алкил, (C1-C6)-алкокси, трифторметил, галоген, (C1-C6)-алкоксикарбонил, ди (C1-C6)-алкиламино, (C1-C6)-алкиламинокарбонил и ди (C1-C6)-алкиламинокарбонил;
R8 и R9, одинаковые или разные, обозначают замещенный или незамещенный арил.
Это семейство соединений фосфинов описано во французских заявках на патент № 2785610 и 2785611. Примеры способа получения этих соединений также описаны в упомянутых документах.
К указанным соединениям относятся соединения формулы (1), в которой:
R1, R2, R4, R5 и R6 независимо обозначают атом водорода или радикал Т, выбранный из:
- алифатического углеводородного радикала, насыщенного или ненасыщенного, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, углеводородная цепочка которого возможно прервана гетероатомом, выбранным из О, N и S;
- карбоциклического моноциклического радикала, насыщенного или имеющего 1 или 2 ненасыщенные связи в цикле, содержащего от 3 до 8 атомов углерода;
- карбоциклического бициклического радикала, насыщенного или ненасыщенного, состоящего из 2 сконденсированных моноциклов, причем каждый моноцикл возможно содержит от 1 до 2 ненасыщенных связей и имеет от 3 до 8 атомов углерода;
- карбоциклического ароматического моно- или бициклического (С6-С10)-радикала;
- гетероциклического моноциклического насыщенного, ненасыщенного или ароматического радикала с 5-6 звеньями, содержащего от 1 до 3 гетероатомов, независимо выбранных из N, О и S;
- гетероциклического бициклического насыщенного, ненасыщенного или ароматического радикала, состоящего из двух сконденсированных моноциклов с 5-6 звеньями, при этом каждый моноцикл содержит от 1 до 3 гетероатомов, независимо выбранных из О, N и S; и
- углеводородного алифатического насыщенного или ненасыщенного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, углеводородная цепочка которого несет моноциклический карбоциклический или гетероциклический радикал, описанный выше, причем указанный радикал Т возможно является замещенным.
Предпочтительно, Х выбирают из группы (C2-C6)-алкенила, группы (C2-C6)-алкинила, фенила, нафтила, тиенила, фурила, пирролила, имидозолила, пиразолила, тиазолила, оксазолила, пиридила, пиразинила, пиридазинила, изотиазолила, изоксазолила, бензофурила, бензотиенила, индолила, изоиндолила, индолизинила, индазолила, пуринила, хинолила, изохинолила, бензоксазолила, бензотиазолила и птеридинила.
Из указанных выше соединений, особенно предпочтительны соединения, содержащие радикал Т, возможно замещенный (C1-C6)-алкилом; (C2-C6)-алкенилом; (C1-C6)-алкокси группой; (C2-C6)-ацилом; радикалом, выбранным из: -Ra-COORb, -Ra-NO2, -Ra-CN, ди (C1-C6)-алкиламино, ди (C1-C6)-алкиламино-(C1-C6)-алкила, -Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, -RaCF3 и -О-СF3 (в которых Ra обозначает связь или (C1-C6)-алкилен, Rb, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или (C1-C6)-алкил; и гал обозначает галоген);
или радикал:
в котором Rd выбран из (C1-C6)-алкила; (C2-C6)-алкенила; (C1-C6)-алкокси; (C2-C6)-ацила; -Ra-COORb, -Ra-NO2, -Ra-CN, ди(C1-C6)-алкиламино, ди(C1-C6)-алкиламино-(C1-C6)-алкила, -Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, -RаСF3 и -О-СF3 (в которых Ra, Rb и гал имеют значения, указанные выше);
m обозначает целое число от 0 до 5;
Rc обозначает связь; (C1-C6)-алкилен; -О-, -СО-, -COO, -NRb, -CO-NRb-, -S-, -SO2-, -NRb-CO-; причем Рb имеет значение, указанное выше.
