Способ получения сульфатов двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смесей

Изобретение относится к технологии получения сульфатов марганца разной степени окисления. Сульфаты двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смеси получают взаимодействием оксидов марганца MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ и MnO₂ любого происхождения с концентрированной серной кислотой. Взаимодействие проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером диаметром 1,5-2 мм, в которую последовательно вводят нереагирующий с концентрированной серной кислотой растворитель, марганецсодержащий реагент и серную кислоту. Используют марганецсодержащий реагент, измельченный до размеров частиц 1 мм и менее и 79,8-90%-ную серную кислоту в мольном стехиометрическом избытке в отношении марганецсодержащего реагента 1,20-1,72. Далее включают бисерную мельницу и ведут процесс при 5-25°С в течение 5-10 мин при соотношении масс растворителя и реагентов 2,33:1-10:1. Растворитель отделяют от бисера и продукта фильтрованием. Локализованный в виде пленки в основном на поверхности бисера и частично стенках реактора сульфат марганца или смесь сульфатов растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации либо вводят в новый процесс, проводимый в этой же бисерной мельнице, с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя. Техническим результатом является быстрое и количественное взаимодействие оксидов марганца с концентрированной серной кислотой при комнатных температурах в условиях тонкого перетира твердой фазы в бисерной мельнице. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения сульфатов марганца разной степени окисления, в том числе и из природных материалов, и может быть использовано в отраслях применения этих соединений в качестве селективных окислителей, катализаторов, сырья для получения иных соединений, а также при первичной переработке марганцевых руд.

Известно, что сульфаты двух-, трех- и четырехвалентного марганца, получают в результате воздействия серной кислоты разной концентрации на определенные соединения марганца в отсутствие или же в присутствии дополнительных окислителей или же восстановителей (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966, 836 с.).

Известен способ извлечения марганца из марганецсодержащих окисленных руд (а.с. СССР №1054302), включающий обработку исходной руды галогенводородной кислотой в смеси с серной кислотой при молярном отношении окислов марганца высших степеней окисления в пересчете на МnO₂ к галогенводородной кислоте 0,45-0,6, окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов SO

2-

4

в реакционной смеси 6-17%. При этом протекают реакции

МnО+Н₂SO₄→MnSO₄+Н₂O

Мn₃O₄+2НВr+3H₂SO₄→3MnSO₄+Br₂+4Н₂О

Мn₂O₃+2НВr+2H₂SO₄→2MnSO₄+Br₂+3Н₂O

МnO₂+2HBr+H₂SO₄→MnSO₄+Br₂+2H₂O

т.е. бромистоводородная кислота в данной системе выступает как восстановитель. Поэтому одной из целей данного изобретения является повышение выхода галогена.

Известен способ получения соединений трехвалентного марганца (а.с. СССР №442150), в соответствии с которым окисление соединений двухвалентного марганца осуществляют путем обработки его кислым экстрагентом - раствором органической кислоты в керосине с последующей реэкстракцией соединений трехвалентного марганца водным раствором неорганической кислоты, например фосфорной, пирофосфорной или серной. При этом в качестве органической кислоты используют жирные кислоты с числом атомов углерода С₇-С₉, нафтеновые или смоляные кислоты.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сульфатов двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смесей путем прямого взаимодействия оксидов марганца МnО, Мn₂О₃, Мn₃O₄ и MnO₂ любого происхождения или марганецсодержащих минералов с концентрированной серной кислотой (Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 1996, c.396-402).

Недостатком указанного способа является то, что для превращения каждого марганецсодержащего сырья в соответствующий сульфат марганца требуются существенно разные условия, при этом проводимый процесс часто в той или иной степени сопровождается изменением валентного состояния марганца, что существенно снижает его селективность. Так, например, оксид марганца (III) и метагидроксид марганца превращаются в сульфат марганца (III) при обработке холодной 50%-ной серной кислотой. Получать сульфат марганца (IV) аналогичным способом с использованием более концентрированной серной кислоты уже не удается, поскольку с холодной кислотой процесс не идет, а при нагревании до 110° С основными продуктами являются Мn₂(SO₄)₃ и О₂ (газ). Mn(SO₄)₂ удается получать окислением сульфата марганца (II) перманганатом калия в среде концентрированной серной кислоты. В целом же частичное или полное изменение валентного состояния марганца в сырье при образовании марганецсодержащих продуктов явление обычное для рассматриваемого способа.

