Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки холла

Изобретение относится к области металлургии, а именно к электролитическому получению металлов, например алюминия. Предложены варианты керметных инертных анодов, используемых при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла, содержащие металлическую фазу и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа, при этом керамическая фаза дополнительно может содержать оксид цинка или кобальта при следующем соотношении компонентов, мол.%: NiO от 20 до 99, Fe₂O₃ от 0,01 до 80, ZnO от 0,01 до 30 или NiO от 25 до 55, Fe₂О₃ от 45 до 55, СоО до 20. Металлическая фаза может содержать в качестве основного металла Cu и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os, или Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os. Технический результат - получение керметного инертного анода, обладающего хорошей механической прочностью, коррозионной стойкостью, термостабильностью при температуре около 1000°С, высокой электропроводностью при температурах процесса плавления в камере, чтобы падение напряжения на аноде было низким, а также обеспечивающего получение алюминия высокой чистоты по примесям железа, меди и/или никеля. 3 с. и 46 з.п. ф-лы, 11 ил., 7 табл.

 

Настоящее изобретение относится к электролитическому способу получения металлов, например алюминия. Более конкретно, изобретение относится к электролизу в камере, в которой имеется инертный анод из металлокерамики (керметный), содержащий керамическую фазу и металлическую фазу.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Энергетические и финансовые затраты на выплавление алюминия могут быть существенно снижены за счет применения инертных, не подвергающихся расходованию и стабильных в пространственном отношении анодов. Замена традиционных угольных анодов инертными анодами в камере обеспечивает высокую производительность процесса и вследствие этого уменьшение капитальных затрат. Такая замена существенно улучшает состояние окружающей среды, поскольку инертные аноды практически не дают выделения СO₂ или CF₄. Другие примеры составов инертных анодов представлены в патентах US №№4374050, 437461, 4399008, 4455211, 4582585, 4584172, 4620905, 5279715, 5794112 и 5865980, поданных заявителем данной заявки. Все эти патенты включены здесь как ссылки.

В качестве аналога включен патент США (US) 43997723, в котором описан керметный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне расплава солей (в ванне электролитической ячейки), материал которого содержит металлическую и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа.

Существенной проблемой при стремлении извлечь коммерческую выгоду в результате разработки и производства инертных анодов является анодный материал. Еще с тех пор, как стал известен метод Hall-Heroult'a, ученые ведут поиск подходящих материалов для инертных анодов. Материал для анода должен соответствовать целому ряду серьезных условий. Например, этот материал не должен растворяться (разрушаться) до какой-либо существенной степени в криолитовом электролите или вступать с ним в реакцию. Он не должен взаимодействовать с кислородом или подвергаться коррозии в атмосфере, содержащей кислород. Он должен быть термостабилен при температурах около 1000°С. Он должен быть относительно недорогим и обладать хорошей механической прочностью. Он должен обладать высокой электропроводностью при температурах процесса плавления в камере, например, около 900-1000°С, так, чтобы падение напряжения на аноде было низким.

Помимо вышеперечисленных условий, алюминий, полученный с использованием таких инертных анодов, не должен быть в заметной степени загрязнен примесями веществ, входящих в состав анода. Несмотря на то что применение инертных анодов в камерах для электролитического восстановления алюминия предлагалось еще в прошлые годы, использование таких инертных анодов еще не было реализовано с коммерческой целью. Одна причина нереализованности данной технологии заключается в том, что долгие годы не могли наладить производство алюминия с использованием инертных анодов, которое обеспечивало бы надлежащую с коммерческой точки зрения степень его чистоты. Например, было установлено, что уровень загрязнений Fe, Сu и/или Ni в алюминии, полученном с помощью известных инертных анодных материалов, оказался неожиданно высоким.

В связи с вышеизложенным и для устранения других недостатков предшествующего уровня техники было разработано настоящее изобретение.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение касается инертного анода, включающего керамическую фазу и металлическую фазу. Керамическая фаза предпочтительно включает оксиды железа, никеля и, по крайней мере, еще одного металла, такого как цинк или кобальт. Металлическая фаза предпочтительно включает, по крайней мере, один металл, выбранный из Сu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.

Задача изобретения - разработать состав керметного инертного анода, пригодный для использования в ванне с расплавленной солью, представляющую собой ванну электролитической ячейки Холла. Этот состав включает, по меньшей мере, одну керамическую фазу формулы Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ, где М представляет собой, по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Аl, Li, Сu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Та, W, Mo, Hf и редкоземельных элементов, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, a z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5. Стехиометрия кислорода может варьировать под влиянием фактора δ, который может изменяться от 0 до 0,3. В этой формуле кислород может быть частично замещен F и/или N. Состав керметного инертного анода включает также по меньшей мере одну металлическую фазу. Предпочтительная металлическая фаза включает Сu и/или Ag и может также содержать, по меньшей мере, один из благородных металлов, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.

Другой аспект данного изобретения - способ приготовления композиции керметного инертного анода. Способ включает стадии смешивания, по меньшей мере, одного металла с керамическим материалом формулы Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ, где М - по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Al, Li, Сu, Ti, V, Сr, Zr, Nb, Та, W, Mb, Hf и редкоземельных элементов, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5, а δ равно от 0 до приблизительно 0,3, прессования смеси и спекания смеси.

Преимущества изобретения могут быть установлены специалистами в данной области исходя из нижеследующего подробного описания.

На фиг.1 показано схематическое изображение сечения капсулы для электролитического получения алюминия, включающей керметный инертный анод согласно воплощению настоящего изобретения.

На фиг.2 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая диапазоны содержания оксидов никеля, железа и цинка, используемые в составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.

На фиг.3 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, дающая представление о количествах оксидов никеля, железа и цинка, использованных в определенных составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.

На фиг.4 представлен график, показывающий конкретные количества (в мас.%) растворенных металлов в ванне электролитической ячейки Холла, используемой обычно при производстве алюминия в электролизной камере, после того как аноды, содержащие в своем составе оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида цинка, были подвергнуты воздействию в упомянутой ванне.

На фиг.5 и 6 представлены графики, показывающие конкретные количества (в мас.%) растворенных оксидов в ванне электролитической ячейки Холла (ванне расплава солей), обычно применяемой в камере для электролитического восстановления алюминия, после того, как анодные составы, содержащие оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида цинка, были подвергнуты воздействию в упомянутой ванне электролитической ячейки.

На фиг.7 показана вычерченная диаграмма для растворенных оксидов NiO, Fe₂О₃ и ZnO в стандартной ванне электролитической ячейки восстановления алюминия для различных по количественному составу Ni-Fe-Zn-O-содержащих анодных материалов.