В качестве соединений, являющихся предпочтительными согласно изобретению, можно назвать соединения следующих формул (II) или (III):
Формула (II):
Формула (III):
В качестве переходного металла используют соединения переходных металлов, преимущественно соединения никеля, палладия и железа.
Из упомянутых соединений наиболее предпочтительными являются соединения никеля.
В качестве примеров, не имеющих ограничительного характера, можно назвать:
- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, например, тетрацианоникелат калия K4[Ni(CN)4], бис(акрилонитрил)никель(0), бис(циклооктадиен-1,5)никель и производные, содержащие лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(0),
- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.
Когда используемое соединение никеля соответствует степени окисления никеля больше 0, то в реакционную среду вводят восстановитель никеля, предпочтительно взаимодействующий с последним в условиях осуществления реакции. Этот восстановитель может быть органическим или минеральным. В качестве неограничительных примеров можно назвать BH4Na, порошкообразный Zn, магний, ВН4К и боргидриды.
Если используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, то можно также добавлять восстановитель типа указанных выше, но это не является обязательным.
При использовании соединения железа подходят те же восстановители.
В случае использования палладия, в качестве восстановителей можно применять кроме того элементы реакционной среды (фосфин, растворитель, олефин).
Органическими соединениями, содержащими мо меньшей мере одну этиленовую связь, которые наиболее предпочтительно используют в рамках настоящего способа, являются диолефины, такие, как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатические этиленненасыщенные нитрилы, в частности, линейные пентеннитрилы, такие как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из названных соединений.
Пентеннитрилы, в частности, могут содержать, обычно, в малых количествах, другие соединения, такие как 2-метил-3-бутеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукцинонитрил, или бутадиен, полученные, например, в результате описанной выше реакции гидроцианирования бутадиена с получением ненасыщенных нитрилов.
Действительно, при гидроцианировании бутадиена наряду с линейными пентеннитрилами образуется определенное количество 2-метил-3-бутеннитрила и 2-метил-2-бутеннитрила.
Каталитическая система, используемая для гидроцианирования согласно изобретению, может быть получена перед ее подачей в реакционную зону, путем, например, добавления к фосфину формулы (1) как таковому или растворенному в растворителе, соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и, возможно, восстановителя. Можно также получить каталитическую систему "in situ" путем обычного добавления фосфина и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после подачи соединения, подлежащего гидроцианированию.
Количество соединения никеля или другого используемого преходного металла выбирают так, чтобы получить молярную концентрацию переходного металла на моль органических соединений, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, от 104 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 моля никеля или другого используемого переходного металла.
Используемое количество фосфина формулы (1) выбирают так, чтобы количество молей этого соединения по отношению к 1 молю преходного металла составило от 0,5 до 500, предпочтительно от 2 до 100.
Несмотря на то, что реакцию обычно осуществляют без растворителя, целесообразно добавлять инертный органический растворитель.
В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводорорды.
Реакцию гидроцианирования обычно осуществляют при температуре от 10°С до 200°С, предпочтительно от 30°C до 120°С.
Способ согласно изобретению можно осуществлять непрерывно или периодически.
Используемый цианистый водород может быть получен из цианидов металлов, в частности, цианида натрия или циангидринов, таких как циангидрин ацетона.
Цианистый водород вводят в реактор в газообразном или жидком состоянии. Он может быть предварительно растворен в органическом растворителе.
Практически при периодическом режиме работы в реактор, предварительно продутый инертным газом (таким, как азот, аргон), вводят либо раствор, содержащий все или часть различных компонентов, таких как фосфин, соединение переходного металла, возможно восстановитель и растворитель, либо вводят указанные компоненты по отдельности. Обычно, затем реактор нагревают до выбранной температуры, после чего вводят соединение, подлежащее гидроцианированию. Затем подают цианистый водород, предпочтительно, непрерывно и равномерно.
По окончании реакции (за ходом которой можно следить путем взятия проб) реакционную смесь извлекают после охлаждения и продукты реакции выделяют, например, путем дистилляции.
