Способ получения сополимеров тетрафторэтилена

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфторалкилвиниловым эфиром сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре. Используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5% мол. тетрафторэтилена, 17-66,75% мол. гексафторпропилена и 7,8-28,5% мол. перфторметилвинилового эфира, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90% мол. тетрафторэтилена, 5-12% мол. гексафторпропилена и 5-12% мол. перфторметилвинилового эфира. Изобретение позволяет уменьшить опасность процесса сополимеризации при сохранении его высокой производительности и получении полимера постоянного заданного состава с повышенной эластичностью, высокой прочностью при повышенных температурах и пониженной температурой переработки сополимера. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения перфорированных сополимеров на основе тетрафторэтилена (ТФЭ), отличающихся прочностью, термостабильностью, эластичностью, химстойкостью, способностью перерабатываться из расплава высокопроизводительными методами (прессованием, экструзией и т.д.). Такие сополимеры используются для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях (при высоких температурах и в контакте с химическими реагентами) в различных областях химической промышленности, машиностроения, электроники и других отраслях промышленности.

Известен [патент РФ №2109761, МКИ6 C 08 F 214/26, опубл. 27.04.98] способ получения сополимеров на основе ТФЭ, а именно сополимеров ТФЭ с 12-15% мол. гексафторпропилена (ГФП) сополимеризацией ТФЭ с ГФП в среде фторсодержащего растворителя, предпочтительно октафторциклобутана, или в массе мономеров при температуре 25-47°С и давлении 1,1-1,5 МПа в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (перфторпропионилпероксида, перфторциклогексаноилпероксида и др.) с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой смесью мономеров реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. При этом используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 80-86% мол. ГФП и 14-20% мол. ТФЭ, а подпитку осуществляют смесью мономеров, содержащей 12-15% мол. ГФП и 85-88% мол. ТФЭ, а затем (после израсходования 50-70% мас. от общего количества подпиточной смеси) подпитку проводят смесью мономеров, содержащей 8-11% мол. ГФП и 89-92% мол. ТФЭ. Процесс проводят с введением регулятора молекулярной массы - метанола или этанола. Указанный способ обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора - 223-240 г/л.

Описанный способ позволяет получать сополимеры ТФЭ с 12-15% мол. ГФП, имеющие показатель текучести расплава (ПТР) 3,5-6,5 г/10 мин (при 370°С и нагрузке 5 кг) и высокие физико-механические свойства, в т. ч. при повышенных температурах. Сополимеры ТФЭ с ГФП способны перерабатываться из расплава в различные изделия при температурах 300-390°С.

Недостатками указанного способа получения сополимеров ТФЭ с ГФП являются:

1. Низкая эластичность получаемого сополимера, стойкость которого к многократным перегибам по ГОСТ 23927.7-79 (метод “ромбика”) составляет не более 600-700 циклов (см. наш контр. пример №6). Низкая эластичность приводит к быстрому появлению трещин и нарушению герметичности изготовленных из сополимера ТФЭ с ГФП изделий, в частности, пленочных материалов, мембран, что не позволяет их надежно эксплуатировать в жестких условиях, например, в условиях знакопеременных нагрузок, и ограничивает области их применения.

2. Использование для подпитки реакционной среды в ходе процесса сополимеризации смеси ТФЭ с ГФП двух различных составов, что осложняет как сам процесс приготовления смесей, так и их регенерацию.

3. Высокая температура переработки получаемого сополимера (300-390°С), что вызывает повышенные затраты электроэнергии и в конечном итоге сказывается на экономических показателях процесса переработки сополимера. Кроме того, высокие температуры переработки не позволяют перерабатывать сополимер ТФЭ с ГФП методом соэкструзии совместно с другими полимерами, такими, как полиметилметакрилат, поливинилхлорид и другими нефторированными материалами для улучшения их термических и химических свойств.

Более высокую эластичность перфторированных сополимеров на основе ТФЭ обеспечивает введение в сополимер в процессе сополимеризации ТФЭ звеньев перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ).

Так, известен [патент РФ №2071479, МКИ6 C 08 F 14/26, 214/26, опубл. 10.01.97] способ получения сополимеров ТФЭ, а именно сополимеров ТФЭ с 20-33% мол. перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) водно-эмульсионной сополимеризацией ТФЭ с ПФМВЭ в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора при температуре 60-75°С и давлении 1,1-1,8 МПа с использованием загрузочной смеси мономеров и с последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. При получении этого сополимера используют загрузочную смесь мономеров, состоящую из 54,5-72% мол. ТФЭ, 23,7-45,4% мол. ПФМВЭ и 0,1-0,3% мол. ГФП. Подпитку проводят смесью, состоящей из 67-80% мол. ТФЭ и 20-33% мол. ПФМВЭ. В качестве инициатора используют предпочтительно персульфат калия или аммония. Способ обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора - 180-208 г/л ГФП, вводимый в загрузочную смесь в количестве 0,1-0,3% мол., позволяет проводить процесс сополимеризации без регулятора молекулярной массы. По данным ИК-спектроскопии ГФП в составе сополимера не обнаруживается, т.е. ГФП практически не входит в состав образующегося сополимера.

