Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора

Изобретение относится к электролизеру для получения щелочного металла, в частности лития, натрия и калия, из водного раствора соли щелочного металла и способу, осуществляемому в электролизере. Электролизер содержит анодную ячейку с водным раствором по меньшей мере одной соли щелочного металла, катодную ячейку и твердый электролит, отделяющий анодную ячейку от катодной. Часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет по меньшей мере еще один ионопроводящий защитный слой. Изобретение позволяет получать щелочной металл в электролизере, приспособленном для длительной работы в непрерывном режиме, а также не имеющем недостатков, таких как высокий расход энергии и высокая температура. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение касается электрохимического способа получения щелочных металлов из водного раствора с помощью электрохимического процесса, а также электролизера для осуществления этого способа. Далее, изобретение касается электрохимического способа рециклизации щелочных металлов из водного раствора.

Понятие “щелочной металл”, используемое в рамках настоящего изобретения, означает литий, натрий и калий.

Литий является важнейшим неорганическим щелочным химикатом, используемым в ряде случаев. Например, он используется для производства литийорганических соединений, в качестве легирующий присадки для алюминия и магния и в литиевых батареях. Технически литий получается путем электролиза расплава эвтектической смеси хлорида лития и хлорида калия при температуре от 400 до 460°С. (Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release). Этот процесс требует большого расхода энергии (28-32 кВт·ч/кг лития). Кроме того, данный способ имеет тот существенный недостаток, что может использоваться только не содержащий воды хлорид лития. Поэтому хлорид лития, первично присутствующий в виде водного раствора, должен перерабатываться в твердое вещество с помощью энергоемкой технологии. Так как хлорид лития является гигроскопичным материалом, то требуются дополнительные затраты на его сушку и хранение.

При проведении литийорганических реакций часто образуются водные растворы солей лития. За счет все более широкого использования литиевых батарей образуются содержащие литий отходы. Также и эти отходы могут быть переведены в водный раствор лития. Так как литий и в форме солей является дорогим материалом, то его рециклизация представляется интересной.

В патенте США US 4,156,635 и в публикации J.F. Cooper et al., Proc. Electrochem. So. 1995, Seiten 95-11, 280-290, описан способ электрохимического получения лития из водного раствора литиевой соли путем электролиза с амальгамным электродом. При этом осуществляется электролиз раствора лития, в частности раствора гидроксида лития, с помощью погруженного в амальгаму катода. В этом случае образуется амальгама лития, которая подвергается электролизу с помощью анода во второй ячейке электролизера. Литиевый катод и амальгамный анод разделены прокладками из нитрида бора. В этой второй электролизной ячейке электролитом служит двухсантиметровый слой расплава соли двух йодидов щелочных металлов (предпочтительными являются йодид лития (Lil) и йодид сезия (Csl) или йодид лития (Lil) и йодид калия (Кl)), в то время как катодный металлический литий отделяется. Плотность тока составляет при этом от 1 до 4 кА/м² без ограничения массопередачи. При получении лития из амальгамы в соответствии с этим способом выход по току составляет только от 81 до 87%. Особенно серьезной проблемой является загрязнение полученного лития ртутью, так как ртуть может диффундировать сквозь электролиты.