Усовершенствование способа гидроцианирования этиленненасыщенных соединений согласно настоящему изобретению заключается, в частности, в гидроцианировании указанных нитрильных этиленненасыщенных соединений путем взаимодействия с цианистым водородом и в использовании каталитической системы согласно настоящему изобретению вместе с сокатализатором, содержащим по меньшей мере одну кислоту Льюиса.
В качестве этиленненасыщенных соединений, которые могут применяться в усовершенствованном способе, обычно используют те, которые были упомянуты в отношении основного способа. Однако, наиболее предпочтительным для реакции гидроцианирования в динитрилы является использование алифатических этиленненасыщенных нитрилов, конкретно, линейных пентеннитрилов, таких как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил и их смесей.
Указанные пентеннитрилы, в частности, могут содержать, обычно, в малых количествах, другие соединения, такие как 2-метил-3-бутеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукцинонитрил, или бутадиен, полученные, например, в результате описанной выше реакции гидроцианирования бутадиена и/или изомеризации 2-метил-3-бутеннитрила до получения пентеннитрилов.
Кислота Льюиса, используемая в качестве сокатализатора, позволяет, в частности, в случае гидроцианирования алифатических этиленненасыщенных нитрилов, увеличить линейность полученных динитрилов, т.е. увеличить процентное содержание линейных динитрилов по отношению к общему количеству полученных динитрилов и/или продлить срок службы катализатора.
Под кислотой Льюиса в этом тексте и в соответствии с ее традиционным определением подразумевают соединения, являющиеся акцепторами электронных пар.
Могут, в частности, применяться кислоты Льюиса, упомянутые в издании G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", том 1, стр. 191-197 (1963).
Кислоты Льюиса, которые могут применяться в качестве сокатализаторов в данном способе, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII Периодической системы элементов. Чаще всего этими соединениями являются соли, в частности, галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогеносульфонаты, пергалогеноалкилсульфонаты, в частности, фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты.
В качестве неограничивающего примера таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.
Могут также использоваться смеси нескольких кислот Льюиса.
Из кислот Льюиса наиболее предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова и смеси хлорид цинка/ хлорид двухвалентного олова.
Используемая как сокатализатор кислота Льюиса обычно составляет от 0,01 до 50 молей на моль соединения переходного металла, преимущественно соединения никеля, и предпочтительно, от 1 до 10 молей на моль.
Как и для осуществления основного способа согласно изобретению, каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть получен перед его подачей в зону реакции, путем, например, введения в реакционную среду фосфина формулы (I), соответствующего количества выбранного соединения переходного металла, кислоты Льюиса и, возможно, восстановителя. Можно также получить каталитический раствор "in situ" простым смешиванием указанных компонентов.
Можно также в условиях способа гидроцианирования согласно изобретению, в частности, в присутствии описанного выше катализатора, содержащего по меньшей мере один фосфин формулы (I) и по меньшей мере одно соединение переходного металла, осуществить в отсутствие цианистого водорода изомеризацию 2-метил-3-бутеннитрила в пентеннитрилы и, в более общем смысле, разветвленных ненасыщенных нитрилов в линейные ненасыщенные нитрилы.
2-метил-3-бутеннитрил, подвергаемый изомеризации согласно изобретению, может использоваться один или в смеси с другими соединениями.
Таким образом, можно применять 2-метил-3-бутеннитрил в смеси с 2-метил-2-бутеннитрилом, 4-пентеннитрилом, 3-пентеннитрилом, 2-пентеннитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метилглутаронитрилом, 2-этилсукцинонитрилом или валеронитрилом.
Особый интерес представляет обработка реакционной смеси, полученной после гидроцианирования бутадиена, с помощью HCN в присутствии по меньшей мере одного фосфина формулы (1) и по меньшей мере одного соединения переходного металла, наиболее предпочтительно соединения никеля с нулевой степенью окисления, описанного выше.