На фиг.8 показана вычерченная диаграмма растворимости NiO в стандартной ванне электролитической ячейки для восстановления алюминия для различных по количественному составу Ni-Fe-Zn-O-содержащих анодных материалов.

На фиг.9 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количественные диапазоны оксидов никеля, железа и кобальта, используемые в составах инертных анодов согласно другому варианту осуществления данного изобретения.

На фиг.10 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, иллюстрирующая конкретные количества оксидов никеля, железа и кобальта, используемые в определенных составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.

На фиг.11 представлен график, показывающий примеры конкретных количеств (в мас.%) растворенных оксидов железа, кобальта и никеля в соляной бане, обычно используемой при производстве алюминия в электролизной камере, после того как аноды, содержащие в своем составе оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида кобальта, были подвергнуты воздействию в ванне электролитической ячейки.

Фиг.1 схематически иллюстрирует электролитическую камеру для получения алюминия, которая содержит керметный инертный анод в соответствии с настоящим изобретением. Камера включает внутренний тигель 10 внутри защитного тигля 20. Криолитовая ванна электролитической ячейки 30 находится внутри внутреннего тигля 10, а катод 40 находится в самой ванне 30. В ванне 30 размещен также и керметный инертный анод 50. Трубопровод 60 для загрузки алюминия частично располагается внутри внутреннего тигля 10, размещаясь над ванной 30. Катод 40 и инертный анод 50 находятся друг от друга на расстоянии 70, называемом анодно-катодным пространством (АСД). Алюминий 80, полученный за одну операцию (один прогон), скапливается на катоде 40 и на дне тигля 10. Керметные инертные аноды данного изобретения могут применяться для производства алюминия и других металлов, например, свинца, магния, цинка, циркония, титана, лития, кальция, кремния, бария, стронция, скандия, ниобия, ванадия, тантала, олова, германия, индия, гафния, молибдена и др. путем электролитического восстановления оксида или другой соли металла.

В соответствии с используемым здесь значением термин “инертный анод” означает практически нерасходуемый анод, который обладает удовлетворительной устойчивостью в отношении коррозии и стабильностью в течение процесса получения алюминия. По крайней мере, часть инертного анода включает керметный материал настоящего изобретения. Например, инертный анод может быть полностью изготовлен из заявляемого здесь керметного материала или же может содержать поверхностное покрытие или слой из керметного материала поверх внутренней, сердцевидной части. Если кермет применяется в виде покрытия на наружной поверхности, предпочтительно, чтобы толщина его была от 0,1 до 50 мм, более предпочтительно - от 1 до 10 или 20 мм.

Используемый здесь термин “алюминий коммерческой степени чистоты” означает алюминий, который соответствует коммерческим стандартам чистоты при производстве способом электролитического восстановления. Алюминий коммерческой степени чистоты, производимый с использованием керметных инертных анодов настоящего изобретения, предпочтительно содержит максимум 0,2 мас.% Fe, 0,1 мас.% Сu и 0,034 мас.% Ni. В более предпочтительном варианте алюминий с коммерческой степенью чистоты содержит максимум 0,15 мас.% Fe, 0,034 мас.% Сu и 0,03 мас.% Ni. В еще более предпочтительном варианте алюминий с коммерческой степенью чистоты содержит максимум 0,13 мас.% Fe, 0,03 мас.% Сu и 0,03 мас.% Ni. Алюминий коммерческой степени чистоты также предпочтительно соответствует следующим стандартам количественного содержания других типов примесей (в мас. процентах): Si – максимально 0,2, Zn - максимально 0,03, Со - максимально 0,034. Более предпочтительно, когда уровни содержания примесей Zn и Со поддерживаются ниже 0,03 мас.% для каждой примеси. Более предпочтительным является поддержание уровня содержания Si ниже 0,15 или 0,10 мас.%

Составы для инертных анодов настоящего изобретения обычно содержат от приблизительно 1 до приблизительно 99,9 мас.%, по меньшей мере, одной керамической фазы и от приблизительно 0,1 до приблизительно 99 мас.%, по меньшей мере, одной металлической фазы. Керамическая фаза предпочтительно включает от около 50 до около 95 мас.% керметного материала, а металлическая фаза включает от около 5 до около 50 мас.% кермета. Более предпочтительно керамическая фаза включает от около 80 до около 90 мас.% кермета, а металлическая фаза включает от около 10 до около 20 мас.% (кермета). Отметим, что для каждого указанного здесь количественного диапазона или предела все количественные значения внутри этого диапазона или по направлению к указанным пределам, включая каждую (простую) или десятичную дробь внутри установленных их минимальных и максимальным значений, считаются обозначенными (указанными) и раскрытыми в данном описании.

Керамическая фаза предпочтительно содержит оксиды железа и никеля и, по крайней мере, еще один оксид, например, оксид цинка и/или оксид кобальта. Керамическая фаза предпочтительно имеет формулу Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ, где М - по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Al, Li, Сu, Ti, V, Cr, Zr, Mb, Та, W, Mo, Hf и редкоземельных элементов, предпочтительно, Zn и/или Со, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, a z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5. В вышеприведенной формуле стехиометрия кислорода не обязательно равна 3у+х+z, но может немного отклоняться в ту или иную сторону, в зависимости от, например, условий обжига, выражаемых через фактор 5. Величина 5 может варьировать от 0 до приблизительно 0,3, предпочтительно от 0 до около 0,2.

В предпочтительном варианте изобретения керамическая фаза включает оксид железа, никеля и цинка. В этом варианте керамическая фаза включает оксиды никеля, железа и цинка и соответствует формуле Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ, где х - мольная доля NiO, у – мольный % Fе₂О₃, Z – мольный % ZnO.

В этом варианте мольный % NiO обычно варьирует от ~0,2 до ~0,99, мольный % Fе₂О₃ обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,3.

В предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,45 до ~0,8, мольный % Fе₂О₃ варьирует от ~0,05 до ~0.499, а мольный % ZnO варьирует от ~0,001 до ~0,26. В более предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,45 до ~0,65, мольный % Fе₂O₃ варьирует от ~0,2 до ~0,49, а мольный % ZnO варьирует от ~0,001 до ~0,22.

В таблице 1 приведены диапазоны обычных, предпочтительных и более предпочтительных значений NiO, Fе₂О₃ и ZnO. Перечисленные мольные доли могут быть умножены на 100 для перевода в мольные проценты. Внутри этих диапазонов растворимость составляющих оксидов в растворе электролитов существенно уменьшена. Полагают, что более низкая растворимость оксидов в растворе электролитов ведет к повышению чистоты произведенного в этом растворе алюминия.