По указанному способу получают сополимеры, содержащие 20-33% мол. ПФМВЭ. Такие сополимеры имеют высокую эластичность (стойкость к многократным перегибам по методу “ромбика” составляет 3000-3300 циклов), однородный состав и более низкую, чем сополимер ТФЭ с 12-15% мол. ГФП, температуру переработки (240-330°С); ПТР составляет 2,1-5 г/10 мин (при температуре 260°С и нагрузке 10 кг).

Недостатками описанного способа являются:

1. Высокая стоимость получаемого сополимера, обусловленная высоким содержанием в нем дорогостоящего ПФМВЭ.

2. Низкая прочность на разрыв (σр) получаемого сополимера при повышенных температурах, начиная со 100°С, что значительно ограничивает области его применения. Так, σр сополимера ТФЭ с 24% мол. ПФМВЭ при 150°С составляет всего 2 МПа (см. наш контр. пример №7), в то время как у сополимера ТФЭ с 13,5% мол. ГФП прочность при 150°С составляет 7,3 МПа, а при 200°С - 6 МПа (см. наш контр. пример №6).

Более оптимальный комплекс свойств перфторированных сополимеров на основе ТФЭ обеспечивает введение в сополимер в процессе полимеризации как звеньев ПФАВЭ, так и звеньев ГФП. Сополимеры ТФЭ, содержащие в своем составе звенья ГФП и ПФАВЭ, имеют достаточно высокую прочность при повышенных температурах, более низкую вязкость расплава и более высокую эластичность по сравнению с сополимером ТФЭ с ГФП. При этом следует отметить, что достаточно высокую прочность при повышенных температурах имеет сополимер, в котором содержание ГФП не превышает 14% мол.

Например, известен [патент США №4029868, МКИ2 C 08 F 214/26, опубл. 14.06.77] способ получения сополимеров ТФЭ, содержащих 4-12% мас. (2-8% мол.) ГФП и 0,5-3% мас. (0,2-1,1% мол.) перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ) или перфторэтилвинилового эфира (ПФЭВЭ), сополимеризацией указанных мономеров в среде фторсодержащих растворителей, предпочтительно 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона-113), в присутствии перфторированного радикального инициатора - бис-(перфторпропионил)пероксида при температурах в пределах от 30 до 85°С (предпочтительно 60°С) и давлениях 1,0-1,1 МПа. Процесс проводят в присутствии регулятора молекулярной массы - 2-гидро-гептафторпропана, циклогексана, дихлорметана, этанола, предпочтительно метанола. При получении сополимера используют загрузочную смесь, состоящую из 18-26% мол. ТФЭ, 1,0-3,5% мол. ПФПВЭ, 71-81% мол. ГФП, а подпитку осуществляют одним ТФЭ.

Получаемые сополимеры имеют высокие прочностные характеристики, в т.ч. при повышенной температуре. Так, у сополимера, содержащего 9,0% мас. (4,5% мол.) ГФП и 1,3% мас.(0,4% мол.) ПФПВЭ, при 250°С предел прочности при растяжении (σраст.) составляет 61,3 кг/см2 (6,1 МПа), относительное удлинение (σотн.) - 311%, а у сополимера, содержащего 6,3% мас.(3,15% мол.) ГФП и 2,6% мас. (0,95% мол.) ПФПВЭ, σраст составляет 8,1 МПа, а εотн - 389%. Сополимеры указанного состава имеют температуру плавления 289-294°С, вязкость расплава 8,4-9,8·104 пуаз при 372°С и стойкость к многократным перегибам по ASTM D 2176-63T (пленка толщиной 0,2-0,23 мм многократно изгибается под углом 135° вправо и 135° влево со скоростью 175 циклов в мин до разрушения) 11400 и 40600 циклов соответственно, что соответствует стойкости к многократным перегибам 800-1000 циклов по используемому авторами методу по ГОСТ 23927.7-79 (определение осуществляется многократным сжатием образца пленки толщиной 0,3 мм с контролем появления микротрещин по потере герметичности в системе - метод “ромбика”) (см. наш контр. пример №8). В описании к патенту США №4029868 (см. примеры 12, 13 и сравнительный А) отмечено, что сополимер ТФЭ, содержащий в качестве третьего сомономера 3,8% мас. (2,4% мол.) ПФМВЭ, обладает значительно меньшей эластичностью (860 циклов по ASTM), чем сополимеры ТФЭ, содержащие в качестве третьего сомономера ПФПВЭ или ПФЭВЭ.

Недостатками описанного способа по патенту США №4029868 являются:

1. Недостаточно высокая эластичность (800-1000 циклов) сополимера, что ограничивает области его применения.

2. Получение сополимера, неоднородного по составу, так как подпитка реакционной среды в ходе процесса сополимеризации осуществляется одним ТФЭ, что ввиду значительного различия в полимеризационной активности ТФЭ, ГФП и ПФАВЭ приводит к нарастающему изменению соотношения сомономеров в реакционной среде в ходе процесса сополимеризации.

3. Низкий съем продукта с единицы объема реактора, не превышающий 85 г/л (рассчитан по данным таблицы 1 описания изобретения к патенту США №4029868; съем - выход полимера с единицы объема реактора).