Натрий является важным неорганическим базовым продуктом, используемым, например, для производства амида натрия, алкоголятов натрия и боргидрида натрия. Технически он получается с помощью Дау-процесса путем электролиза расплавленной поваренной соли. Этот процесс отличается высоким расходом электроэнергии больше или равной 10 кВт·ч/кг натрия (Вüchner et al., Industrielle Anorganisce Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, Seiten 228 ff.). Данный способ имеет, далее, тот значительный недостаток, что при выключении электролизеров происходит разрушение электролизных ячеек в результате застывания расплава соли. Кроме того, полученный с помощью Дау-процесса металлический натрий имеет тот недостаток, что он в ходе технологического процесса загрязняется кальцием, остаточное содержание которого хотя и может быть снижено в процессе последующей очистки, однако который не может быть удален полностью. Калий также представляет собой важный неорганический базовый продукт, используемый, например, для производства алкоголятов калия, амидов калия и сплавов калия. В настоящее время он техническим путем получается, прежде всего, за счет восстановления хлорида калия с помощью натрия. При этом сначала образуется NaK, который затем подвергается фракционированной перегонке. Хороший выход продукта обеспечивается за счет непрерывного удаления паров калия из реакционной зоны, в результате чего равновесие реакции сдвигается на сторону калия (Ulmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 1998, Electronic Release). Недостатком этого способа является то, что он работает при высоких температурах (870°С). Кроме того, получаемый калий содержит около 1% натрия в качестве загрязняющей примеси и должен поэтому подвергаться очистке в ходе дальнейшей ректификации. Большим недостатком является дороговизна используемого натрия. Это объясняется тем, что техническим путем натрий получается с помощью Дау-процесса путем электролиза расплава поваренной соли, при этом расход энергии составляет не менее 10 кВт·ч/кг натрия. Это соответствует приблизительно 5,3 кВт·ч/кг калия (при выходе продукта 100%).

В патенте Великобритании GB 1,155,927 описан способ, при котором металлический натрий может быть получен электрохимическим способом из амальгамы натрия с использованием твердого ионного проводника, например β-Аl₂О₃, с амальгамой в качестве анода и натрия в качестве катода. Однако осуществление способа, описанного в патенте GB 1,155,927, не приводит к описанным там результатам в отношении степени превращения натрия, чистоты продукта и плотности тока. Кроме того, описанная там система в течение нескольких дней ведет себя нестабильно, если поддерживается напряженный температурный диапазон.

Электролизеры, используемые в электрохимическом процессе получения щелочного металла и оснащенные твердым ионным проводником, часто не приспособлены для длительной работы в непрерывном режиме. Причиной этого является механическая нестабильность твердого ионного проводника, наблюдаемая через определенный период эксплуатации.

Задачей поэтому являлась разработка способа, не имеющего вышеописанных недостатков (высокий расход энергии, содержание кальция в натрии, высокая температура и пр.). Следующей задачей является подбор электролизера, необходимого для осуществления этого способа. Кроме того, необходимо найти способ рециклизации щелочных металлов из водных растворов отходов щелочных металлов, в частности лития из растворенных в воде отходов лития.

В соответствии с этим был найден способ, при котором электролиз осуществляется в соответствующем изобретению электролизере с использованием твердого ионного проводника. При этом ионный проводник разделяет электролизер на две части. В одной части находится жидкий щелочной металл, являющийся катодом. В другой части находится водный раствор соли этого щелочного металла, находящийся в контакте с анодом. В качестве анода могут использоваться любые предлагаемые коммерческие анодные материалы.

Часто такие проводники ионов щелочных металлов не стабильны по отношению к воде и/или щелочным металлам, что во время испытаний приводит к их разрушению уже через короткий промежуток времени. При этом разрушении мог происходить механический отказ ионного проводника или он мог терять проводимость. Тем самым, следующей задачей изобретения является обеспечение стабильности ионных проводников в течение длительного времени. Время службы ионного проводника может быть значительно увеличено за счет нанесения ионопроводящего защитного слоя на соответствующую сторону ионного проводника.

Тем самым, настоящее изобретение касается также электролизера, состоящего из анодной ячейки с водным раствором, по меньшей мере, одной соли щелочного металла, катодной ячейки и твердого электролита, отделяющего анодную ячейку от катодной ячейки, при этом часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет, по меньшей мере, еще один ионнопроводящий слой.

Настоящее изобретение касается также способа получения с использованием этого электролизера щелочного металла из водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль этого щелочного металла.