Таблица 1
Мольные % NiO, Fе2O3 и ZnO
	NiO	Fе2O3	ZnO
Обычные	0,2-0,99	0,0001-0,8	0,0001-0,3
Предпочтительные	0,45-0,8	0,05-0,499	0,001-0,26
Более предпочтительные	0,45-0,65	0,2-0,49	0,001-0,22

На фиг.2 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая обычные, предпочтительные и более предпочтительные диапазоны содержания исходных NiO, Fe₂O₃ и ZnO, используемых для получения составов для инертных анодов согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Несмотря на то, что мольные проценты, показанные на фиг.2, касаются NiO, Fе₂O₃ и ZnO как исходных материалов, в качестве исходных могут использоваться и другие оксиды никеля, железа и цинка, а также иные соединения, образующие оксиды при прокаливании.

В таблице 2 перечислены некоторые трехкомпонентные Ni-Fe-Zn-O-материалы, которые могут подходить для использования в качестве керамической фазы заявленных керметных инертных анодов, а также некоторые материалы для сравнения. В дополнение к фазам, перечисленным в таблице 2, могут присутствовать минорные или следовые количества других фаз.

Таблица 2
Ni-Fe-Zn-O-композиции.
Образец I.D.	Заданная композиция	Определенные масс. проценты для элементов Fe, Ni, Zn	Типы структур (определенные с помощью дифракции в рентгеновских лучах)
5412	NiF2O4	48, 23.0, 0.15	NiF2O4
5324	NiFe2O4+NiO	34, 36, 0.06	NiFe2O4, NiO
Е4	Zn0.05Ni0.95Fe2O4	43, 22, 1.4	NiF2O4
Е3	Zn0.1Ni0.9Fe2O4	43, 20, 2.7	NiF2O4
Е2	Zn0.25Ni0.75Fe2O4	40, 15, 5.9	NiF2O4
E1	Zn0.25Ni0.75Fe1.9O4	45, 18, 7.8	NiF2O4
E	Zn0.5Ni0.5Fe2O4	45, 12,13	(ZnNi)Fe2O4, ZnOS
F	ZnFe2O4	43, 0.03, 24	ZnFe2O4, ZnO
H	Zn0.05NiFe1.5O4	33, 23, 13.	(ZnNi)Fe2O4, NiOS
J	Zn0.05Ni1.5FeO4	26, 39.10	NiFe2O4, NiO
L	ZnNiFeO4	22, 23. 27	(ZnNi)Fe2O4, NiOS, ZnO
ZD6	Zn0.05Ni1.05Fe1.9O4	40, 24, 1.3	NiF2O4
ZD5	Zn0.1Ni1.1Fe1.8O4	29, 18, 2.3	NiF2O4
ZD3	Zn0.12Ni0.94Fe1.88O4	43. 23, 3.2	NiF2O4
ZD1	Zn0.5Ni0.75Fe1.5O4	40, 20, 11	(ZnNi)Fe2O4
DH	Zn0.18Ni0.96Fe1.8O4	42, 23, 4.9	NiF2O4, NiO
DI	Zn0.08Ni1.17Fe1.5O4	38, 30, 2.4	NiF2O4, NiO
DJ	Zn0.17Ni1.1Fe1.5O4	36, 29, 4.8	NiF2O4, NiO
BC2	Zn0.33Ni0.67O	0.11, 52, 25	NiOS

S означает сдвинутый пик.

На фиг.3 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количества исходных NiO, Fе₂O₃ и ZnO, используемых для получения составов, перечисленных в таблице 2, которые могут использоваться как керамическая фаза (фазы) керметных инертных анодов. Такие инертные аноды могут, в свою очередь, использоваться для получения алюминия с коммерческой степенью чистоты (5) в соответствии с настоящим изобретением.

Ni-Fe-Zn-O-композиции, перечисленные в таблице 2 и показанные на фиг.3, могут быть получены и опробованы, как указано ниже. Порошкообразные оксиды могут быть получены химическим методом мокрого измельчения или традиционными рентабельными способами. Исходные химические вещества включают один или смесь солей - оксидов, хлоридов, ацетатов, нитратов, тартратов, цитратов и сульфатов Ni, Fe и Zn. Эти предшественники являются продажными препаратами от Aldrich и Fisher. Гомогенный раствор может быть приготовлен путем растворения желаемых количеств химикатов в деионизированной воде. рН раствора доводят до 6-9 добавлением гидроксида аммония при перемешивании. Предпочтителен рН от 7 до 8. Вязкий раствор высушивают в печи, сушкой замораживанием, сушкой распылением и т.п. Получившееся в результате твердое вещество является аморфным. Кристаллические порошкообразные оксиды получают прокаливанием сухого твердого остатка, например, при температуре от 600 до 800°С в течение 2 часов. Порошки оксидов затем прессуют - одноосно или изостатически - для придания грануловидной формы под давлением от 68947,6 до 206842,8 кПа, обычно - 137895,2 кПа. Отпрессованные гранулы подвергают спеканию в воздухе при температуре 1000-1500°С, обычно - 1200°С, в течение 2-4 часов. Кристаллический тип структуры и состав спекшихся оксидных гранул можно исследовать с помощью дифракции 20 в рентгеновских лучах (XRD) и индуктивно-связанных плазменных методов (ICP).

Была исследована растворимость Ni-Fe-Zn-O составов керамической фазы. Растворимость каждой керамической смеси определяли путем выдерживания приблизительно 3 г подвергнутых спеканию гранул оксидов в 160 г стандартной криолитической ванне электролитической ячейке при 960°С в течение 96 часов. Стандартная ванна находилась в тигле из платины, ее готовили, загрузив NaF, AlF, Greenland криолит, CaF₂ и Аl₂О₃ так, чтобы NaF:АlF₃=1,1 Аl₂О₃=5 мас.%, СаF₂=5 мас.% В этих опытах над ванной электролитической ячейки пропускали сухой воздух с невысокой скоростью 100 см³/мин и барботировали его в солевой расплав, поддерживая условия для окисления. Периодически отбирали пробы расплава для анализа химической среды в упомянутой ванне.