4. Недостаточная прочность расплава сополимера при использовании в качестве ПФАВЭ-ПФПВЭ. При экструзии полимера на капиллярном реометре при 350°С и скоростях сдвига выше 104 с-1 экструдат сополимера имел поверхность с эффектом шагреневой кожи и обрывы расплава, резко усиливающиеся с увеличением скорости сдвига. При скоростях сдвига выше 1000 с-1 экструдат был сильно разрушен (см. пример 8 описания изобретения к патенту США №5677404, МКИ6 C 08 F 16/24, опубл. 14.10.97).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ-ПФЭВЭ согласно патенту США №5677404 [МКИ6 C 08 F 16/24, опубл. 14.10.97], в соответствии с которым сополимеризацию указанных мономеров осуществляют в водно-эмульсионной среде под действием инициатора радикального типа (персульфатного инициатора) при температуре 98-115°С (предпочтительно 98-108°С) при давлении 4,2 МПа в присутствии перфтороктаноата аммония (поверхностно-активного вещества). При получении сополимера используют загрузочную смесь мономеров, состоящую из 26,19-38% мол. ТФЭ, 2,38-4,43% мол. ПФЭВЭ и 57,6-71,43% мол. ГФП. Подпитку в ходе процесса сополимеризации осуществляют подачей ТФЭ. Сополимер выделяют механическим коагулированием из дисперсии, промывают водой и сушат при 150°С, далее полученный продукт стабилизируют нагреванием при 360°С в течение 1,5 часа влажным паром (для разложения остатков инициатора). Процесс сополимеризации обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора от 175,5 до 225 г/л (рассчитан по данным примеров 1-7 описания изобретения к патенту США №5677404). Сополимер ТФЭ, полученный по способу-прототипу, содержит 8,96-16,96% мас. (6,3-11,9% мол.) ГФП (этому содержанию ГФП соответствует индекс ГФП (HFPI) oт 2,8 до 5,3) и 0,2-3% мас. (0,01-1,4% мол.) ПФЭВЭ. Этот сополимер обладает более высокой эластичностью, чем сополимер ТФЭ с 12-15% мол. ГФП. Его стойкость к многократным перегибам по ASTM D 2176-63T составляет 4090-34100 циклов, соответственно по ГОСТ 23927.7-79 - 800-1000 циклов (см. наши контр. примеры №9-10). Сополимер имеет достаточно высокие прочностные свойства при повышенных температурах. (В описании способа-прототипа конкретные показатели прочностных характеристик не приводятся). Температура плавления сополимера в зависимости от состава равна 241-253°С, вязкость расплава - 0,5-50·103 Па·с (при 372°С). Сополимер, полученный по способу-прототипу, имеет высокую прочность расплава и может перерабатываться экструзией с высокой скоростью при температуре 368-407°С.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. Проведение процесса сополимеризации при достаточно высоких температурах (98-115°С) и давлении (~4,2 МПа) с подпиткой одним ТФЭ, что повышает опасность процесса, так как ТФЭ является взрывоопасным соединением, склонным к самопроизвольной полимеризации, сопровождающейся взрывным разложением ТФЭ на углерод и тетрафторметан (М.Лазар, Р.Радо, Н.Климан “Фторопласты”, изд-во “Энергия”, М., 1965, с.65).

2. Недостаточно высокая эластичность получаемого сополимера (800-1000 циклов), что ограничивает области его применения.

3. Невозможность получения сополимера, однородного по составу из-за подпитки реакционной среды одним ТФЭ.

4. Высокие температуры переработки сополимера (368-407°С), что вызывает повышенные затраты электроэнергии, приводя в конечном итоге к увеличению стоимости процесса переработки сополимера.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в уменьшении опасности процесса сополимеризации ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ

(ПФМВЭ) при сохранении его высокой производительности и получении при этом сополимера постоянного заданного состава с повышенной эластичностью (стойкостью к многократным перегибам), достаточно высокой прочностью при повышенных температурах (порядка 200°С) и пониженной температурой переработки сополимера.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси мономеров и последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации, используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5% мол. ТФЭ, 17-66,75% мол. ГФП и 7,8-28,5% мол. ПФМВЭ, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90% мол. ТФЭ, 5-12% мол. ГФП, 5-12% мол. ПФМВЭ. В том случае, когда сополимеризацию мономеров проводят в водно-эмульсионной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, в качестве инициатора радикального типа используют персульфат калия или аммония, причем процесс осуществляют при температуре 60-70°С и давлении 1,5-1,7 МПа. В том случае, когда сополимеризацию мономеров проводят в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров в качестве инициатора радикального типа используют перфторированный пероксид, причем процесс осуществляют при температуре 40-50°С и давлении 0,8-1,5 МПа.

Как уже указывалось выше, известно, что способ получения сополимеров ТФЭ с 12-15% мол. ГФП по патенту РФ №2109761 обеспечивает получение сополимеров с хорошими прочностными свойствами (в том числе и при повышенных температурах), но с низкой эластичностью (стойкостью к многократным перегибам).

