Способ получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения экологически чистых дизельных топлив. Сущность: проводят гидроочистку смеси прямогонной дизельной фракции и дистиллятов коксования и каталитического крекинга. Слои катализаторов расположены следующим образом. Первый по ходу движения газосырьевого потока защитный слой - широкопористый низкопроцентный Ni-Co-Mo/Al₂O₃ катализатор, сформованный в виде пустотелых цилиндров. Второй - катализатор с диаметром гранул 4,5-5,0 мм. Третий - основной катализатор, сформованный в виде гранул диаметром 2,0-2,8 мм. Основной катализатор имеет поверхность 250-290 м²/г, объем пор 0,45-0,6 см³/г, в котором не менее 80% порометрического объема образовано сквозными внутренними порами преимущественно цилиндрической формы диаметром 4,0-14,0 нм. Последний по ходу сырья слой организован аналогично второму. Загрузка 2-4 слоев осуществляется методом плотной упаковки. ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ - получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками, содержащего серы менее 350 ppm, из смеси прямогонной фракции и дистиллятов коксования и каталитического крекинга, содержащей до 1,3% мас. серы, при низкой жесткости процесса и продолжительном межрегенерационном цикле. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения экологически чистых дизельных топлив.

Известен способ получения экологически безопасного дизельного топлива с содержанием серы не более 500 ppm, в соответствии с которым дизельные фракции подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора, активированного этилмеркаптаном, и алюмокобальтмолибденового катализатора, активированного элементной серой (Пат. РФ 2103324, от 27.01.98).

Известен также способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов, предварительно активированных в среде водородосодержащего газа элементной серой или сырьем при температуре 350-400°С, отличающийся тем, что с целью увеличения глубины гидрооблагораживания в состав пакета катализаторов входит от 1 до 0,1 об. доли алюмокобальтмолибденового катализатора ГО-70 и/или ГО-86 при условии, что активация пакета проводится элементной серой, взятой в количестве не более 30% мас. от общего веса каталитического пакета, или дистиллятной нефтяной фракцией с содержанием серы S(С+Н)/С, где S - содержание серы в сырье гидроочистки, мас. %; С - доля катализаторов ГО-70 и/или ГО-86 в каталитическом пакете; Н - доля алюмоникельмолибденового катализатора в каталитическом пакете (Пат. РФ 2074877, от 10.03.97).

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80% мас. алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70% мас. алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С (Пат. РФ 2140963, от 10.11.99).

Предлагаемыми изобретениями задача получения экологически чистых дизельных топлив решается путем совершенствования состава каталитической системы и способа приготовления входящих в нее катализаторов без учета комплексного характера технологии получения экологически чистых топлив из сырья, содержащего трудно разлагаемые сернистые соединения. По этой причине известные способы не позволяют получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения, содержащей до 1,3% мас. серы, при низких температурах и продолжительном межрегенерационном цикле.

Условия достижения вышеуказанного технического результата, т.е. получения низкосернистого продукта из сырья, содержащего стабильные дибензтиофеновые структуры, заключаются не только в достижении высокой каталитической активности, но и в обеспечении оптимальных условий контакта каждой гранулы катализатора с газосырьевой смесью, создании условий минимального сопротивления газосырьевому потоку, способах активации катализатора и вывода установки на рабочий режим.

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ - получение дизельного топлива с содержанием серы менее 350 ppm из сырья, содержащего кроме прямогонных фракций дистилляты коксования и каталитического крекинга.

Поставленная задача достигается следующим образом. В реактор гидроочистки загружают методом плотной упаковки последовательно снизу вверх:

- слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 4,5-5,0 мм, причем высота слоя составляет 0,06-0,12 внутреннего диаметра реактора,

- основной слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 2,0-2,8 мм, удельной поверхностью 250-290 м²/г, объемом пор 0,45-0,6 см³/г, в котором не менее 80% порометрического объема образовано сквозными внутренними порами преимущественно цилиндрической формы диаметром 4,0-14,0 нм,

- слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора предварительной обработки сырья с диаметром гранул 4,5-5,0 мм, причем высота слоя составляет 0,06-0,12 внутреннего диаметра реактора,

- защитный слой широкопористого низкопроцентного Ni-Мо/Аl₂О₃ катализатора, сформованного в виде пустотелых цилиндров, причем высота слоя составляет 0,12-0,25 внутреннего диаметра реактора.