На фиг.4 показаны уровни содержания примесей Fe, Zn и Ni, измеряемые периодически для состава Е3. Спустя 50 часов растворимость Fe была 0,075 мас.%, соответствующая растворимости Fе₂О₃, равной 0,1065 мас.% Растворимость Zn была 0,008 мас.%, что соответствует растворимости ZnO, равной 0,010 мас.% Растворимость Ni была 0,004 мас.%, что соответствует растворимости NiO, равной 0,005 мас.%

При использовании вышеуказанного способа определения растворимости доля всех растворенных оксидов предпочтительно ниже 0,1 мас.%, более предпочтительно - ниже 0,08 мас.% Количество всех растворенных оксидов, т.е. Fе₂О₃, NiO и ZnO, при измерении вышеописанным способом, определяют здесь как “растворимость в растворе ванны ячейки Холла (Hall)”. Растворимость в растворе ванны ячейки Наll’а предпочтительно ниже, чем растворимость стехиометрического феррита никеля.

В таблице 3 перечислены заданные составы каждого тестируемого образца керамической фазы, средняя доля в масс. процентах растворенного металла (Fe, Ni и Zn) в растворе электролитов и средняя доля в масс. процентах растворенного оксида (Fе₂O₃, NiO и ZnO) в растворе электролитов. Уровни содержания растворенных металлов и оксидов определяли после того, как композиция в ванне достигала насыщения компонентами исследуемых образцов оксидов. Результаты также выражают в виде величин, характеризующих насыщение расплава оксидами. Общее содержание растворенных оксидов в растворе представляет собой сумму величин насыщения оксидами, причем низкое содержание всех растворенных оксидов желательно.

Таблица 3
Растворимость керамической фазы в стандартном солевом растворе при 960°C
Заданный состав	Образец ID	Средняя масс. доля в % растворенного металла	Средняя масс.доля в % растворенного оксида
Fе	Ni	Zn	FeA	NiO	ZnO	Total
NiO	X	0.014*	0.032	<0.004*	0.020*	0.041	0.006*	0.068
Fe2O3	Z	0.097	na	na	0.139	0.003*	0.006*	0.148
NiFe2O4	5412 (D)	0.052	0.009	0.004	0.074	0.011	0.005*	0.090
NiFe2O4+NiO	5324	0.033	0.018	<0.004*	0.047	0.023	0.006*	0.076
ZnO	Y	na	na	0.082	0.020*	0.003*	0.102	0.125
ZnO	Y	na	na	0.085	0.020*	0.003*	0.106	0.129
ZnFe2O4	F	0.075	na	0.039	0.107	0.003*	0.049	0.159
ZnFe2O4	F	0.087	0.001*	0.052	0.124	0.001	0.065	0.190
Ni0.67Zn0.33O	BC2	na	0.033	0.053	0.020*	0.042	0.066	0.128
Ni0.67Zn0.33O	BC2	na	0.011	0.056	0.020*	0.014	0.070	0.104
Ni0.5Zn0.5Fe2O4	E	0.086	0,002	0.031	0.123	0.003	0.038	0.164
Ni0.75Zn0.25Fe1.90O4	E1	0.086	0.005	0.022	0.123	0.006	0.027	0.156
Ni0.75Zn0.25Fe2O4	E2	0.082	0.004	0.018	0.117	0.005	0.022	0.144
Ni0.90Zn0.10Fe2O4	E3	0.075	0.004	0.008	0.107	0.005	0.010	0.122
Ni0.95Zn0.05Fe2O4	34	0.070	0.004	0.005	0.100	0.006	0.006	0.112
NiZnFeO4	L	0.006	0.004	0.102	0.009	0.005	0.127	0.141

Заданный состав	Образец ID	Средняя масс. доля в % растворенного металла	Средняя масс. доля в % растворенного оксида
Fe	Ni	Zn	FeA	NiO	ZnO	Total
NiZn0.5Fe1.5O4	Н	0.018	0.011	0.052	0.026	0.014	0.065	0.105
Ni1.5Zn0.5FeO4	J	0.011	0.007	0.029	0.016	0.009	0.036	0.061
Ni1.05Zn0.05Fe1.9O4	ZD6	0.049	0.004	0.008	0.070	0.004	0.008	0.085
NiFe1.5O4+5% ZnO	-	0.054	0.005	0.014	0.077**	0.006	0.017**	0.100
Ni0.95Zn0.12Fe1.9O4	-	0.034	0.008	0.014	0.049	0.010	0.018	0.077
Ni0.94Zn0.12Fe1.88O4	ZD3	0.062**	0.005	0.010	0.089**	0.006	0.012	>0.107
Ni0.94Zn0.12Fe1.88O4	ZD3	0.044**	0.005	0.019	0.063**	0.006	0.024	>0.093
Ni1.17Zn0.08Fe1.50O4	D1	0.019	0.012	0.009	0.027	0.015	0.011	0.053
Ni0.75Zn0.50Fe1.50O4	ZD1	0.052	0.065	0.042	0.074	0.008	0.052	0.134
Ni0.10Zn0.17Fe1.50O4	DJ	0.024	0.004	0.014	0.034	0.005	0.017	0.056
Ni0.96Zn0.17Fe1.50O4	DH	0.044	0.007	0.022	0.063	0.009	0.027	0.099
Ni1.10Zn0.10Fe1.80O4	ZD5	0.039	0.006	0.012	0.056	0.0076	0.015	0.079
Примечание: nа - не анализировали,
* означает при фоновом уровне содержания соли,
** означает недостижение степени насыщения спустя 96 часов.

Фиг.5 и 6 графически иллюстрируют количество растворенных оксидов для образцов, включающих различные количества NiO, Fе₂О₃ и ZnO. Составы, показанные на фиг.5, показывают очень низкую степень растворения оксидов, особенно составы, содержащие от 1 до 30 мольных процентов ZnO. Концентрации оксида цинка от 5 до 25% мол. соответствуют исключительно низкой растворимости оксидов. Составы, показанные на фиг.5, расположены сверху вниз вдоль линии от точки ВС2 к точке D на фиг.3. Составы, показанные на фиг.6, обладают более высокой растворимостью оксидов по сравнению с составами фиг.5. Составы фиг.6 расположены сверху вниз вдоль срединной (вертикальной) линии от точки F к точке D на фиг.3. В отличие от композиций, “падающих” вдоль линии BC2-D, те, что расположены вдоль линии D-F, не показывают минимума растворимости оксидов, как проиллюстрировано на фиг.6. Общее содержание растворенных оксидов в растворе увеличивается, так как композиция оксида движется от NiFe₂O₄ к ZnFe₂O₄. Составы оксидов улучшенного качества настоящего изобретения, которые показывают существенно более низкую растворимость в электролитах, показаны в зонах композиций фиг.2.