В рамках этого предпочтительного варианта, когда для реакции гидроцианирования бутадиена уже введена каталитическая система, достаточно прекратить подачу цианистого водорода с тем, чтобы начать реакцию изомеризации.
В случае необходимости в этом варианте можно произвести легкую продувку реактора инертным газом, таким как азот или аргон, с тем, например, чтобы удалить цианистоводородную кислоту, которая еще может присутствовать.
Реакцию изомеризации обычно осуществляют при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно, при температуре от 60 до 120°С.
В предпочтительном варианте осуществления изомеризации непосредственно после реакции гидроцианирования бутадиена целесообразно осуществлять изомеризацию при той же температуре, при которой проводилось гидроцианирование.
Как и в способе гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система, используемая для изомеризации, может быть получена перед ее подачей в реакционную зону, путем, например, добавления к реакционной среде фосфина формулы (1), соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и, возможно, восстановителя. Можно также получить каталитическую систему "in situ" обычным смешиванием этих различных компонентов. Используют такое же количество соединения переходного металла, предпочтительно никеля, и количество фосфина формулы (1), как и в реакции гидроцианирования.
Несмотря на то, что реакцию изомеризации обычно осуществляют без растворителя, целесообразно добавлять инертный органический растворитель, который может применяться как растворитель последующей экстракции. В частности это относится к случаю, когда такой растворитель использовали в реакции гидроцианирования бутадиена для получения среды, подвергаемой реакции гидроцианирования. Такие растворители можно выбирать из указанных выше для реакции гидроцианирования.
Однако получение соединений динитрилов путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, можно осуществлять с использованием каталитической системы согласно изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на стадии изомеризации, как описано выше, при этом реакцию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов в динитрилы можно осуществлять с использованием каталитической системы согласно изобретению или любой другой каталитической системы, использование которой для указанной реакции уже известно.
Также гидроцианирование олефина в ненасыщенные нитрилы и изомеризацию последних можно осуществлять с использованием каталитической системы, не относящейся к изобретению, при этом стадию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов в динитрилы осуществляют с использованием каталитической системы согласно изобретению.
Нижеследующие примеры, приведенные исключительно в качестве пояснения, иллюстрируют изобретение.
В примерах использованы аббревиатуры, обозначающие следующее:
PNP:
PNA:
cod: 1,5-циклооктадиен
2M3BN: 2-метил-3-бутеннитрил
2M2BN: 2-метил-2-бутеннитрил
3PN: 3-пентеннитрил
4PN: 4-пентеннитрил
ADN: адипонитрил
MGN: метилглютаронитрил
ESN: этилсукцинонитрил
DN: динитрилы=ADN+MGN+ESN
СА: циангидрин ацетона
EtPh: этилбензол
EG: этиленгликоль
ТТ(V): степень превращения соединения V, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, равная отношению разницы между введенным в реакцию количеством молей соединения V и количеством молей, полученных по окончании реакции к количеству введенных молей.
RR(U): реальный выход полученного соединения U, равный количеству полученных молей соединения U, по отношению к максимальному молярному количеству соединения U (U /nb), вычисляемый по отношению к количеству вступивших в реакцию молей соединения V.
RT(U): селективность соединения U=RR(U)/TT(V).
L: линейность=RT(ADN)/RT(ADN)+RT(MGN)+RT(ESN).
CPG: газо-фазная хроматография.
mol: моль
mmol (ммоль): миллимоль.
Примеры 1 и 2: изомеризация 2M3BN в 3PN
Проведение опыта:
В реактор, снабженный мешалкой, в котором находится аргон, вводят 20 мг (0,073 ммоля; М=275 г/ммоль; 1,0 грамм-эквивалент) Ni(cod)2 и 5,0 грамм-эквивалента лиганда PNP или PNA. Затем вводят примерно 1 мл (810 мг; d=0,81; M=81,12 г/моль) дегазированного 2M3BN. Смесь перемешивают при температуре 100°С в закрытой системе в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (примерно 20°С). Концентрации компонентов в реакционной среде определяют анализом CPG (газовая хроматография).