В отношении водного раствора соли щелочного металла, находящегося в анодной ячейке, в общем случае ограничений не имеется, то есть могут использоваться все подходящие растворы солей щелочных металлов. Наряду с чисто водными растворами могут также использоваться смеси, содержащие смешивающиеся с водой органические растворители, если эти органические растворители остаются стабильными в условиях реакции. Такими растворителями могут быть спирты, например метанол и этанол, а также карбонаты, например карбонат пропилена или карбонат этилена.

Что касается геометрической формы или конструкции анодной ячейки, то здесь также не существует никаких ограничений, пока обеспечивается устойчивость стенок анодной ячейки к анодному раствору и с анодной ячейкой контактирует такая часть поверхности твердого электролита, которая необходима для осуществления способа получения щелочного металла.

При этом в общем случае способ согласно изобретению осуществляется таким образом, чтобы находящийся в анодной ячейке водный раствор соли щелочного металла находился в движении, а анод был погружен в водный раствор. Движение раствора может вызываться любыми средствами, при этом предпочтительным является перемешивание с помощью мешалки или перекачивание.

В качестве погруженного в водный раствор анода могут использоваться любые предлагаемые коммерчески доступные анодные материалы, например драгоценные металлы типа платины, или оксиды металлов на титане, или смешанные оксиды типа RuO_xTiO_x, а также графит, угольные электроды или диоксид свинца.

Анодная и катодная ячейки электролизера в соответствии с изобретением отделены друг от друга не проницаемым для гелия твердым электролитом, проводящим ионы щелочных металлов.

При этом предпочтительно, чтобы ионные проводники отвечали следующим требованиям:

1. Ионные проводники отличаются хорошей проводимостью ионов щелочных металлов при температуре реакции (σ больше или равна 0,005 См/см).

2. Удельная электронная проводимость ионных проводников так мала, что ею можно пренебречь.

В этих целях при получении натрия могут использоваться керамические материалы типа NASICON (Na+ сверхионный проводник), состав которых детально описан в европейской заявке на патент ЕР-А 0 559 400 и в публикации “A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Ritchie, Solis State lonics, 1997, 104, стр.1-11” и цитируемой там же литературе, в частности стр.3, левой колонке. Могут использоваться также стеклянные материалы типа цеолита и полевого шпата, проводящие ионы натрия. Предпочтительным является использование натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида.

Для получения калия может также использоваться большое число материалов. Возможно использование как керамических, так и стеклянных материалов. В частности, могут использоваться следующие материалы: КВiO₃ (T.N.Nguyen et al., Chem. Mater., 1993, 5, стр.1273-1276), системы галлийоксид-титандиоксид-калийоксид (Seiten Yoshikado et al., Solid State lonics, 1992, 53-56, Seiten 754-762), aлюминиq-oкcид-титaндиoкcид- калий-оксид и KASICON (Ka+ сверх ионный проводник), состав которых детально описан в публикации “M. Lejeune et al., Non-Cryst. Solids, 1982, 51, Seiten 273-276”. Предпочтительным является использование калий-β"-алюминийоксид, калий-β-алюминийоксид или калий-β/β"-алюминийоксид, получаемых из натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида путем катионообменного процесса.

Для получения лития может также использоваться большое число материалов, например керамические или стеклянные материалы.

В частности, для получения лития по способу в соответствии с изобретением могут использоваться следующие твердые электролиты:

1. Li-β"-Аl₂O₃ или Li-β-Аl₂O₃, которые могут получаться из Nа-β’’-Аl₂О₃ или из Nа-β-Аl₂О₃ путем обмена ионов натрия на ионы лития ( T.Widmer, U.Guth, lonics, 1997, 3, Seiten 277-281).

2. Литиевые аналоги керамических материалов NASICON, состоящих из [М₂(РO₄)₃]^--сетчатой структуры с М=Zr, Ti, Ge, Hf. Они имеют общий состав Li_1-xM_2-xA_x(PO₄)₃ или Li_1+xM_2-xM'_x(P0₄)₃ с М=Zr, Ti, Ge, Hf; A=Nb, Та; In, Sc, Ga, Cr, Al (A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Ritchie, Solid State lonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература).

