Способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ. Гексагидрат сульфата меди-аммония получают кристаллизацией из водного раствора с рН -1,0 до 5,0, содержащего медь (II), сульфат и аммоний в мольном соотношении 1,0:(1,5-5,0):(1,5-10,0). Раствор получают прибавлением серной кислоты, или сульфата аммония, или аммиака к отработанному раствору травления печатных плат. Предложенное изобретение снижает материальные затраты на получение гексагидрата сульфата меди-аммония и позволяет утилизировать токсичные отходы производства. 16 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения гексагидрата сульфата меди-аммония (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O, который может быть использован в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для антибактериальной обработки воды, для приготовления электролитов гальванического меднения, для получения других соединений меди.

Известно, что из водных растворов, содержащих сульфат меди и сульфат аммония, кристаллизуется гексагидрат сульфата меди-аммония состава (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O (Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. - М.: Мир, 1972, с.713. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. - М.: Мир, 1974, с.387). Гексагидрат сульфата меди-аммония кристаллизуется из водных растворов, содержащих сульфат меди CuSO₄·5H₂O в концентрации от 3,2 до 19,2 мас.% и сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ в концентрации от 26,5 до 7,9 мас.% (Бакеев М.И., Шкодина Т.Е., Жарменов А.А., Калинская Н.Н. Система CuSO₄-(NH₄)₂SO₄-Н₂O при 25, 50 и 75° С //Журнал неорганической химии, 1992, Т.37, №8, с.1914-1918).

Известен способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония, включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания горячего 33%-ного раствора CuSO₄·5H₂O и насыщенного при 60° С раствора (NH₄)₂SO₄, взятых в мольном соотношении сульфат меди:сульфат аммония, равном 1:1, кристаллизацию продукта из раствора после его охлаждения до комнатной температуры (Воробьева О.И., Ипполитова Е.А., Немкова О.Г., Дунаева К.М., Тамм Н.С. Практикум по неорганической химии. - М.: Из-во МГУ, 1976, с.238).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь (II), сульфат и аммоний, кристаллизацию продукта при обычной температуре, отделение кристаллов от раствора фильтрованием и их высушивание при 50-60° С (Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: Химия, 1965, с.331). Реакционный раствор по прототипу готовят путем растворения CuSO₄·5H₂O и (NH₄)₂SO₄, взятых в мольном соотношении 1:1, в минимальном количестве горячей воды. Способ позволяет получить чистый гексагидрат сульфата меди-аммония с высоким выходом.

Недостатками известных способов получения гексагидрата сульфата меди-аммония является необходимость дополнительных затрат на реагент - пентагидрат сульфата меди CuSO₄·5H₂O и на нагревание реакционного раствора.

При создании изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение гексагидрата сульфата меди-аммония и утилизировать токсичные отходы производства.

Поставленная задача решается тем, что способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония включает приготовление реакционного раствора, содержащего медь (II), сульфат и аммоний, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, содержащего серную кислоту, или сульфат аммония, или аммиак, и отработанного раствора травления печатных плат, а реакционный раствор содержит медь (II), сульфат и аммоний в мольном соотношении 1,0:(1,5-5,0):(1,5-10,0) и имеет pH, равное от -1,0 до 5,0. В качестве отработанного раствора травления печатных плат необходимо использовать раствор, содержащий хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония, или раствор, содержащий хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония, или раствор, содержащий хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия, или раствор, содержащий сульфат меди (II), аммиак, сульфат аммония, или раствор, содержащий сульфат меди (II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, а в качестве реагента - серную кислоту или отход гальванического производства: отработанный раствор травления меди и ее сплавов, содержащий серную кислоту, азотную кислоту, медь (II). В качестве отработанного раствора травления печатных плат также необходимо использовать раствор, содержащий хлорид меди (II), соляную кислоту, или раствор, содержащий хлорид меди (II), соляную кислоту, пероксид водорода, или раствор, содержащий хлорид меди (II), соляную кислоту, хлорид аммония, а в качестве реагента - серную кислоту и аммиак или сульфат аммония. В качестве отработанного раствора травления печатных плат также необходимо использовать раствор, содержащий сульфат меди (II), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, серную кислоту, а в качестве реагента - водный раствор аммиака. Кристаллизацию продукта желательно вести при температуре от -5 до 30° С. Высушивание кристаллов желательно вести при температуре от 0 до 40° С.

Способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония заключается в приготовлении реакционного раствора путем прибавления к отработанному раствору травления печатных плат, содержащему медь (II), реагента, содержащего серную кислоту, или сульфат аммония, или аммиак, в количестве, обеспечивающем мольное соотношение медь (II):сульфат:аммоний, равное 1,0:(1,5-5,0):(1,5-10,0), корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, выделении продукта в виде кристаллического осадка при определенной температуре, отделении осадка от раствора известными методами, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка на воздухе.

Способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония основан на протекании следующих химических реакций:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂+3H₂SO₄+6Н₂O → (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O+(NH₄)₂SO₄+2HCl

[Cu(NH₃)₄]SO₄+2H₂SO₄+6H₂O → (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O+(NH₄)₂SO₄

CuCl₂+2H₂SO₄+2NH₃+6H₂O → (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O+2HCl

CuCl₂+2(NH₄)₂SO₄+6H₂O → (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O+2NH₄Cl

CuSO₄+H₂SO₄+2NH₃+6H₂O → (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O

Отработанные растворы травления печатных плат являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат нейтрализации (Федулова А.А., Устинов Ю.А, Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с.191), что требует значительных расходов. Серная кислота ГОСТ 4204-77, ГОСТ 2184-77, раствор аммиака ГОСТ 3760-79, сульфат аммония ГОСТ 3769-78 выпускаются химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. Кроме того, некоторые отходы гальванического производства, например отработанный раствор травления меди и ее сплавов, содержащий в высоких концентрациях серную кислоту и медь (II), могут быть использованы для получения гексагидрата сульфата меди-аммония. Таким образом, заявленный способ позволяет получать гексагидрат сульфата меди-аммония с использованием доступных и недорогих реагентов - серной кислоты, сульфата аммония, раствора аммиака - и одновременно утилизировать отходы радиоэлектронного и гальванического производств.

Для получения гексагидрата сульфата меди-аммония необходимо использовать следующие отработанные растворы травления печатных плат: медноаммиачные, содержащие хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония; меднощелочные, содержащие хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония; хлоритные, содержащие хлорид меди (II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия; медносульфатные, содержащие сульфат меди (II), аммиак, сульфат аммония; пероксодисульфатные, содержащие сульфат меди (II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония или сульфат меди (II), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, серную кислоту; кислые, содержащие хлорид меди (II), соляную кислоту или хлорид меди (II), соляную кислоту, пероксид водорода или хлорид меди (II), соляную кислоту, хлорид аммония. При обработке таких растворов указанными выше реагентами удается получить чистый гексагидрат сульфата меди-аммония с высоким выходом. Для получения гексагидрата сульфата меди-аммония не следует использовать отработанные растворы травления печатных плат на основе оксида xpoмa (VI) и хлорида железа (III) (Федулова А.А., Устинов Ю.А, Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, с.188), так как продукт, полученный с использованием таких растворов, может содержать в значительных количествах примесь соединений хрома или железа.

Растворимость гексагидрата сульфата меди-аммония в воде мало зависит от pH раствора. Однако при кристаллизации из реакционного раствора с pH выше 5,0 продукт может быть загрязнен нерастворимыми в воде гидроксохлоридами (II) или гидроксосульфатами меди (II). При кристаллизации из реакционного раствора с высокой концентрацией ионов водорода продукт может адсорбировать значительные количества кислоты, для удаления которой требуется дополнительное промывание осадка растворителем, что снижает выход продукта. Поэтому для получения чистого гексагидрата сульфата меди-аммония необходимо готовить реакционный раствор с pH от -1,0 до 5,0.

По экспериментальным данным, гексагидрат сульфата меди-аммония можно получить из реакционных растворов, содержащих медь (II), сульфат и аммоний в мольном соотношении, близком к мольному соотношению этих частиц в твердом гексагидрате сульфата меди-аммония, то есть 1:2:2. Из растворов, в которых на 1 моль меди (II) приходится более 2 молей сульфата и более 2 молей аммония, кристаллизуется чистый гексагидрат сульфата меди-аммония с высоким выходом, однако при высоких концентрациях сульфата и аммония целевой продукт может быть загрязнен сульфатом аммония. Поэтому для получения чистого гексагидрата сульфата меди-аммония с высоким выходом необходимо готовить реакционный раствор, содержащий медь (II), сульфат и аммоний в мольном соотношении 1,0:(1,5-5,0):(1,5-10,0).

Гексагидрат сульфата меди-аммония хорошо кристаллизуется из водных растворов, осадок быстро оседает, не образуя коллоидных частиц, поэтому для отделения кристаллов от раствора применимы многие простые приемы, например фильтрование через бумажный, тканевый, стеклянный пористый фильтр при обычном или пониженном давлении, центрифугирование и т.п. При фильтровании кристаллы легко отделяются от маточного раствора; в случае необходимости более полного удаления из осадка веществ, присутствующих в маточном растворе, осадок промывают на фильтре подходящим растворителем, например этиловым или изопропиловым спиртом, ацетоном или их водными растворами.

Растворимость гексагидрата сульфата меди-аммония в воде (Справочник по растворимости. Т.1. Книга 1. - М. -Л.: Из-во АН СССР, 1961, с.188) и в водно-солевых растворах значительно возрастает с увеличением температуры, поэтому для повышения выхода продукта кристаллизацию желательно вести при температуре от -5 до 30° С.

