Способ получения фенолформальдегидных смол

Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Способ получения фенолформальдегидной смолы включает конденсацию фенолсодержащего компонента с формальдегидом. В качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: фенол 35-50, вода 6-10, 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40, 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20, олигомерные продукты 1-2. Предлагаемый способ позволяет использовать более дешевое сырье - побочные продукты производства, с получением смол с широким спектром применения и высокими качественными характеристиками.

 

Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.

Известен способ получения водорастворимой резольной фенолформальдегидной смолы (ФФС), используемой в деревообрабатывающей промышленности, путем постадийной конденсации фенола с водным раствором формальдегида (формалином) в присутствии щелочи [1].

Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием в качестве фенольного компонента дифенилолпропана (ДФП).

Известен способ получения резольной ФФС [2], заключающийся в конденсации дифенилолпропана с формалином в присутствии щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Полученную смолу промывают водой, растворяют в смеси растворителей и проводят азеотропную перегонку воды.

Известен способ получения новолачной ФФС [3], включающий взаимодействие дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии кислоты в среде алифатического спирта. По окончании конденсации добавляют ароматический растворитель и проводят азеотропную отгонку воды.

Известен способ получения резольной ФФС [4] путем конденсации дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.

Известен способ получения резольной водорастворимой ФФС [5], выбранный в качестве прототипа, включающий конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.

Недостатком способов получения фенолоформальдегидных смол на основе фенола (оксибензола) является высокая токсичность используемого фенольного сырья, высокая стоимость фенола, проблема снижения содержания свободного фенола в готовых смолах, значительное количество надсмольной воды при производстве смол со стадией вакуум-сушки. Недостатками способов с использованием дифенилолпропана в качестве фенольного компонента является его еще более высокая стоимость.

Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости фенолформальдегидных смол, снижение их токсичности при сохранении адгезии и клеящих свойств, снижение расхода сырья и количества образующихся жидких и газообразных отходов (выбросов).

Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолформальдегидных смол, имеющих более низкую токсичность, меньшую себестоимость, пригодных для практического использования в различных отраслях промышленности, в утилизации и квалифицированном использовании отходов нефтехимического производства.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолформальдегидной смолы, включающем конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в водной среде при повышенной температуре в присутствии щелочи до требуемой вязкости, в качестве фенольного компонента используется фугат с узла кристаллизации фенольного аддукта дифенилолпропана.

Производство дифенилолпропана сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Целевой продукт - П, П-дифенилолпропан - отделяется из реакционной смеси от побочных продуктов путем кристаллизации его аддукта фенолом и последующим выделением кристаллического аддукта центрифугированием. Оставшееся после центрифугирования вещество называется фугатом и представляет собой фенольный раствор побочных продуктов и неизвлеченного целевого п,п-дифенилолпропана следующего состава, %:

Фенол 35-50

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20

Олигомерные продукты 1-2

Вода 6-10

По действующей технологии производства ДФП фугат после центрифугирования подвергается ректификации с целью извлечения из него фенола. Выделенный фенол возвращается в производство. Кубовый остаток после выделения фенола подвергается термическому обезвреживанию (сжиганию), либо находит ограниченное применение в качестве сырья для производства синтетических смол. Таким образом, побочные продукты производства переходят в разряд отходов производства.

Настоящее изобретение позволяет использовать фенольный раствор побочных продуктов производства дифенилолпропана (фугат) до превращения их в отход производства для производства фенолоформальдегидных смол.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Получение водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа для производства ДВП мокрым способом, атмосферостойкой ДСП, фанеры.

Состав используемого фугата, %:

Фенол 41,6

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2

Олигомерные продукты 1,1

Вода 4,1

Рецептура смолы, массовые части:

- фугат - 100,0;

- формальдегид, 100%, 1-я порция - 20,5;

- вода техническая - 180,0;

- едкий натр, 100% - 22,2;

- формальдегид, 100%, 2-я порция - 22,5.

Режим синтеза смолы.