Результаты, полученные в результате указанного анализа, приведены в таблице I.
| ТАБЛИЦА I | |||||
| Пример | Лиганд | Молярный баланс | ТТ(2M3BN) | RT(3+4PN) | RT(2M2BN) |
| 1 | PNP | 97% | 87% | 89% | 6% |
| 2 | PNA | 97% | 48% | 84% | 8% |
Примеры 3-5: Гидроцианирование 3PN в ADN
Проведение опыта:
В трубку Шленке, в которой находится аргон, последовательно вводят при комнатной температуре: лиганд L (5 грамм-эквивалентов), 3PN (30 грамм-эквивалентов), Ni(cod)2 (1 грамм-эквивалент), ZnCl2 (1 грамм-эквивалент), один или несколько дегазированных сорастворителей и циангидрин ацетона (30 грамм-эквивалентов). Смесь нагревают при перемешивании (600 об/мин) при 65°С в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры. Для нейтрлизации остатка HCN вводят 3 мл ацетона. Концентрации различных компонентов определяют анализом CPG для вычисления различных степеней превращения и селективности.
Полученные результаты и данные, рассчитанные на основе проведенного анализа, введены в таблицу II.
| ТАБЛИЦА II | |||||||||
| Загрузки (ммоль) | Результаты | ||||||||
| Пр. | Лиганд L | 3PN | Ni(cod)2 | ZnCl2 | СА | Растворитель (%vol) | ТТ (3PN) | RT (DN) | L (ADN) |
| 3 | PNP(2,5) | 15 | 0,44 | 0,5 | 15 | EtPh(lO) | 13% | 53% | 75% |
| 4 | PNA(2, 5) | 15,6 | 0,43 | 0,5 | 15,3 | 63% | 82% | 70% | |
| 5 | PNA (0,4) | 2,1 | 0,08 | 0,08 | 2,4 | Еg(26) EtpH(ll) | 73,2% | 65,4% | 74,4% |
Пример 6: Гидроцианирование 3PN в ADN
Проведение опыта:
В 20 мм трубке Шотта, снабженной тонкой перегородкой, в которой находится аргон, вводят 0,506 г (6,25 ммоля; М=81 г/моль) 3PN, 340 мг (0,93 ммоля; М=366 г/моль) PNP, 1,96 г дегазированного толуола, 56,5 мг (0,21 ммоля; М=275 г/моль) Ni(cod)2 и 50,1 мг (0,21 ммоля; М=242 г/ммоль) ВРh3. Смесь нагревают при перемешивании при 65°С и впрыскивают 531 мг (6,24 ммоля; М=85 г/моль) циангидрина ацетона через тонкую перегородку с помощью шприца со скоростью 0,19 мл/час. Через 3 часа после начала реакции смесь доводят до комнатной температуры и нейтрализуют для удаления остатка HCN. Концентрации различных компонентов определяют анализом CPG для вычисления различных степеней превращения и селективности.
Полученные результаты и расчетные данные этого анализа приведены в таблице III.