Также известно, что наиболее высокой эластичностью обладает полученный по патенту РФ №2071479 сополимер ТФЭ, содержащий 20-33% мол. ПФМВЭ. Однако этот сополимер имеет низкие прочностные показатели при повышенных температурах.

Поэтому естественным при получении сополимеров с улучшенным комплексом свойств было введение в сополимер ТФЭ в процессе сополимеризации звеньев как ГФП (менее 14% мол.), так и ПФАВЭ, что дает возможность повысить эластичность сополимера при незначительном снижении прочности на разрыв. Однако известные сополимеры ТФЭ с 2-11,9% мол. ГФП и 0,01-1,4% мол. ПФПВЭ или ПФЭВЭ, полученные по патентам США №4029868 и №5677404, обладая хорошими прочностными свойствами, в т. ч. при повышенных температурах, имеют недостаточную эластичность, так как их стойкость к многократным перегибам не превышает 1000 циклов.

Синтез сополимеров ТФЭ с более высоким содержанием ПФАВЭ для увеличения эластичности ограничивался высокой стоимостью ПФАВЭ, резким снижением прочности сополимеров при повышенных температурах при содержании ПФАВЭ более 15% мол., а также технологическими сложностями получения указанных сополимеров, связанными с низкой полимеризационной активностью мономеров как ГФП, так и ПФАВЭ по сравнению с ТФЭ.

Из-за низкой полимеризационной активности ГФП и ПФАВЭ их необходимо вводить в загрузочную смесь мономеров в количествах, в несколько раз превышающих заданное содержание ГФП и ПФАВЭ в получаемых сополимерах. Так, согласно патенту США №4029868 содержание ПФПВЭ (или ПФЭВЭ) в загрузочной смеси в 5 раз превышает его содержание в получаемом сополимере, вследствие чего до 90% от загрузки непрореагировавшего ПФПВЭ (или ПФЭВЭ) необходимо направить на регенерацию для очистки от образующихся при сополимеризации примесей. Увеличение содержания ПФАВЭ (например, более 5% мол.) в сополимере для повышения его эластичности приведет к необходимости резко увеличить количество ПФАВЭ в загрузочной смеси, а следовательно, и к значительному увеличению непрореагировавшего мономера, направляемого на регенерацию. Большие количества ПФАВЭ, направляемого на регенерацию, неизбежно приведут к значительным потерям дорогостоящего ПФАВЭ (в промышленных условиях потери при регенерации составляют 5-10%). Кроме того, потери ПФАВЭ связаны с сорбцией ПФЭВЭ и ПФПВЭ на полученном сополимере, которые теряются при его сушке (эти потери составляют до 5% от массы загруженного ПФАВЭ). Увеличение потерь ПФАВЭ вызовет резкое увеличение себестоимости получаемого сополимера. Таким образом, высокая себестоимость сополимера будет обусловлена не только увеличением содержания ПФАВЭ в получаемом сополимере, но и значительными потерями ПФАВЭ при его регенерации, а также сушке сополимера.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что если в качестве ПФАВЭ использовать ПФМВЭ и проводить подпитку реакционной среды в ходе процесса сополимеризации не одним ТФЭ, а смесью сомономеров ТФЭ, ГФП и ПФМВЭ в соотношениях, соответствующих составу получаемого сополимера, то при таком ведении процесса значительно сокращается количество ПФМВЭ, которое необходимо ввести в состав загрузочной смеси, и, следовательно, сокращается количество непрореагировавшего ПФМВЭ. Так, по заявляемому способу содержание ПФМВЭ в загрузочной смеси в 2 раза больше, чем содержание ПФМВЭ в получаемом сополимере, в то время как по известному способу содержание ПФАВЭ в загрузочной смеси в 5 раз превышает содержание ПФАВЭ в получаемом сополимере.

Таким образом, если проводить процесс сополимеризации по заявляемому способу, а не по известным способам с подпиткой одним ТФЭ, то при увеличении содержания ПФАВЭ в сополимере (например, до 8% мол.) требуется вводить в загрузочную смесь в 2,5 раза меньше ПФАВЭ. При этом ввиду того, что ПФМВЭ является газообразным соединением (Ткипения минус 22,5°С), то он практически не сорбируется на получаемом сополимере и легко удаляется из реактора сдувкой вместе с непрореагировавшими ТФЭ и ГФП, и эта смесь без специальной очистки (без регенерации) после корректировки ее состава может использоваться многократно (до 7-10 раз) в последующих циклах сополимеризации, а следовательно, потери ПФМВЭ являются минимальными. В случае использования ПФПВЭ или ПФЭВЭ требуется регенерация после каждой операции сополимеризации.

Известно, что для того, чтобы получить тройной сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ, имеющий ту же эластичность, что и сополимер ТФЭ с ГФП и ПФПВЭ или ПФЭВЭ (см. патент США №4029868), ПФМВЭ надо ввести в сополимер в количестве, в несколько раз большем (до 10 раз), чем количество ПФПВЭ или ПФЭВЭ. При этом при содержании в сополимере ПФМВЭ более 4% мол. следовало ожидать резкого падения прочности сополимера при повышенных температурах. Однако авторами настоящего изобретения было найдено, что если при сополимеризации в качестве ПФАВЭ использовать ПФМВЭ - мономер с более коротким боковым заместителем по сравнению с ПФПВЭ или ПФЭВЭ, и проводить подпитку смесью мономеров, то можно получить сополимер ТФЭ с высоким содержанием ПФМВЭ - до 12% мол. (при содержании ГФП 5-12% мол.), обеспечивающим высокую эластичность, при сохранении достаточно высокой прочности при повышенных температурах.