По экспериментальным данным, при высушивании (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O начинает терять кристаллизационную воду при температуре 45° С. Например, при выдерживании вещества в течение 2 ч убыль массы за счет потери кристаллизационной воды составляет: 0,9% (46° С), 7,2% (57° С), 13,0% (71° С). Следовательно, предложенный в прототипе (Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: Химия, 1965, с.331) температурный интервал от 50 до 60° С для высушивания (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O (см. пример 1) является слишком высоким. Если гексагидрат сульфата меди-аммония получать по прототипу, но высушивать при комнатной температуре, то его состав точно соответствует формуле (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O (см. пример 2). Таким образом, во избежание обезвоживания высушивание кристаллов необходимо вести при температуре от 0 до 40° С. Процесс высушивания кристаллов можно во много раз ускорить путем продувания через них сжатого воздуха.

Пример 1 (по прототипу).

2,50 г пентагидрата сульфата меди ГОСТ 4165-78 марки “чда” и 1,30 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки “чда” растворяют в 2,0 мл воды при нагревании до кипения. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 20° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 1 мл охлажденной воды и высушивают при температуре 57° С в течение 3 ч. Выход 85%.

Найдено, %: Сu - 17,2; N - 7,5; SO

2-

4

- 52,2.

Вычислено для (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6Н₂O, %: Сu - 15,89; N - 7,01; SO

2-

4

- 48,05.

Пример 2.

Гексагидрат сульфата меди-аммония получают, как описано в примере 1, но осадок высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.

Найдено, %: Сu -15,8; N-7,0; SO

2-

4

- 47,9.

Вычислено для (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O, %: Сu - 15,89; N - 7,01; SO

2-

4

- 48,05.

Пример 3.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,10 моль/л, хлорида аммония 0,42 моль/л, аммиака 4,5 моль/л при перемешивании прибавляют 1,5 мл концентрированной серной кислоты ГОСТ 4204-77 марки “чда”. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 0° С. Осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 91%.

Найдено, %: Сu -15,3; N - 7,0; SO

2-

4

- 48,0.

Вычислено для (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O, %: Сu - 15,89; N - 7,01; SO

2-

4

- 48,05.

Пример 4.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,2 моль/л, аммиака 3,8 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту ГОСТ 2184-77 до достижения pH 2,0. Раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 5° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают сначала 50%-ным водным этанолом, затем этанолом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 91%.

Найдено, %: Сu - 15,4; N - 6,8; SO

2-

4

- 47,6.

Пример 5.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 0,92 моль/л, аммиака 3,53 моль/л, сульфата аммония 0,80 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,08 моль/л при перемешивании прибавляют 0,80 мл концентрированной серной кислоты ГОСТ 4204-77 марки “ч”. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 2° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93%.

Найдено, %: Сu - 15,3; N - 6,9; SO

2-

4

- 47,7.

Пример 6.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,4 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 4,49 г сульфата аммония ГОСТ 3769-78 марки “чда” в 6,0 мл воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 3° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают 50%-ным водным этанолом и высушивают при температуре 35-40° С до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Cu - 15,6; N - 6,9; SO

2-

4

- 47,7.

Пример 7.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,4 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 2,7 мл концентрированной серной кислоты ГОСТ 4204-77 марки “ч”, затем 4,0 мл 25%-ного раствора аммиака ГОСТ 3760-79 марки “ч”. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 0° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 50%-ным водным этанолом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 82%.

Найдено, %: Cu - 16,1; N - 6,9; SO

2-

4

- 47,6.

Гексагидрат сульфата меди-аммония (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета, растворимое в воде, водном растворе аммиака, диметилсульфоксиде, немного растворимое в диметилформамиде, плохо растворимое в этиловом спирте, ацетоне, уксусной кислоте, хлороформе, бензоле.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получить с высоким выходом гексагидрат сульфата меди-аммония, состав которого точно соответствует химической формуле (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·6H₂O. Материальные затраты на получение гексагидрата сульфата меди-аммония по сравнению с прототипом существенно снижаются, так как вместо сульфата меди в предлагаемом изобретении используют медьсодержащие отработанные растворы травления печатных плат. Это приводит к уменьшению себестоимости продукта и дает возможность утилизировать токсичные отходы производства, снизить затраты на охрану окружающей среды.

1. Способ получения гексагидрата сульфата меди-аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), сульфат и аммоний, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, содержащего серную кислоту, или сульфат аммония, или аммиак, и отработанного раствора травления печатных плат, а реакционный раствор содержит медь(II), сульфат и аммоний в мольном соотношении 1,0:(1,5-5,0):(1,5-10,0) и имеет рН, равное от -1,0 до 5,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), аммиак, сульфат аммония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.

7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве реагента используют серную кислоту.

8. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отход гальванического производства - отработанный раствор травления меди и ее сплавов, содержащий серную кислоту, азотную кислоту, медь(II).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту, пероксид водорода.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония.

12. Способ по пп.1, 9-11, отличающийся тем, что в качестве реагента используют серную кислоту и аммиак.

13. Способ по пп.1, 9-11, отличающийся тем, что в качестве реагента используют сульфат аммония.

14.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, серную кислоту.

15. Способ по пп.1 и 14, отличающийся тем, что в качестве реагента используют водный раствор аммиака.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при температуре от -5 до 30°С.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание кристаллов ведут при температуре от 0 до 40°С.