Имеющееся в продаже программное обеспечение (JMR) использовали для подгонки контуров результатов, характеризующих растворимость, перечисленных в таблице 3. Фиг.7 представляет собой график всех растворимых оксидов (NiO, Fе₃О₃ и ZnO) для керамических составов, включающих различные количества NiO, Fе₃О₃ и ZnO. Область, в которой уровень всех растворенных оксидов ниже 0,10 мас.%, показана на фиг.7, а также и область, в которой уровень всех растворенных оксидов меньше 0,075 мас.%

Фиг.8 представляет собой график для растворенного NiO для составов керамической фазы, включающих различные количества NiO, Fе₃О₃ и ZnO. Как показано в нижнем правом углу диаграммы фиг.8, керамические составы, которые обогащены NiO, дают самые высокие уровни растворенного NiO. Например, области, в которых уровни растворенного NiO гораздо выше, чем 0,025, 0,030, 0,035 и 0,040 мас.%, показаны на фиг.8. Такие высокие уровни растворенного NiO особенно неблагоприятны в процессе производства алюминия с коммерческой степенью чистоты из-за норм коммерческой чистоты, которые диктуют, что максимально допустимые количества примесей никеля находятся в очень узком интервале значений, например, максимально 0,03 или 0,34 мас.% Ni. Предпочтительные составы керамической фазы данного изобретения не только показывают существенно пониженные величины общей растворимости оксидов, но и показывают также существенно пониженные величины растворимости NiO.

В другом варианте данного изобретения керамическая фаза керметного материала включает оксиды железа, никеля и кобальта. В этом варианте керамическая фаза предпочтительно включает оксид никеля, железа и кобальта и соответствует формуле Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ. В вышеприведенной формуле стехиометрия кислорода не обязательно равна 3у+x+z, но может немного отклоняться в ту или иную сторону, в зависимости от, например, условий обжига, выражаемых через фактор δ. Величина δ может варьировать от 0 до приблизительно 0,3, предпочтительно от 0 до около 0,2.

В этом варианте мольная доля NiO обычно варьирует от ~0,15 до ~0,99, мольная доля Fe₂O₃ обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,85, а мольная доля СоО обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,45. В предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,15 до ~0,6, мольная доля Fе₂О₃ варьирует от ~0,4 до ~0,6, а мольная доля СоО варьирует от ~0,001 до ~0,25. В более предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,25 до ~0,55, мольная доля Fе₂O₃ варьирует от ~0,45 до ~0,55, а мольная доля СоО варьирует от ~0,001 до ~0,2. В таблице 4 приведены диапазоны обычных, предпочтительных и более предпочтительных значений NiO, Fе₂О₃ и СоО. Перечисленные мольные доли могут быть умножены на 100 для перевода в мольные проценты. Внутри этих диапазонов растворимость составляющих оксидов в растворе электролитов существенно уменьшена. Полагают, что более низкая растворимость оксидов в растворе электролитов ведет к повышению чистоты произведенного в этом растворе алюминия.

Таблица 4
Мольные % NiO, Fе2О3 и СоО
	NiO	Fе2O3	СоО
Обычные	0,15-0,99	0,0001-0,85	0,0001-0,45
Предпочтительные	0,15-0,6	0,4-0,6	0,001-0,25
Более предпочтительные	0,25-0,55	0,45-0,55	0,001-0,2

На фиг.9 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая обычные, предпочтительные и более предпочтительные диапазоны содержания исходных NiO, Fе₂О₃ и СоО, используемых для получения составов для инертных анодов согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Несмотря на то что мольные проценты, показанные на фиг.9, касаются NiO, Fе₂O₃ и СоО как исходных материалов, в качестве исходных могут использоваться и другие оксиды никеля, железа и кобальта, а также иные соединения, образующие оксиды при прокаливании.

В таблице 5 перечислены некоторые Ni-Fe-Co-O-материалы, которые могут подходить для использования в качестве керамической фазы заявленных керметных инертных анодов, а также Co-Fe-O и Ni-Fe-O материалы для сравнения. В дополнение к фазам, перечисленным в таблице 5, могут присутствовать незначительные или следовые количества других фаз.

На фиг.10 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количества исходных NiO, Fе₂О₃ и СоО, используемых для получения составов, перечисленных в таблице 2, которые могут использоваться как керамическая фаза (фазы) керметных инертных анодов. Такие инертные аноды могут, в свою очередь, использоваться для получения алюминия с коммерческой степенью чистоты в соответствии с настоящим изобретением.

Растворимость Ni-Fe-Co-O составов керамической фазы определяли путем выдерживания приблизительно 3 г подвергнутых спеканию гранул оксидов в соляной бане с 160 г стандартного расплава криолита при 960°С в течение 96 часов. Стандартная ванна электролитической ячейки находилась в тигле из платины, ее готовили, загрузив NaF, АlF₃, Greenland криолит, CaF₂ и Аl₂О₃ так, чтобы NaF: АlF₃=1,1, Аl₂О₃=5 мас.%, CaF₂=5 мас.% Над соляной баней пропускали сухой воздух с невысокой скоростью 100 см³/мин, а также барботировали его в расплав солей, поддерживая условия для окисления. Периодически отбирали пробы расплава для анализа химической среды в ванне. При использовании вышеуказанного способа определения растворимости доля всех растворенных оксидов предпочтительно ниже 0,1 мас.%, более предпочтительно - ниже 0,08 мас.% Растворимость в расплаве ванны ячейки Холла, т.е. количество всех растворенных оксидов Fе₂O₃, NiO и Со₃O₄, при измерении вышеописанным способом предпочтительно ниже, чем растворимость стехиометрического феррита никеля.

В таблице 6 указаны величины растворимости в расплаве ванны ячейки Холла для Ni-Fe-Co-O-составляющих керамической фазы данного изобретения в сравнении с величинами растворимости композиций из феррита никеля и феррита кобальта. Уровни растворимости, приведенные в таблице 6, определяли после того, как композиция в бане достигала насыщения. Содержание всех растворенных оксидов в каждом расплаве представляет собой сумму величин насыщения оксидами, причем низкое содержание всех растворенных оксидов желательно.

Таблица 6
	Растворимости оксидов
	Насыщение в расплаве (в масс. процентах)
Образец I.D.	Заданная композиция	Nio	Fe2O3	Со3О4	Всего
CF	CoFe2O4	0.003	0.110	0.055	0.168
NCF1	Ni0.5Co0.5Fe2O4	0.005	0.089	0.026	0.120
NCF3	Ni0.7Co0.3Fe195O4	0.006	0.040	0.007	0.053
NCF4	Ni0.85Co0.15Fe1.95O4	0.011	0.056	0.006	0.073
NCF5	Ni0.8Co0.3Fe1.9O4	0.006	0.086	0.017	0.109
NF	NiFe2O4	0.011	0.074	<0.001	0.085
NF	NiFe2O4	0.010	0.090	<0.001	0.10

На фиг.11 показаны уровни растворимости оксидов Fe, Co и Ni, представленные в таблице 6. Составы керамической фазы настоящего изобретения, перечисленные в таблице 6 и показанные на фиг.11, демонстрируют очень низкие величины растворимости оксидов, особенно - составы NCF3 и NCF4, у которых растворимости в расплаве ячейки Холла менее 0,08 мас.% от общего содержания растворенных оксидов.