Движение сырья осуществляется сверху вниз.

В верхней части реактора монтируют распределительное устройство для обеспечения тщательного смешения газовой и жидкой фаз и равномерного распределения газосырьевой смеси по сечению реактора.

Загруженный катализатор активируют прямогонной дизельной фракцией в две стадии с добавлением легко разлагаемого органического соединения. Дозирование серосодержащего соединения и подъем температуры в реакторе ведут, исходя из условий постепенного нарастания концентрации сероводорода на выходе из реактора от 1000 до 3000 ppm в интервале температур 180-240°С до 15000-20000 ppm в интервале температур 240-320°С. При температуре 320°С и концентрации сероводорода на выходе из реактора 15000-20000 ppm делают выдержку (не меняя температуры) в течение 2-4 часов.

После активации катализатора рабочий цикл начинают на прямогонном сырье при пониженной температуре, поднимая ее не более чем на 1-3°С/сутки до достижения требуемого остаточного содержания серы, стабилизируют температуру и постепенно добавляют сырье вторичного происхождения.

Гидроочистку смеси прямогонной фракции дизельного топлива и дистиллятов коксования и каталитического крекинга осуществляют при температуре 330-370°С, парциальном давлении водорода в реакционной зоне не менее 2,4 МПа, объемной скорости подачи сырья не более 2,5 ч^-1.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫМИ ПРИЗНАКАМИ предлагаемого способа являются:

- плотная упаковка слоев катализатора с постепенным нарастанием активности и минимальным сопротивлением газосырьевому потоку,

- оптимальная пористая структура основного катализатора: не менее 80% порометрического объема образовано сквозными внутренними порами преимущественно цилиндрической формы диаметром 4,0-14,0 нм,

- применение защитного слоя широкопористого низкопроцентного Ni-Mo/Аl₂О₃ катализатора, сформованного в виде пустотелых цилиндров,

- активация катализатора прямогонной дизельной фракцией в две стадии с добавлением легко разлагаемого сернистого соединения,

- пуск установки на прямогонном сырье при пониженной температуре процесса с последующим подъемом температуры на 1-3°С/сутки до достижения требуемого остаточного содержания серы и постепенным добавлением сырья вторичного происхождения.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ предложенного изобретения - это получение дизельного топлива с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения, содержащей до 1,3% мас. серы, при низкой жесткости процесса и продолжительном межрегенерационном цикле.

Способы получения экологически чистого дизельного топлива с применением комплекса описанных технологий неизвестны. Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям “НОВИЗНА” и “ИЗОБРЕТАТЕЛЬСКИЙ УРОВЕНЬ”.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1 (прототип). Гидроочистке подвергали смесь прямогонной дизельной фракции 180-360°С (79,9%), газойлей коксования (8,7%) и каталитического крекинга (11,4%), содержащую 1,3% мас. серы, в присутствии каталитического пакета, состоящего из 50% алюмокобальтмолибденового катализатора (нижний слой) и 50% алюмоникельмолибденового катализатора (верхний слой). Катализатор активировали прямогонной дизельной фракцией с добавлением диметилдисульфида.

Гидроочистку указанного сырья в присутствии активированного каталитического пакета проводили при температурах 320-380°С, парциальном давлении водорода в реакционной зоне 2,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 час^-1.

Показатели процесса гидроочистки по способу, указанному в прототипе, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Показатели	Температура, °С
320	330	340	350	360	370
Выход гидрогенизата, % маcс.	97,0	96,8	96.6	96,3	96,0	95,7
Содержание серы в гидрогенизате, ррm	1061	842	694	564	425	345

Пример 2. В соответствии с предлагаемым изобретением в промышленный реактор гидроочистки диаметром 2,6 м методом плотной упаковки загружали последовательно снизу вверх:

- слой высотой 0,25 м Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 5,0 мм,

- основной слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 2,5 мм, удельной поверхностью 250 м²/г, объемом пор 0,45 см³/г, в котором 80% порометрического объема образовано сквозными внутренними порами преимущественно цилиндрической формы диаметром 4,0-14,0 нм,

- слой высотой 0,25 м Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 5,0 мм,

- защитный слой высотой 0,5 м широкопористого низкопроцентного Ni-Мо/Аl₂О₃ катализатора, сформованного в виде пустотелых цилиндров.