Задача предлагаемого решения заключается в том, чтобы сделать возможным быстрое и количественное превращение в соответствующие валентному состоянию марганца в исходном сырье сульфаты оксидов и карбонатов марганца, в том числе и природного происхождения, во взаимодействии с концентрированной серной кислотой при комнатных температурах в условиях тонкого перетира твердой фазы в бисерной мельнице.

Поставленная задача достигается тем, что в бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным приводимым во вращение и иные перемещения лопастной мешалкой бисером диаметром 1,5-2 мм вводят нереагирующий с серной кислотой растворитель, марганецсодержащее твердое предварительно измельченное до размеров частиц 1 мм и менее сырье и концентрированную (79,8-90%) серную кислоту в мольном стехиометрическом избытке в отношении марганецсодержащего реагента 1,20-1,72, включают бисерную мельницу и ведут процесс при 5 -25°С в течение 5-10 мин при исходном соотношении масс растворителя и реагентов 2,33:1-10:1, после чего растворитель отделяют от бисера и продукта фильтрованием, а локализованный в виде пленки в основном на поверхности бисера и частично стенках реактора сульфат марганца или смесь сульфатов растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации, либо вводят в новый процесс, проводимый в этой же бисерной мельнице с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя. При этом в качестве растворителя используют кипящий ниже 100° С низкомолекулярный парафиновый углеводород или же смесь этих углеводородов.

Характеристика используемого сырья.

МnО₂ природный (марганец окись, водная ГОСТ 4470-70), технический (по ТУ 6-10-1808-81), реактивный (ТУ 6-09-2962-78), отходы витаминной промышленности (искусственная паста по ТУ 6-14-831-72).

Мn₂O₃ реактивный (ТУ 6-09-3364-78) либо полученный при сжигании ацетата марганца (II) в муфельной печи в интервале температур 600±20° С.

Мn₃O₄, полученный при сжигании искусственной пасты МnО₂ при температуре 960±15° С при ограниченном доступе воздуха.

Марганецсодержащие минералы: родохрозит формулы МnСО₃; манганизит формулы МnО; манганит формулы МnO₃·Н₂О; гаусманит формулы Мn₃O₄; браунит формулы 3MnO₂·4MnO· SiO₂ (содержание Мn₂O₃ - 78,3%; МnО -11,7%; SiO₂ - 10%).

Серная кислота концентрированная (ГОСТ 14262-78)

Гексан МРТУ 6-09-2937-66

Гептан эталонный (ТУ 6-09-4520-77)

Петролейный эфир ГОСТ 11992-66

Получение сульфатов двух-, трех-, четырехвалентного марганца или их смесей заключается в следующем. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента последовательно загружают парафиновый растворитель, марганецсодержащее сырье и серную кислоту в расчетных количествах и соотношениях. Включают бисерную мельницу и проводят процесс в течение 5-10 мин.

По истечении указанного времени перетир прекращают и сливают растворитель через нижний сливной патрубок с фильтровальной перегородкой на входе, имеющей размеры ячеек не более 0,5-1 мм. Оставшийся на бисере и стенках реактора сульфат марганца или же смесь сульфатов растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации, либо в бисерную мельницу загружают содержащую восстановитель новую реакционную смесь для проведения целевого окислительно-восстановительного процесса с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя. При необходимости остатки парафинового растворителя целевого процесса удаляют путем продувки через бисерную мельницу воздуха либо другого газа.

Пример 1.

