Способ окисления диоксида серы

Изобретение может быть использовано для окисления диоксида серы и может применяться для окисления диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты как из элементарной серы и серосодержащих минералов (пирита), так и при очистке серосодержащих промышленных газовых выбросов. Способ окисления диоксида серы включает пропускание газообразной реакционной смеси, содержащей хотя бы диоксид серы и кислород, через слой катализатора, обеспечивающего окисление диоксида серы в триоксид серы. При этом используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент и высокококремнеземистый волокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. Активным компонентом катализатора является один из металлов платиновой группы, преимущественно платина. Изобретение позволяет повысить конверсию в одном адиабатическом слое катализатора до 80-85%, увеличить максимально допустимую концентрацию диоксида серы в исходной смеси. При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам окисления диоксида серы, и может применяться для окисления диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты, как из элементарной серы и серосодержащих минералов (пирита), так и при очистке серосодержащих промышленных газовых выбросов.

Известен традиционный и широко применяющийся способ окисления диоксида серы, включающий пропускание газообразной реакционной смеси, содержащей хотя бы диоксид серы и кислород, через слой катализатора, обеспечивающего окисление диоксида серы в триоксид серы через адиабатический слой гранулированного катализатора, содержащего оксид ванадия (А.Г.Амелин. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1983, с.139-186).

Недостатком этого способа является ограниченность максимальной конверсии диоксида серы (в связи с действием равновесных факторов), а также ограниченная максимальная концентрация SO₂ в исходных газах (и, соответственно, ограниченная удельная производительность каталитических реакторов), что обусловлено относительно узким диапазоном рабочих температур ванадиевых катализаторов (от 360-380 до 620-650°С) и их относительно невысокой активностью.

Технико-экономические показатели указанного способа могут быть повышены за счет использования катализатора, в котором платина в количестве 0,005-0,1% нанесена на поверхность микроволокнистого носителя, содержащего оксид кремния и/или оксид алюминия, в частности стекловолокон размером 1-20 мкм с содержанием оксида кремния не менее 55% и удельной поверхностью 1-200 м²/г (патент РФ №2158633, приоритет от 02.11.99, опубл. 10.11.00, МПК B 01 J 23/58, 35/06, С 01 В 17/78). Такой катализатор характеризуется высокой активностью, существенным повышением максимальных допустимых температур (до 700-750°С), а также высокой стабильностью и стойкостью к дезактивации.

К недостаткам известного способа можно отнести низкую конверсию диоксида серы в области пониженных температур и относительно высокую величину минимальной рабочей температуры (~350-400°С), что ограничивает максимальную равновесную конверсию диоксида серы. Кроме того, в процессе длительной эксплуатации такой катализатор показывает заметное снижение активности.

Перед авторами ставилась задача разработать способ окисления диоксида серы, обеспечивающий достижение высокой конверсии диоксида серы и возможность переработки исходных газов с повышенным содержанием SO₂ при условии высокой стабильности катализатора и высокого срока его службы.

Поставленная задача решается тем, что в способе окисления диоксида серы, включающем пропускание газообразной реакционной смеси, содержащей хотя бы диоксид серы и кислород, через слой катализатора, обеспечивающего окисление диоксида серы в триоксид серы, используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент и высокококремнеземистый волокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Nа/S_Аr=5-30. При этом активным компонентом катализатора может являться по меньшей мере один из металлов платиновой группы, в частности платина. В качестве катализатора из микроволокон используют стекловолокна в виде либо нетканого или прессованного материала типа ваты или войлка, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканного из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в снижении минимальной рабочей температуры, способствующему росту равновесной конверсии диоксида серы, в увеличении общего диапазона допустимых рабочих температур и повышении срока службы катализатора.

Для осуществления способа исходную реакционную смесь, содержащую как минимум диоксид серы и кислород, пропускают через слой катализатора, содержащего активный компонент и стекловолокнистый носитель, причем ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имеют характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, а в качестве активного компонента используется как минимум один из металлов платиновой группы, в частности платина. Наличие указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака является однозначным свидетельством наличия на поверхности катализатора специфических активных центров, обеспечивающих высокую активность и селективность катализатора в реакции окисления диоксида серы, а также высокую активность в области низких температур и стабильность работы катализатора. Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации поверхности катализатора различными способами на стадии его приготовления.

Для осуществления способа используют катализатор, сформированный в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде нитей, тканых или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.

Окисление диоксида серы по описанному способу обеспечивает снижение минимальной рабочей температуры до величин порядка 300-350°С. За счет этого максимальная конверсия в одном адиабатическом слое катализатора может быть повышена (для типичных смесей сернокислотных производств) до уровня 80-85% по сравнению с 65-70% для традиционных ванадиевых систем и 70-75% для систем, использующих известный платиновый катализатор. Кроме того, расширение рабочего температурного диапазона (до пределов от 300 до 750°С) позволит увеличить максимально допустимую концентрацию диоксида серы (и пропорционально - производительность каталитического реактора) в исходной смеси в 2-3 раза по сравнению с традиционными способами на основе ванадиевых катализаторов и в 1,2-1,5 по сравнению со способами для известного платинового катализатора.

Предлагаемый способ отличается повышенной стабильностью катализатора и высоким сроком его службы. При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора (аксиальный радиальный и др.) и располагать каталитический реактор в любой геометрической ориентации (вертикально, горизонтально и пр.), что существенно повышает технологичность и расширяет возможности применения способа.

Пример 1

Окисление диоксида серы осуществляют в лабораторном изотермическом реакторе, пропускай смесь, содержащую 10% (об.) SO₂ и 10% О₂ (остальное - азот) через слой катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 10 мкм в виде тканого материала. Содержит стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Nа=10-250 м²/г при соотношении S_Nа/S_Аr=5-30, и активный компонент (платину), причем при приготовлении катализатор предварительно модифицируется таким образом, чтобы ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имели характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1. При 300°С и объемной скорости исходной газовой смеси 4000 час^-1 достигается конверсия диоксида серы до 61-71%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию не выше 10-15%, способ с использованием ванадиевого катализатора - менее 1-2%.

Пример 2

Окисление диоксида серы осуществляют в промышленном четырехслойном адиабатическом реакторе с промежуточным охлаждением реакционной смеси между слоями, пропуская исходную смесь, содержащую 10% (об.) SO₂ и 10% O₂ (остальное - азот) через слои катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 10 мкм в виде тканого материала. Содержит стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г; величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Nа=10-250 м²/г при соотношении S_Nа/S_Аr=5-30 (структурированный в виде тканого материала). Он также содержит активный компонент (платину), причем при приготовлении катализатор предварительно модифицируется таким образом, чтобы ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имели характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1. При входной температуре исходной смеси 300°С (на каждом слое) достигается общая конверсия диоксида серы до 99,7-99,8%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию не выше 99,0%, способ с использованием ванадиевого катализатора - не выше 98,5%.

1. Способ окисления диоксида серы, включающий пропускание газообразной реакционной смеси, содержащей хотя бы диоксид серы и кислород через слой катализатора, обеспечивающего окисление диоксида серы в триоксид серы, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент и высококремнеземистый волокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является один из металлов платиновой группы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является платина.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве катализатора из микроволокон используют стекловолокна в виде либо нетканого или прессованного материала типа ваты или войлока, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканного из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.