Как указывалось выше, в соответствии с заявляемым способом используются загрузочные смеси, содержащие 18,75-54.5% мол. ТФЭ, 17-66,75% мол. ГФП и 7,8-28,5% мол. ПФМВЭ, и подпиточные смеси, содержащие 5-12% мол. ПФМВЭ, 5-12% мол. ГФП и 76-90% мол. ТФЭ. Состав подпиточной смеси соответствует составу получаемого сополимера. Если уменьшить количество ПФМВЭ в загрузочной и подпиточной смесях, то получаемый сополимер не обладает достаточной эластичностью. При увеличении же количества ПФМВЭ в загрузочной и подпиточной смесях увеличивается стоимость продукта, снижаются прочностные показатели сополимера при повышенных температурах. Конкретные составы загрузочной и подпиточной смесей рассчитывались авторами настоящего изобретения в соответствии с полученными ими кривыми состава в зависимости от полимеризационной активности сомономеров и необходимого заданного состава получаемых сополимеров.

Сополимеризация ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ по заявляемому способу в водно-эмульсионной среде осуществляется в присутствии фторированного эмульгатора - аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например, перфторэнантовой или перфторпеларгоновой кислот, или их смесей. В качестве водорастворимого радикального инициатора могут использоваться персульфаты калия или аммония, или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах эмульсионной полимеризации (0,1-2% от массы реакционной среды). При использовании персульфатов калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60-70°С, давлении 1,5-1,7 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается дисперсия с содержанием 25-30% мас. твердого вещества. Выделение полимера из дисперсии может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов.

Сополимеризация по заявляемому способу может осуществляться также в среде фторсодержащего растворителя или без него, т.е. в массе мономеров, при этом используются перфторированные инициаторы радикального типа. В качестве фторсодержащего растворителя могут быть использованы 1,1,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан (фреон-113), октафторциклобутан и т.п. В качестве перфторированных инициаторов радикального типа в заявляемом способе могут быть использованы такие перфторированные пероксиды, как перфторпропионилпероксид, перфторциклогексаноилпероксид и т.п. Температура полимеризации определяется типом используемого инициатора и находится в пределах 40-50°С. Давление сополимеризации устанавливается в зависимости от типа используемого инициатора, количества и состава загрузочной смеси и находится в пределах 0,8-1,5 МПа.

При осуществлении процесса в среде фторсодержащего растворителя в подготовленный реактор загружают рассчитанное количество растворителя, загрузочную смесь мономеров, после чего вводят инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе и далее в ходе процесса сополимеризации осуществляют подпитки реакционной среды подпиточной смесью мономеров. При осуществлении процесса сополимеризации в массе в подготовленный реактор (охлажденный до минус 20°С и отвакуумированный) загружают рассчитанное количество загрузочной смеси, которая при температуре минус 20°С находится в жидком состоянии, в нее подают пероксид в виде раствора во фторсодержащем растворителе. Реактор нагревают и далее ведут процесс сополимеризации с использованием подпиточной смеси.

При сополимеризации в массе или в среде растворителя сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ получается в виде порошка белого цвета с размером частиц от нескольких мкм до 700-800 мкм.

Целесообразно загрузочные и подпиточные смеси мономеров готовить в отдельных емкостях, что позволяет легко осуществлять анализ и корректировку смесей, т.е. в реактор вводят заранее приготовленные, проанализированные и откорректированные смеси, содержащие рассчитанные количества ТФЭ, ГФП и ПФМВЭ. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе перед началом процесса сополимеризации. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшие смеси мономеров или смесь мономеров с растворителем сдувают в отдельную емкость. Смесь мономеров после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно для приготовления загрузочных и подпиточных смесей. При накоплении примесей возвратная смесь мономеров подвергается ректификации. По заявляемому способу могут быть получены сополимеры ТФЭ, содержащие 5-12% мол. ГФП и 5-12% мол. ПФМВЭ, имеющие с точки зрения переработки и применения оптимальный баланс свойств: повышенную эластичность, достаточно высокую прочность при повышенных температурах, пониженную температуру переработки, высокую прочность расплава, позволяющую перерабатывать сополимеры методом экструзии с высокой скоростью.

Свойства полученных сополимеров определялись следующим образом:

1. Состав сополимеров - методом ИК-спектроскопии.

2. Температура плавления - методом ДСК.

3. Показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260°С и нагрузке 10 кг.

4. Физико-механические показатели: прочность при разрыве (σр) и относительное удлинение (εотн.) при разрыве - по ГОСТ 11262-90.

5. Термостабильность (Т300) - гравиметрическим методом путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при температуре 300°С в течение 3 часов.