Помимо вышеописанных материалов, составляющих керамическую фазу, керметные инертные аноды настоящего изобретения включают, по крайней мере, одну металлическую фазу.

Металлическая фаза может быть сплошной и несплошной и предпочтительно содержит неблагородный металл (основной металл сплава) и, по меньшей мере, один благородный металл. Если металлическая фаза является сплошной (непрерывной) она образует содержащую внутренние связи сеть или каркас, которые могут существенно повышать удельную электропроводность керметного анода. Если металлическая фаза является несплошной, дискретные частицы металла, по крайней мере, частично окружены керамической фазой (фазами), что может повышать противокоррозионную устойчивость керметного анода.

Предпочтительными основными металлами металлической фазы являются медь и серебро. Тем не менее, и другие металлы могут в каких-то случаях использоваться для полной или частичной замены меди или серебра. Кроме того, в качестве легирующих добавок к основному металлу или металлической фазе в сплав могут быть добавлены такие металлы Со, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Та, Сr, Мо, W. Эти металлы, относящиеся к основе сплава, могут быть использованы как индивидуальные металлы или легирующие порошкообразные добавки, так и в виде оксидов или других соединений, например, CuO, Cu₂O и т.п.

Благородный металл металлической фазы предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os. Более предпочтительно, когда благородный металл представляет собой Ag, Pd, Pt, Ag и/или Rh. Наиболее предпочтительно, когда благородный металл представляет собой Ag, Pd или их сочетание. Благородный металл может применяться как индивидуально или в виде легирующей порошкообразной добавки металла, так и в виде оксидов или других соединений этих металлов, например, оксида серебра, оксида палладия и т.д.

В предпочтительном варианте металлическая фаза обычно включает от приблизительно 50 до приблизительно 99,99 мас.% основного металла и от около 0,01 до около 50 мас.%. благородного металла (металлов). Предпочтительно металлическая фаза включает от приблизительно 70 до приблизительно 99,95 мас.% основного металла и от около 0,05 до около 30 мас.% благородного металла (металлов). Более предпочтительно, металлическая фаза включает от приблизительно 90 до приблизительно 99,99 мас.% основного металла и от около 0,1 до около 10 мас.%. благородного металла (металлов).

Типы и количества основного и благородного металлов, содержащихся в металлической фазе инертного анода, выбирают таким образом, чтобы в существенной степени предотвратить нежелательную коррозию, растворение или реакционную способность инертного анода и обеспечить устойчивость к высоким температурам, воздействию которых инертные аноды подвергаются в процессе электролитического восстановления металлов. Например, при электролитическом производстве алюминия рабочая камера, как правило, работает при поддержании температур плавления свыше 800°С, обычно при температурах 900-980°С. Соответственно инертные аноды, используемые в таких камерах, предпочтительно должны содержать металлическую фазу с точками плавления свыше 800°С, более предпочтительно свыше 900°С, и оптимально - свыше почти 1000°С.

В одном варианте изобретения металлическая фаза анода включает медь как основной металл и относительно небольшое количество серебра как благородного металла. В этом варианте содержание серебра предпочтительно менее приблизительно 10 или 15 мас.%. Например, Ag может содержаться в количестве от приблизительно 0,2 до приблизительно 9 мас.%. или может содержаться от около 0,5 до около 8 мас.%, остальное - медь. В результате комбинирования таких относительно невысоких количеств Ag с такими относительно большими количествами Сu точка плавления Cu-Ag-сплава может быть значительно повышена. Например, сплав, содержащий 95 мас.% Сu и 5 мас.%. Ag, имеет точку плавления приблизительно 1000°С, несмотря на то, что сплав, содержащий 90 мас.% Сu и 10 мас.%. Ag, образует эвтектику с точкой плавления приблизительно 780°С. Такая разница по уровню точек плавления особенно заметна в случаях, когда сплавы предназначены для использования в составах инертных анодов при электролитическом восстановлении алюминия, которые, как правило, работают при температурах плавления свыше 800°С.

В другом варианте изобретения металлическая фаза включает медь в качестве основного металла и относительно небольшое количество палладия как благородного металла. В этом варианте содержание палладия предпочтительно менее приблизительно 20 мас.%, более предпочтительно - от около 0,1 до около 10 мас.%.

В другом варианте изобретения металлическая фаза включает серебро в качестве основного металла и относительно небольшое количество палладия как благородного металла. В этом варианте содержание Pd предпочтительно менее около 50 мас.%, более предпочтительно - от около 0,05 до около 30 мас.% и оптимально - от около 0,1 до около 20 мас.%. Или же может быть использовано только одно серебро - в качестве металлической фазы анода.

В другом варианте изобретения металлическая фаза анода включает Сu, Ag и Pd. В этом варианте количества Сu, Ag и Pd подбираются таким образом, чтобы обеспечить сплав с точкой плавления выше 800°С, более предпочтительно - свыше 900°С и оптимально - свыше приблизительно 1000°С. Содержание серебра составляет предпочтительно от около 0,5 до около 30 мас.% металлической фазы, тогда как содержание Pd предпочтительно составляет от около 0,01 до около 10 мас.%. Более предпочтительно, содержание Ag составляет от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%. металлической фазы, а содержание Pd составляет от около 0,1 до приблизительно 10 мас.%. Весовое соотношение Ag к Pd предпочтительно равно от около 2:1 до около 100:1, более предпочтительно от около 5:1 до около 20:1.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения типы и количества основного и благородного металлов, содержащихся в металлической фазе, подбираются таким образом, что получившийся в результате материал образует, по крайней мере, одну фазу сплава, имеющую более высокую температуру плавления, выше эвтектической точки плавления данного совокупного сплава. Например, аналогично с обсуждаемой ранее системой бинарного Cu-Ag сплава количество добавки Ag может контролироваться для того, чтобы существенно повысить точку плавления, сделать ее выше эвтектической точки плавления Cu-Ag сплава. Другие благородные металлы, например, Pd и аналогичные, могут быть добавлены в систему бинарного Cu-Ag сплава в контролируемых количествах для создания сплавов, у которых точки плавления будут выше эвтектических точек плавления соответствующих совокупных систем сплавов. Таким образом, согласно данному изобретению могут быть получены бинарные (двухкомпонентные), трехкомпонентные, четырехкомпонентные и т.д. сплавы с существенно более высокими точками плавления для использования в качестве составляющей части в керметных инертных анодах, применяемых в электролизных камерах при получении металлов электролизом.