Загружается расплавленный до 60°С фугат, техническая вода, затем при охлаждении загружается едкий натр. Смесь перемешивается при охлаждении до однородности (до полного растворения фугата). При температуре 30-35°С загружается первая порция формальдегида в виде водного раствора - формалина. При перемешивании реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается при температуре кипения в течение 3 часов до достижения условной вязкости 100-130 секунд по вискозиметру В3-246 с соплом 4 мм. Затем реакционная смесь охлаждается до температуры 60°С, загружается вторая порция формалина, и выдерживается при температуре 65-75°С в течение 2 часов до достижения вязкости 65 с.

Показатели готовой смолы:

- массовая доля нелетучих веществ, % - 46,2;

- массовая доля свободного фенола, % - 0,1;

- массовая доля свободного формальдегида, % - 0,05;

- массовая доля щелочи - 6,0;

- условная вязкость (В3-246, сопло 4 мм), с - 67,0;

- предел прочности при скалывании по клеевому

слою фанеры после кипячения в течение 1 часа, МПа - 2,1.

Пример 1.2

Состав фугата, %:

Фенол 36,7

4,4’-диоксидифенил-2,2-пропан 35,8

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5

Олигомерные продукты 1,0

Вода 10,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид, 100%, 1-я порция 18,0 м.ч.

- вода техн. 175 м.ч.

- едкий натр, 100% 20,6 м.ч.

- формальдегид, 100%, 2-я порция 21,5 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- массовая доля нелетучих веществ, % 46,5

- массовая доля фенола, % 0,05

- массовая доля формальдегида, % 0,05

- массовая доля щелочи, % 6,0

- вязкость по В3-246, 4 мм, с 69

- предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,1

Пример 1.3

Состав фугата, %:

Фенол 49,2

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2

Олигомерные продукты 1,0

Вода 7,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид, 100%, 1-я порция 24,2 м.ч.

- вода техн. 180 м.ч.

- едкий натр, 100% 21,8 м.ч.

- формальдегид, 100%, 2-я порция 24,6 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- массовая доля нелетучих веществ, % 46,0

- массовая доля фенола, % 0,1

- массовая доля формальдегида, % 0,05

- массовая доля щелочи, % 6,1

- вязкость по В3-246, 4 мм, с 67

- предел прочности при скалывании по клеевому слою

фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,2

Пример 2. Получение фенолформальдегидной новолачной смолы

Состав используемого фугата, %:

Фенол 41,6;

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2

Олигомерные продукты 1,1

Вода 4,1

Рецептура смолы, массовые части:

- фугат - 100,0;

- формальдегид, 100%, 1-я порция - 10,0;

- соляная кислота, 7,3% - 1,2;

- формальдегид, 100%, 2-я порция - 5,2.

Режим синтеза смолы.

Загружается расплавленный фугат, первая порция формалина; затем при перемешивании и охлаждении загружается соляная кислота. Охлаждение прекращается, и реакционная смесь подогревается до температуры 80-85°С, и выдерживается 60 минут. Затем загружается вторая порция формалина; реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается в течение 45 минут. Затем производится вакуум-сушка при давлении 0,7-0,8 кГс/см² до достижения температуры каплепадения смолы 95°С. Расплавленная смола сливается и охлаждается.

Показатели готовой смолы.

- внешний вид - твердая масса желтоватого цвета

- массовая доля свободного фенола, % - 2,5;

- динамическая вязкость 50%-го раствора в

этаноле - 150 мПа·с;

- температура каплепадения, °С - 97;

- кислотное число, мг КОН/г - 0,2;

- время желатинизации смолы с 9% ГМТА

(150°С), с - 68.

Пример 2.2

Состав фугата. %:

Фенол 36,7

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5

Олигомерные продукты 1,0

Вода 10,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид 100%, 1-я порция 9 м.ч.

- соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.

- формальдегид 100%, 2-я порция 6,2 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- внешний вид - твердая масса слегка желтоватого цвета

- массовая доля фенола, % 2,2

- динамическая вязкость 50% раствора 157 мПа·с

- температура каплепадения, °С 99

- кислотное число, мг КОН/г 0,2

- время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 67

Пример 2.3

Состав фугата, %:

Фенол 49,2

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2

Олигомерные продукты 1,0

Вода 7,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид 100%, 1-я порция 11,9 м.ч.

- соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.

- формальдегид 100%, 2-я порция 5,5 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- внешний вид - твердая масса слегка желтоватого цвета

- массовая доля фенола, % 2,6

- динамическая вязкость 50% раствора 146 мПа·с

- температура каплепадения, °С 96

- кислотное число, мг КОН/г 0,2

- время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 68

Пример 3. Получение вакуумированной фенолформальдегидной смолы (аналог жидкого бакелита)

Состав используемого фугата, %:

Фенол 41,6

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2

Олигомерные продукты 1,1

Вода 4,1

Рецептура смолы, массовые части:

- фугат - 100,0;

- формальдегид, 100% - 15,5;

- едкий натр, 100% - 0,3

Режим синтеза смолы.

Загружается расплавленный фугат, едкий натр. Затем при перемешивании и охлаждении медленно загружается формалин. После загрузки всего количества формалина охлаждение прекращается, реакционная смесь подогревается до температуры 80°С. Смесь выдерживается при температуре 80-85°С в течение 2.5 часов до достижения времени желатинизации 210 секунд при температуре 150°С. Затем производится вакуум-сушка продукта конденсации при давлении 0,8 кГс/см² до достижения коэффициента рефракции 1,565 и вязкости по шариковому вискозиметру 7 секунд. Готовой смола охлаждается.

Показатели готовой смолы:

- внешний вид - однородная вязкая жидкость коричневатого цвета

- массовая доля свободного фенола, % - 10,8;

- массовая доля воды, % - 14,0;

- вязкость по шариковому вискозиметру, с - 8;

- плотность при 20°С, г/см³ -1,192

Пример 3.2

Состав фугата, %:

Фенол 36,7

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5

Олигомерные продукты 1,0

Вода 10,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид 100% 14,2 м.ч.

- едкий натр 100% 0,3 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- массовая доля фенола, % 10,1

- массовая доля воды, % 13,8

- вязкость, с, 8

- плотность при 20°С, г/см³ 1,195

Пример 3.3

Состав фугата. %:

Фенол 49,2

4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6

2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2

Олигомерные продукты 1,0

Вода 7,0

Рецептура:

- фугат 100 м.ч.

- формальдегид 100% 16,2 м.ч.

- едкий натр 100% 0,3 м.ч.

Показатели готовой смолы:

- массовая доля фенола, % 10,2

- массовая доля воды, % 13,5

- вязкость, с 9

- плотность при 20°С, г/см³ 1,199

Поскольку изомеры дифенилолпропана (пропиленбисфенолы) по своей химической структуре является аналогами первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде (метиленбисфенолов), они могут быть использованы в качестве заменителя фенола в производстве фенольных смол.

Благодаря тому, что дифенилолпропан является частично сконденсированным продуктом, в процессе производства фенолформальдегидных смол для дальнейшей конденсации требуется меньшее количество формальдегида (в виде формалина), и при изготовлении вакуумированных смол образуется меньшее количество надсмольной воды.

Вследствие меньшей активности дифенилолпропана по сравнению с фенолом, при конденсации достигается более глубокая конверсия формальдегида, что позволяет понизить его содержание в конечном продукте.

Таким образом, использование предлагаемого способа производства фенолформальдегидных смол позволяет уменьшить образование надсмольной воды, понизить содержание токсичных мономеров - фенола и формальдегида - в конечном продукте, удешевить получаемый продукт за счет использования побочных продуктов производства дифенилолпропана и сокращения расхода формальдегида.

Список литературы

1. Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988, с.50.

2. Патент Польши №269946, 1989.

3. Патент Польши №296949, 1989.

4. Патент ФРГ 4031575 А1, 1991.

5. Патент РФ №2154651.

Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%:

Фенол 35-50

Вода 6-10

4,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40

2,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20

Олигомерные продукты 1-2