6. Стойкость к многократным перегибам - по ГОСТ 23927.7-79 (методом “ромбика”).

7. Прочность расплава оценивалась визуально по внешнему виду экструдата, получаемого при температуре 260°С на капиллярном вискозиметре при скорости сдвига 1500 с-1. Использовался капилляр диаметром 1,07 мм и длиной 10 мм с углом входа 120°С.

8. Коэффициент светопропускания - измерением видимой области спектра на спектрофотометре EPS-3T (толщина прессованных пластин 1,5 мм).

Пример 1.

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия (ПК) и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 20 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа. Далее в реактор подают 50 г загрузочной смеси, содержащей 54,5% мол. ТФЭ, 28,5% мол. ПФМВЭ и 17% мол. ГФП. Реактор помещают в “качалку” с числом качаний 100-110 в минуту. Содержимое реактора нагревают до 68°С, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. Сополимеризацию мономеров проводят при указанных температуре и давлении. При спаде давления на 0,1 МПа реакционную среду подпитывают до давления 1,6 МПа смесью мономеров, содержащей 83% мол. ТФЭ, 12% мол. ПФМВЭ и 5% мол. ГФП. Повторяя подпитки, за 8 часов расходуют 220 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров сдувают из реактора в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают, затем из него выгружают 720 г дисперсии с концентрацией твердого вещества 28% мас. Сополимер из дисперсии выделяют вымораживанием и получают 220 г порошка сополимера. Сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С. Условия сополимеризации, а также состав и свойства сополимеров, полученных по примеру 1 и всем последующим примерам, приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 2.

Реактор, проверенный на герметичность и отвакуумированный, как в примере 1, охлаждают до температуры минус 20°С. Затем в реактор вводят 300 г фторсодержащего растворителя - фреона-113, 240 г загрузочной смеси, содержащей 27,3% мол. ТФЭ, 7,8% мол. ПФМВЭ, 64,9% мол. ГФП, 0,5 г перфторциклогексаноилпероксида (ПФЦГ) в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. Реактор помещают в качалку и нагревают содержимое реактора до 47°С, при этом устанавливается давление 0,8 МПа, которое поддерживают в ходе сополимеризации постоянным периодическим добавлением в реакционную среду подпиточной смеси, содержащей 83% мол. ТФЭ, 5% мол. ПФМВЭ, 12% мол. ГФП. Продолжительность процесса сополимеризации - 5 час, общее количество израсходованной подпиточной смеси - 230 г Непрореагировавшую смесь мономеров сдувают из реактора в отвакуумированный и охлажденный до минус 20°С баллон. Далее

реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают, выгружают полученный продукт, который затем прогревают при 120°С. Получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 3.

В реактор, подготовленный, как в примере 2, вводят 320 г загрузочной смеси, содержащей 23,3% мол. ТФЭ, 12,5% мол. ПФМВЭ, 64,2% мол. ГФП и 0,8 г ПФЦГ в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. Реактор, помещенный в качалку, нагревают до 45°С, при этом устанавливается давление 1,5 МПа. Далее процесс сополимеризации ведут в массе мономеров при указанных температуре и давлении, аналогично примеру 2. Давление 1,5 МПа поддерживают постоянным, используя для подпитки смесь, содержащую 82% мол. ТФЭ, 10% мол. ПФМВЭ, 8% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса сополимеризации - 6 час, количество израсходованной подпиточной смеси - 210 г. Сдувку непрореагировавших мономеров и выгрузку продукта проводят аналогично примеру 2. После сушки получают 210 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 4.

Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 в среде фторсодержащего растворителя, но в реактор загружают вместо фреона-113 550 г октафторциклобутана (ОФЦБ), далее вводят в реактор 250 г загрузочной смеси, содержащей 41,5% мол. ТФЭ, 8,3% мол. ПФМВЭ, 50,2% мол. ГФП, 1 г перфторпропионилпероксида (ПФПП) в виде 10%-ного раствора во фреоне-113. Реактор помещают в качалку, нагревают до 40°С, при этом устанавливается давление 0,7 МПа. Процесс сополимеризации проводят при указанных температуре и давлении, для подпитки реакционной среды используют подпиточную смесь, содержащую 90% мол. ТФЭ, 5% мол. ПФМВЭ, 5% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса - 4 часа, общее количество израсходованной подпиточной смеси - 230 г. Далее процесс заканчивают, как в примере 2. После сушки получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 5.

Процесс проводят в массе мономеров аналогично примеру 3, но в реактор вводят 300 г загрузочной смеси, содержащей 18,75% мол. ТФЭ, 14,5% мол. ПФМВЭ и 66,75% мол. ГФП, 0,8 г ПФЦГ в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. При температуре 45°С устанавливается давление 1,4 МПа. Процесс сополимеризации ведут при указанных температуре и давлении, используя для подпитки смесь мономеров, содержащую 76% мол. ТФЭ, 12% мол. ПФМВЭ и 12% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса - 6,5 час, общее количество израсходованной подпиточной смеси 215 г. Далее процесс заканчивают, как в примере 2. Получают 215 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Сополимеры, полученные по примерам 1-5, имеют коэффициент светопропускания 80, 86, 92, 88 и 92% соответственно.