В лабораторную бисерную мельницу вертикального типа с 250 г стеклянного бисера диаметром 1,5-2 мм в качестве перетирающего агента, приводимого во вращение и иные перемещения лопастной мешалкой (n=1440 об/мин), вводят 227 г гептана, 4,48 г измельченного до размеров частиц 1 мм и менее реактивного МnO₂ и 18,22 г 83%-ной серной кислоты при температуре 11,5° С. Включают бисерную мельницу и ведут трибохимический процесс в течение 5 мин. За это время температура в зоне реакции практически не меняется и достигается практически количественное расходование МnO₂. Останавливают перемешивание в бисерной мельнице, открывают запорный кран на сливном патрубке, на входе которого расположена фильтровальная перегородка с диаметром отверстий 0,5-1 мм, и сливают растворитель в специально предназначенную емкость. Анализ проб растворителя показывает отсутствие в нем как компонентов загрузки, так и продуктов превращения. Практически нет и измельченной твердой фазы, которая полностью осталась в виде пленки сульфата Mn(IV) на поверхности бисера и частично на стенках стакана бисерной мельницы. Степень превращения МnO₂ превысила 99%.

Закрывают кран сливного патрубка, вводят 7 г салицилового альдегида, 200 г гептана и 0,075 моля бромоводородной кислоты, включают перемешивание и ведут новый окислительно-восстановительный процесс до практически полного израсходования Мn(SO₄)₂ как окислителя. На достижение 97,8%-ной степени расходования сульфата марганца (IV) потребовалось в выбранных условиях при 17° C 54 мин.

Примеры 2-15.

Оборудование и порядок проведения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого марганецсодержащего реагента и растворителя, концентрацией серной кислоты и ее мольным избытком, температурой и длительностью проведения основного процесса, соотношением масс загружаемых растворителя и реагентов и способом удаления получаемого продукта из бисерной мельницы. Все эти данные сведены в табл.1.

Примеры 16-30.

Марганецсодержащий реагент, оборудование и порядок проведения процесса аналогичны описанным в примере 13. Отличаются скоростью вращения механической мешалки, размерами используемого бисера, соотношением масс бисера и загрузки, а также фракционным составом марганецсодержащего реагента. Полученные результаты сведены в табл.2.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Процесс прост в исполнении и не требует никаких вспомогательных и дополнительных веществ, кроме представленной парафиновым углеводородом жидкой фазы.

2. Процесс протекает быстро и в чрезвычайно мягких температурных условиях. Ему не нужен ни дополнительный подвод, ни отвод тепла, что существенно упрощает технологическую схему и конструкцию реакционного аппарата.

3. Получаемые продукты твердые и практически нерастворимые в жидкой фазе системы. Но они легко локализуются на твердых поверхностях (в основном перетирающего агента) и довольно прочно удерживаются в таком виде. Более того, на этих же поверхностях не без участия продукта надежно удерживается и избыточная серная кислота, а также реакционная вода. Следовательно, при практически количественном превращении марганецсодержащего реагента имеет место самоотделение жидкой фазы (растворителя), которую остается просто слить и без всякой очистки использовать многократно.

4. Конечное состояние продукта предоставляет выбор его использования в новом окислительно-восстановительном процессе без выноса из бисерной мельницы, либо удаление из бисерной мельницы с помощью подходящего растворителя (серной кислоты определенной концентрации для сульфатов марганца (III) и (IV) или разбавленной кислоты, а то и просто воды для сульфата марганца (II)).

1. Способ получения сульфатов двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смесей путем прямого взаимодействия оксидов марганца МnО, Мn₂О₃, Мn₃O₄ и MnO₂ любого происхождения или марганецсодержащих минералов с концентрированной серной кислотой, отличающийся тем, что данное взаимодействие проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером диаметром 1,5-2 мм, приводимым во вращении и иные перемещения лопастной мешалкой, куда последовательно вводят не реагирующий с концентрированной серной кислотой растворитель, марганецсодержащий предварительно измельченный до размеров частиц 1 мм и менее реагент и 79,8÷90%-ную серную кислоту в мольном стехиометрическом избытке в отношении марганецсодержащего реагента 1,20÷1,72, включают бисерную мельницу и ведут процесс при 5-25°С в течение 5-10 мин при соотношении масс растворителя и реагентов 2,33:1÷10:1, после чего растворитель отделяют от бисера и продукта фильтрованием, а локализованный в виде пленки в основном на поверхности бисера и частично стенках реактора сульфат марганца или смесь сульфатов растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации либо вводят в новый процесс, проводимый в этой же бисерной мельнице, с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют кипящий ниже 100°С низкомолекулярный парафиновый углеводород или же смесь этих углеводородов.