Керметные инертные аноды данного изобретения могут быть изготовлены различными способами, например, спеканием порошков, с помощью методов зольгелеобразования, литьем из шликера и напылением. Предпочтительно инертные аноды изготавливают с помощью порошковых технологий, когда порошки, в состав которых входят оксиды и металлы, подвергают прессованию и спеканию. Инертный анод может включать монолитный компонент из таких материалов. Или же инертный анод может включать подложку, содержащую, по крайней мере, одно покрытие или поверхностный слой из заявляемого керметного материала, или включать ядро из заявляемого керметного материала, покрытие материалом или иной композицией, например, керамикой, которая не содержит металлической фазы или включает уменьшенное количество металлической фазы.

Перед объединением порошков керамики и металла керамические порошки, например, имеющиеся в продаже порошки NiO, Fe₂O₃ и ZnO или СоО, могут быть смешаны в миксере. Необязательно смешанные керамические порошки могут быть растерты до еще меньшего размера частиц прежде, чем они будут перенесены в печь для обжига, где их подвергают прокаливанию? например, в течение 12 часов при 1250°С. При таком прокаливании получают смесь на основе оксидов, например, как показано на фиг.2, 3, 9 и 10. Если требуется, в смесь можно включить порошки других оксидов, например, Сr₂O₃ или оксид - образующие металлы, такие как Аl.

Оксидная смесь может быть запущена в шаровую мельницу, где она размельчается до частиц со средним размером приблизительно 10 микрон.

Тонко измельченные оксидные частицы смешивают с полимерным связующим и водой до получения шлама в распылительной сушилке. Шлам содержит, например, около 60 мас.% твердых веществ и около 40% воды. При сушке шлама распылением получаются сухие агломераты оксидов, которые можно перенести в V-смеситель и смешать с порошками металлов. Или же компоненты на основе оксидов и металлов могут быть вместе подвергнуты сушке распылением. Металлические порошки могут включать практически чистые металлы и их сплавы или могут включать оксиды основного металла и/или благородного металла.

В предпочтительном варианте около 0,1-10 мас. частей органического полимерного связующего, пластификаторов и диспергаторов добавляют к 100 масс. частям частиц, состоящих из керамики и металлов. К подходящим связующим относятся поливиниловый спирт, акриловые полимеры, полигликоли, поливинилацетат, олиизобутилен, поликарбонаты, полистирол, полиакрилаты и их смеси и сополимеры. Предпочтительно около 0,3-6 маc. частей связующего добавляют к 100 масс. частям смеси на основе керамики и металлов.

Перемешанная смесь порошков керамики и металлов может быть направлена в аппарат для прессования, где она изостатически прессуется, например, при 68947,6-275790,4 кПа, принимая форму анода. Давление свыше 137895,2 кПа является особенно подходящим для такого применения. Отпрессованные заготовки прокаливают в печи для обжига при контролируемой температуре с использованием аргон-кислородной газовой смеси, азот-кислородной готовой смеси или других подходящих смесей. Подходящими для обжига температурами являются 1000-1400°С. Печь для обжига обычно работает при 1350-1385°С в течение 2-4 часов. В процессе обжига в анодных заготовках выжигается полимерное связующее.

Газ, используемый в процессе обжига, предпочтительно содержит около 5-3000 1 ч/млн кислорода, более предпочтительно около 5-700 1 ч/млн и наиболее предпочтительно - около 10-350 1 ч/млн. Меньшие концентрации кислорода приводят к получению продукта с большей металлической фазой, чем нужно, а избыток кислорода приводит к получению продукта, содержащего слишком много фазы оксидов металлов (керамической фазы). Остальная часть газовой среды предпочтительно включает газ, такой как аргон, который инертен по отношению к данному металлу при температуре реакции.

Спекание анодных композиций в атмосфере контролируемого содержания кислорода обычно снижает пористость до приемлемых уровней и дает возможность избежать истечения металлической фазы. Атмосфера может быть преимущественно аргоновой при контролируемом содержании кислорода в пределах от 17 до 350 ppm. Аноды можно прокаливать в печи цилиндрической формы при 1350°С в течение 2 часов. Анодные композиции, подвергнутые обжигу при этих условиях, обычно имеют менее 0,5% пористость, если эти композиции обжигали в атмосфере аргона с содержанием кислорода 70-150 1 ч/млн.

Подвергнутый обжигу анод может быть соединен с электропроводящим элементом основания конструкции внутри электролизной камеры для получения металлов с помощью таких способов, как сварка, диффузная сварка, паяние, механическое скрепление, скрепление с помощью цемента и т.п. Например, инертный анод может включать кермет, как описано выше, последовательно присоединенный к участку перемещения с более высоким содержанием металла и к границе металла или границе металлического сплава, например, никеля или Inconel. Стержень из никеля или из сплава никеля с хромом может быть припаян к границе металла. Область перехода (участок перемещения), например, может включать четыре слоя рассортированной (различающейся по составу) композиции, начиная с 25% Ni, примыкающего к границе кермета, и затем - 50,75 и 100% Ni, сохранять равновесие смеси порошков оксидов и металлов, описанной выше.

Нами получено несколько составов для керметных инертных анодов согласно вышеописанным способам с диаметрами или около 1,6 см, или около 5,08 см и длиной около 12,1 см. Эти композиции испытывали в камере Hall-Heroult'a, аналогичной той, что представлена на фиг.1. Камера работала в течение 100 часов при 960°С при соотношении фторида алюминия к фториду натрия в расплаве около 1:1 и при поддержании концентрации алюминия около 7-7,5 мас.% Составы для анодов и содержание примесей в алюминии, полученном с помощью такой камеры, показаны в таблице 7. Величины содержания примесей, приведенные в таблице 7, являются средними значениями испытаний четырех проб полученного металла, отобранных в четырех разных точках после 100-часового периода испытания. Предварительные пробы получаемого алюминия были логично ниже качеством по сравнению с указанными значениями конечного уровня примесей.

Результаты в таблице 7 показывают низкие уровни загрязнения алюминия керметными инертными анодами. Кроме того, скорость износа инертного анода исключительно низка у каждого испытуемого образца. Оптимизация параметров процесса и условий работы камеры еще более улучшает чистоту алюминия, полученного согласно изобретению.