Пример 6 (контр., аналогично патенту РФ №2109761)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали вводят 500 г загрузочной смеси, содержащей 83% мол. ГФП и 17% мол. ТФЭ, и 1 г ПФЦГ в виде раствора во фреоне-113. Содержимое реактора нагревают до 45°С, при этом устанавливается давление 1,5 МПа. Сополимеризацию проводят при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянным, подачей подпиточной смеси, содержащей 13% мол. ГФП и 87% мол. ТФЭ. После израсходования 80 г подпиточной смеси в реактор вводят 0,07 г метанола. Сополимеризацию продолжают до израсходования 146 г подпиточной смеси (65% мас. от общего количества подпиточной смеси), после чего повышают давление до 1,6 МПа добавлением в реактор подпиточной смеси, содержащей 9% мол. ГФП и 91% мол. ТФЭ, и продолжают сополимеризацию, поддерживая давление 1,6 МПа этой подпиточной смесью до израсходования 77 г подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса сополимеризации - 3,5 час. Общее количество израсходованной подпиточной смеси - 223 г. Непрореагировавшие мономеры (ТФЭ и ГФП) сдувают в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, а сополимер выгружают и прогревают при 120°С. Получают 225 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.

Пример 7 (контр., по патенту РФ №2071479)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г ПК и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом соотношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность и вакуумируют как в примере 1. Далее в реактор подают 40 г загрузочной смеси, содержащей 72% мол. ТФЭ, 27,7% мол. ПФМВЭ и 0,3% мол. ГФП. Реактор помещают в качалку и нагревают до 68°С, при этом давление устанавливается 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа, производят подпитку до 1,6 МПа подпиточной смесью, содержащей 76% мол. ТФЭ и 24% мол. ПФМВЭ. Повторяя подпитки, за 4 час расходуют 210 г подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Из реактора выгружают 710 г дисперсии с концентрацией 28% мас. После выделения сополимера вымораживанием, его промывки и сушки при 100-120°С, получают 210 г белого порошка сополимера ТФЭ с ПФМВЭ.

Пример 8 (контр., по патенту США №4029868)

В однолитровый реактор, подготовленный, как в примере 2, загружают 760 г фреона-113, 0,14 г метанола и вводят 190 г загрузочной смеси мономеров, состоящей из 22% мол. ТФЭ, 2% мол. ПФПВЭ и 76% мол. ГФП. Реактор нагревают до 60°С, при этом устанавливается давление 1,02 МПа, в нагретый реактор вводят 0,1 г ПФПП. Процесс ведут при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянной подпиткой ТФЭ до израсходования 82 г ТФЭ в течение 0,5 час. По окончании процесса

содержимое реактора разгружают, проводят сушку сополимера при 150°С. Получают 85 г сополимера ТФЭ с ГФП и ПФПВЭ.

Пример 9 (контрольный по прототипу - патенту США №5677404)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 625 мл воды, 4,5 г 20%-ного водного раствора перфтороктаноата аммония. Реактор нагревают до температуры 65°С, вакуумируют, загружают ТФЭ, снова вакуумируют. Затем температуру поднимают до 103°С, загружают 3,4 г ПФЭВЭ, 80 г ГФП и вводят 13,1 г ТФЭ (загрузочная смесь содержит 26,19% мол. ТФЭ, 2,38% мол. ПФЭВЭ и 71,43% мол. ГФП). При температуре 103°С и установившемся давлении 4,2 МПа в реактор подают 48,75 г водного раствора инициатора, содержащего 0,39 г персульфата аммония (ПА) и 0,39 г ПК. При падении давления на 0,07 МПа включают подпитку ТФЭ для поддержания давления полимеризации 4,2 МПа. На подпитки расходуют 218,75 г ТФЭ. Время полимеризации - 3 часа. По окончании полимеризации непрореагировавшую смесь мономеров сдувают и выгружают дисперсию с концентрацией твердого вещества 28,1% мас. После механической коагуляции сополимер выделяют и сушат при 150°С. Получают 218 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФЭВЭ.

Пример 10 (контр., аналогично прототипу - патенту США №5677404)

Процесс проводят аналогично примеру 9, но вместо ПФЭВЭ используют в загрузочной смеси ПФМВЭ, подпитку реакционной среды осуществляют одним ТФЭ. За 3 час полимеризации на подпитку расходуют 215 г ТФЭ. Далее процесс заканчивают как в примере 9, и после сушки получают 215 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Как видно из представленных в таблицах 1 и 2 данных, заявляемый способ является более безопасным по сравнению со способом-прототипом, поскольку осуществляется при значительно более низких температуре и давлении: 40-70°С и 0,8-1,7 МПа, в то время как процесс по способу-прототипу проводится при температуре 98-115°С и

давлении 4,2 МПа. Использование согласно заявляемому способу в ходе процесса сополимеризации подпиточной смеси мономеров по сравнению с подпиткой одним ТФЭ в способе-прототипе обеспечивает стабильность протекания реакции сополимеризации, позволяя поддерживать при постоянно изменяющемся в ходе процесса соотношении мономеров постоянный заданный состав получаемых сополимеров, и сохраняет высокую производительность процесса (так, съем сополимера с единицы объема реактора составляет 210-230 г/л).