Движение сырья осуществляется сверху вниз.

В верхней части реактора смонтировали распределительное устройство.

Катализатор сушили в потоке водородосодержащего газа при температуре 150°С. При температуре 160°С в течение двух часов подавали прямогонную дизельную фракцию 180-360°С, затем проводили первую стадию сульфидирования. При температурах 180-240°С дозировали диметилдисульфид до концентрации сероводорода на выходе из реактора 1000 ppm. Вторую стадию сульфидирования проводили при температурах 240-320°С, расход диметилдисульфида регулировали, поддерживая концентрацию сероводорода на выходе из реактора 15000-20000 ppm, после чего при температуре 320°С делали выдержку (не меняя температуру) в течение 2 часов.

После активации катализатора подавали прямогонную дизельную фракцию 180-360°С при температуре в реакторе 315°С с последующим подъемом температуры на 3°С в сутки. При температуре 330°С получили гидрогенизат с содержанием серы 315 ppm и затем постепенно добавляли легкие газойли коксования (до 8,7%) и каталитического крекинга (до 11,4%), содержащие до 1,3% мас. серы. Процесс вели в температурном интервале 330-370°С, при парциальном давлении водорода в реакционной зоне 2,4 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,5 час^-1. Показатели процесса приведены в таблице 2.

Таблица 2
Показатели	Температура, °С
320	330	340	350	360	370
Выход гидрогенизата, % маcс.	97,5	97,3	97,1	96,9	96,7	96,5
Содержание серы в гидрогенизате, ррm	525	342	308	275	251	230

Из таблицы 2 видно, что по сравнению с прототипом применение предлагаемого способа позволяет получать экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm при относительно низких температурах процесса гидроочистки.

Таким образом, предлагаемый способ получения экологически чистого дизельного топлива соответствует критерию “ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ”.

1. Способ получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками, включающий гидроочистку смеси прямогонных дизельных фракций и сырья вторичного происхождения в присутствии слоев катализаторов, отличающийся тем, что смесь прямогонной дизельной фракции с дистиллятами коксования и каталитического крекинга подвергают гидроочистке в присутствии слоев катализаторов, которые загружают методом плотной упаковки последовательно: слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 4,5-5,0 мм, причем высота слоя составляет 0,06-0,1 внутреннего диаметра реактора; основной слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора с диаметром гранул 2,0-2,8 мм, удельной поверхностью 250-290 м²/г, объемом пор 0,45-0,6 см³/г, в котором не менее 80% порометрического объема образовано сквозными внутренними порами преимущественно цилиндрической формы диаметром 4,0-14,0 нм; слой Со-Мо/Аl₂О₃ катализатора предварительной обработки сырья с диаметром гранул 4,5-5,0 мм, причем высота слоя составляет 0,06-0,1 внутреннего диаметра реактора; защитный слой широкопористого низкопроцентного Ni-Мо/Аl₂O₃ катализатора, сформованного в виде пустотелых цилиндров, причем высота слоя составляет 0,12-0,25 внутреннего диаметра реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что слои катализаторов организованы с постепенным нарастанием активности и минимальным сопротивлением газосырьевому потоку.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхней части реактора монтируется распределительное устройство, предназначенное для тщательного смешения газовой и жидкой фаз и равномерного распределения смеси по сечению реактора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что изменение состава дисперсной фазы в любой точке по сечению реактора составляет не более 2%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что активация катализатора осуществляется прямогонной дизельной фракцией в две стадии с добавлением легко разлагаемого органического серосодержащего соединения.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дозирование серосодержащего соединения и подъем температуры в реакторе ведут, исходя из условия постепенного нарастания концентрации сероводорода на выходе из реактора до 1000-3000 ppm в интервале температур 180-240°С и до 15000-20000 ppm в интервале температур 240-320°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что при температуре 320°С и концентрации сероводорода на выходе из реактора 15000-20000 ppm делают выдержку в течение 2-4 ч.