| ТАБЛИЦА III | ||||
| Пример | TT(3PN) | RT(мононитрилы) | RT(динитрилы) | Линейность (ADN) |
| 6 | 35% | 91,8% | 12,4% | 69% |
1. Способ гидроцианирования олефинов, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую связь, путем взаимодействия их с цианистым водородом в присутствии каталитической системы, содержащей переходный металл и фосфорорганический лиганд, с последующей изомеризацией образованных нитрильных соединений, отличающийся тем, что лиганд представляет собой фосфин следующей общей формулы (I):
в которой R1 и R2 обозначают атом водорода, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, обозначают алифатический насыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, или карбоциклический ароматический углеводородный радикал; R3 обозначает радикал X, причем Х выбирают из карбоциклического ароматического моноциклического радикала; R7 обозначает ароматический углеводородный радикал или обозначает углеводородный радикал, содержащий альдегидную группу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения фосфинов относятся к соединениям формулы (I), в которой
R1, R2 обозначают атом водорода, R4, R5 и R6 независимо обозначают радикал, выбранный из:
- алифатического насыщенного углеводородного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода;
- карбоциклического ароматического моноциклического (С6-С10)-радикала;
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что Х представляет собой фенил.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что фосфин имеет одну из следующих формул (II) или (III):
Формула (II):
Формула (III):
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соединения переходных металлов выбирают из соединений никеля, палладия и железа.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что предпочтительными соединениями переходных металлов являются соединения никеля и их выбирают из:
- соединений, в которых никель имеет нулевую степень окисления, например, тетрацианоникелата калия K4[Ni(CN)4],
бис(акрилонитрил)никеля(0), бис(циклооктадиен-1,5)никеля и производных, содержащих лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(0),
- соединений никеля, таких как карбоксилаты, карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую связь, выбирают из диолефинов, таких как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатических этиленненасыщенных нитрилов, в частности, линейных пентеннитрилов, таких как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил, моноолефинов, таких как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смесей нескольких из названных соединений.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что количество соединения никеля или другого используемого переходного металла выбирают так, чтобы на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, приходилось от 10-4 до 1 моль никеля или другого используемого переходного металла, и используемое количество фосфина формулы (I) выбирают так, чтобы количество молей этого соединения на 1 моль переходного металла составляло от 0,5 до 500.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что реакцию гидроцианирования осуществляют при температуре от 10 до 200°С.
10. Способ по любому из пп.1-9 гидроцианирования в динитрилы этиленненасыщенных нитрилов путем взаимодействия с цианистым водородом, отличающийся тем, что взаимодействие происходит в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один фосфин формулы (I) и сокатализатор, состоящий по меньшей мере из одной кислоты Льюиса.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что этиленненасыщенные нитрилы выбирают из алифатических этиленненасыщенных нитрилов, содержащих линейные пентеннитрилы, такие как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил и их смеси.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что линейные пентеннитрилы содержат обычно малые количества других соединений, таких как 2-метил-З-бутеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукцинонитрил или бутадиен.
13. Способ по пп.10-12, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, которая может применяться в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII Периодической системы элементов.
14. Способ по пп.10-13, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из солей, выбранных из группы галогенидов, сульфатов, сульфонатов, галогеноалкилсульфонатов, пергалогеноалкилсульфонатов, карбоксилатов и фосфатов.
15. Способ по пп.10-14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, йодида цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида двухвалентного олова, бромида двухвалентного олова, сульфата двухвалентного олова, тартрата двухвалентного олова, трифторметилсульфоната индия, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, хлорида кобальта, хлористого железа, хлорида иттрия и их смесей.
16. Способ по пп.10-15, отличающийся тем, что кислота Льюиса используется в количестве от 0,01 до 50 моль на моль соединения переходного металла.
17. Способ по пп.1-16, отличающийся тем, что в отсутствие цианистого водорода изомеризацию в пентеннитрилы 2-метил-З-бутеннитрила, содержащегося в реакционной смеси, полученной в результате реакции гидроцианирования бутадиена, осуществляют в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один фосфин формулы (I) и по меньшей мере одно соединение переходного металла.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что 2-метил-3-бутеннитрил, подвергаемый изомеризации, используется один или в смеси с 2-метил-2-бутеннитрилом, 4-пентеннитрилом, 3-пентеннитрилом, 2-пентеннитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метилглутаронитрилом, 2-этилсукцинонитрилом или валеронитрилом.
19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что реакцию изомеризации проводят при температуре от 10 до 200°С.
20. Способ по пп.17-19, отличающийся тем, что изомеризацию 2-метил-З-бутеннитрила в пентеннитрилы осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения переходного металла, по меньшей мере одного фосфина формулы (I) и сокатализатора, состоящего из по меньшей мере одной кислоты Льюиса.