Инертные аноды особенно удобно использовать в электролизных камерах для получения алюминия, производимого при температурах около 800-1000°С. Особенно предпочтительная камера работает при температуре около 900-980°С, предпочтительно около 930-970°С. Электрический ток пропускают между инертным анодом и катодом через ванну электролитической ячейки с расплавом солей, включающую электролит и оксид того металла, который хотят получить. В предпочтительной камере для получения алюминия электролит включает фторид алюминия и фторид натрия, а оксид металла представляет собой оксид алюминия. Массовое соотношение фторида натрия и фторида алюминия составляет около 0,7-1,25, предпочтительно около 1,0-1,20. Электролит может также содержать фторид кальция, фторид лития и/или фторид магния.

Несмотря на то, что изобретение описано в виде предпочтительных вариантов его осуществления, возможны некоторые изменения, дополнения или модификации без ущерба для объема данного изобретения, как оно изложено в нижеследующей формуле изобретения.

1. Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла, содержащий металлическую фазу и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа, отличающийся тем, что керамическая фаза дополнительно содержит оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мол.%:

NiO от 20 до 99

Fе₂О₃ от 0,01 до 80

ZnO от 0,01 до 30

2. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 50 до 95 мас.% керамической фазы и от 5 до 50 мас.% металлической фазы.

3. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 80 до 90 мас.% керамической фазы и от 10 до 20 мас.% металлической фазы.

4. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза дополнительно содержит оксид кобальта, хрома, алюминия и их двух- и более компонентные смеси.

5. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,1 мас.% оксидов керметного анода.

6. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,08 мас.% оксидов керметного анода.

7. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,075 мас.% оксидов керметного анода.

8. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,03 мас.% NiO.

9. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,025 мас.% NiO.

10. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из Сu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.

11. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит в основном Сu, Ag, Pd, Pt или их комбинацию.

12. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит в качестве основного металла Си и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os, или Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os.

13. Керметный инертный анод по п.12, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит основной металл, представляющий собой Си, и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из группы Ag, Pd, Pt, Au, Rh, или их сочетания.

14. Керметный инертный анод по п.13, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют Ag.

15. Керметный инертный анод по п.14, отличающийся тем, что содержание Ag составляет менее 15 мас.% металлической фазы.

16. Керметный инертный анод по п.14, отличающийся тем, что содержание Ag составляет менее 10 мас.% металлической фазы.

17. Керметный инертный анод по п.14, отличающийся тем, что содержание Ag составляет от 0,2 до 9 мас.% металлической фазы.

18. Керметный инертный анод по п.14, отличающийся тем, что металлическая фаза имеет температуру плавления выше 800°С.

19. Керметный инертный анод по п.13, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют Pd.

20. Керметный инертный анод по п.19, отличающийся тем, что содержание Pd составляет менее 20 мас.% металлической фазы.

21. Керметный инертный анод по п.19, отличающийся тем, что содержание Pd составляет от 0,1 до 10 мас.% металлической фазы.

22. Керметный инертный анод по п.13, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют сочетание Ag и Pd.

23. Керметный инертный анод по п.13, отличающийся тем, что содержание Ag составляет от 0,5 до 30 мас.% металлической фазы, а содержание Pd составляет от 0,01 до 10 мас.% металлической фазы.

24. Керметный инертный анод по п.12, отличающийся тем, что металлическая фаза в качестве основного металла содержит Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранной из группы Pd, Pt, Au, Rh, или их сочетание.

25. Керметный инертный анод по п.24, отличающийся тем, что благородный металл представляет собой Pd.

26. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что температура плавления металлической фазы выше 800°С.

27. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что температура плавления металлической фазы выше 900°С.

28. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что температура плавления металлической фазы выше 1000°С.

29. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в керамической фазе составляет, мол.%:

NiO от 45 до 80

Fе₂О₃ от 5 до 49,9

ZnO от 0,1 до 26

30. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в его материале следующее, мол.%:

NiO от 45 до 65

Fе₂O₃ от 20 до 49

ZnO от 0,1 до 22

31. Керметный инертный анод по п.1, отличающийся тем, что содержание ZnO в керамической фазе составляет от 5 до 30 мол.%.

32. Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла, содержащий металлическую фазу и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа, отличающийся тем, что керамическая фаза дополнительно содержит оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, мол.%:

NiO от 25 до 55

Fе₂O₃ от 45 до 55

СоО до 20

33. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что он содержит от 50 до 95 мас.% керамической фазы и от 5 до 50 мас.% металлической фазы.

34. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что соотношение компонентов в керамической фазе составляет, мол.%:

NiO 35

Fе₂О₃ 50

СоО 15

35. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что керамическая фаза дополнительно содержит оксиды Zn, Сr и/или Аl.

36. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что керамическая фаза имеет растворимость в ванне электролитической ячейки Холла менее 0,1 мас.% оксидов керметного анода.

37. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из Сu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.

38. Керметный инертный анод по п.32, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит в качестве основного металла Си и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os, или Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os.

39. Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла, содержащий металлическую фазу и керамическую фазу, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит в качестве основного металла Си и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os, или Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os.

40. Керметный инертный анод по п.39, отличающийся тем, что он содержит от 50 до 95 мас.% керамической фазы и от 5 до 50 мас.% металлической фазы.

41. Керметный инертный анод по п.39, отличающийся тем, что он содержит от 80 до 90 мас.% керамической фазы и от 10 до 20 мас.% металлической фазы.

42. Керметный инертный анод по п.39, отличающийся тем, что металлическая фаза содержит основной металл, представляющий собой Сu, и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из группы Ag, Pd, Pt, Au, Rh, или их сочетание.

43. Керметный инертный анод по п.42, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один благородный металл представляет собой Ag.

44. Керметный инертный анод по п.43, отличающийся тем, что содержание Ag составляет менее 15 мас.% металлической фазы.

45.Керметный инертный анод по п.43, отличающийся тем, что содержание Ag составляет менее 10 мас.% металлической фазы.

46. Керметный инертный анод по п.43, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один благородный металл представляет собой Pd.

47. Керметный инертный анод по п.43, отличающийся тем, что, по меньшей мере, в качестве благородного металла используют сочетание Ag и Pd.

48. Керметный инертный анод по п.39, отличающийся тем, что керамическая фаза содержит оксид никеля, оксид железа и оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мол.%:

NiO от 20 до 99

Fе₂O₃ от 0,01 до 80

ZnO от 0,01 до 30

49. Керметный инертный анод по п.39, отличающийся тем, что керамическая фаза содержит оксид никеля, оксид железа и оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, мол.%:

NiO от 25 до 55

Fе₂O₃ от 45 до 55

СоО от 0,01 до 20