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают повышенной эластичностью - их стойкость к многократным перегибам составляет 2900-3200 циклов, в то время как стойкость к многократным перегибам сополимеров, полученных по способу-прототипу, составляет не более 1000 циклов, т.е. эластичность сополимеров, полученных по заявляемому способу, превышает эластичность сополимеров, полученных по способу-прототипу, в 2,5-3 раза. Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают достаточно высокой прочностью при температуре 200°С, высокой прочностью расплава, пониженной температурой переработки - в пределах 230-340°С, в то время как температура переработки сополимеров, полученных по способу-прототипу, составляет 368-408°С. Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение сополимеров с оптимальным балансом физико-механических свойств с точки зрения переработки и применения.

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, могут перерабатываться из расплава с высокой скоростью методом экструзии, а также методами литья под давлением, прессованием, порошковым напылением, нанесением водных суспензий. Изделия из них могут выпускаться в широком марочном ассортименте в виде уплотнительных деталей, мембран, пленок, трубок, покрытий и применяться в химической промышленности и машиностроении, ракетно-космической технике, электронике, медицине. Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают высокой прозрачностью в видимой части спектра (коэффициент светопропускания 80-92%), что расширяет области их применения. Прозрачность сополимеров, получаемых по заявляемому способу, позволяет использовать их в качестве приборных щитков, элементов дозирующих и умывальных устройств, уровнемеров.

1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфторалкилвиниловым эфиром сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси мономеров и последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации, отличающийся тем, что используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5 мол.% тетрафторэтилена, 17-66,75 мол.% гексафторпропилена и 7,8-28,5 мол.% перфторметилвинилового эфира, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90 мол.% тетрафторэтилена, 5-12 мол.% гексафторпропилена и 5-12 мол.% перфторметилвинилового эфира.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию мономеров проводят в водно-эмульсионной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, а в качестве инициатора используют персульфат калия или аммония, причем процесс осуществляют при температуре 60-70°С и давлении 1,5-1,7 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров, а в качестве инициатора радикального типа используют перфторированный пероксид, причем процесс осуществляют при температуре 40-50°С и давлении 0,8-1,5 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к отвержденным фторэластомерам - сополимерам винилиденфторида и гексафторпропилена, которые находят применение для получения промышленных изделий, таких как прокладки, уплотнения для валов, рукавов и прокладок с металлическими вставками.

Изобретение относится к сополимерам с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена (ТФЭ), 10-20 мол.% звеньев гексафторпропилена (ГФП) и 25-39 мол. .

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ с гексафторпропиленом /ГФП/. .

Изобретение относится к способу получения полиперфторпропиленоксида (ППО), который используется для получения жидких диэлектриков, смазок, запорных жидкостей и так далее.

Изобретение относится к фторэластомерам, основанным на тройных сополимерах винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтена. .

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающему смешивание исходной дисперсии с неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрата от верхнего слоя и, в случае необходимости, разбавление его до концентрации 50-55 мас.%.

Изобретение относится к способу получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами сополимеризацией тетрафторэтилена с перфторуглеродным виниловым эфиром, имеющим структурную формулу CF2=CF–O–CF2–CF(CF3)–O–CF2–CF2–SO2F, в среде фторсодержащего органического растворителя или в массе под действием инициатора радикального типа - перфторированного пероксида при повышенном давлении с подпиткой реакционной среды тетрафторэтиленом в ходе процесса сополимеризации.

Изобретение относится к термопластичным полимерам, содержащим звенья тетрафторэтилена и звенья перфторалкилвиниловых эфиров, их смесям, а также к процессам и изделиям, в которых применяются такие полимеры.

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. .

Изобретение относится к получению сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и применяется в качестве электроизоляционного материала. .

Изобретение относится к получению сополимера тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром. .

Изобретение относится к сополимерам с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена (ТФЭ), 10-20 мол.% звеньев гексафторпропилена (ГФП) и 25-39 мол. .

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения.

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающий смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, при необходимости нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости разбавление концентрированной фазы до содержания сополимера 50-55 мас.%

Изобретение относится к линейному статистическому терполимеру тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы где M - ион водорода или щелочного металла; а=5-19,5 мол.%; b=80-91 мол.%; с=0,5-5 мол.%; характеризующемуся эндотермическим пиком в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления, измеренной с помощью сканирующего дифференциального калориметра
Изобретение относится к способу получения сополимера тетрафторэтилена дисперсионного типа/типа тонкоизмельченного порошка, содержащего от 99,4 мас.% до 99,98 мас.% звеньев тетрафторэтилена и от 0,02 мас.% до 0,6 мас.% звеньев перфторбутилэтилена

Изобретение относится к микросферам термоперерабатываемого сополимера тетрафторэтилена, имеющим в основном сферическую форму для, по меньшей мере, 95% по массе

Изобретение относится к фторированному полимеру, содержащему полимерные фрагменты, образующиеся в результате полимеризации мономерной смеси

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфторалкилвиниловым эфиром сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре

Наверх