3. Материалы LISICON, имеющие структуру γ_II-Li₃РO₄ и состав Li_2+2xZn_1-xGeO₄ с -0,36<х<+087 или Li_3+xY_1-xX_xO₄ с Х=Si, Ge, Ti и Y=Р, V, Сr (A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Rithie, Solid State tonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература).

4. Проводники ионов лития с перовскит-структурой общего состава Li_0,5-3xLa_0,5-х ТiO₃ или Li_0,5-3xLn_0,5-хТiO₃ (А.D.Robertson, A.R.West, A.G.Rithie, Solid State lonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература, европейская заявка на патент ЕР-А 0 835 951).

5. Сульфидные стекла (R.Mercier, J.P.Malugani, B.Fahys, G.Robert, Soils State lonixcs, 1981, 5, Seiten 663-666; патент США US-А 4 465 746; S.Sahami, S.Shea, J.Kennedy, J. Electrochem. Soc., 1985, 132, Seiten 985-986).

Предпочтительным является, однако, использование литий-β"-алюминий-оксида, литий-β-алюминийоксида и литий-β/β"-алюминийоксида, получаемых из натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида путем катионообменного процесса. Также предпочтительным является использование керамических материалов NASICON, являющихся аналогом лития.

В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера в соответствии с описанием выше, при этом

(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью лития или смесью двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из литий-β-алюминийоксида, литий-β"-алюминийоксида и литий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, являющихся аналогом лития, или

(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из натрий-β-алюминий-оксида, натрий-β"-алюминийоксида и натрий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, или

(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью калия или смесью из двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из калий-β-алюминийоксида, калий-β"-алюминийоксида и калий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, являющихся аналогом калия.

Приемлемой формой твердого электролита является тонкостенная, но прочная на сжатие и закрытая с одной стороны трубка (европейская заявка на патент ЕР-В 0 424 673), на открытом конце которой с помощью не проницаемого для гелия и электрически изолированного паяного стеклянного соединения закреплено также электрически изолированное кольцо (патент Великобритании GB 2 207 545, европейская заявка на патент ЕР-В 0 482 785). Толщина стенки твердого электролита, проводящего ионы щелочных металлов, в общем случае лежит в диапазоне от 0,3 до 5 мм, предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мм.

Закрытая с одной стороны трубка в предпочтительном исполнении имеет круглое сечение. Допускаются, однако, также сечения с увеличенной поверхностью, представляющей собой, например, соединение нескольких круглых поверхностей.

Как описано выше, как правило, используются твердые электролиты, которые при испытании на утечку гелия имеют показатель менее 10^-9 (мбар•л)/с, то есть являются герметичными по отношению к гелию в пределах обнаружения. Строгие требования в отношении герметичности безусловно необходимы, так как кислород и/или содержащаяся в воздухе влага ни в коем случае не должны вступать в контакт со щелочным металлом. Кроме того, необходимо отделить друг от друга щелочной металл и водный раствор, так как иначе в результате сильной экзотермической реакции между водой и влагой, с одной стороны, и щелочным металлом, с другой стороны, невозможно будет обеспечить нормальную работу электролизера и надежное осуществление способа согласно изобретению.

Что касается состава, по меньшей мере, одного ионопроводящего слоя, имеющего описанную выше поверхность твердого электролита, находящуюся в контакте с анодной и/или катодной ячейкой, то в рамках настоящего изобретения могут в общем случае использоваться все стабильные в условиях реакции соединения, проводящие ионы щелочного металла, получаемого по способу в соответствии с изобретением. При этом понятие “условия реакции” включает в себя как физические условия, например напряжение электролиза, температуру и давление, так и химические условия, например значение рН реакции или состав анолита и католита.

В предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера в соответствии с описанием выше, при этом, по меньшей мере, один ионопроводящий слой, имеющий находящуюся в контакте с анодной ячейкой поверхность твердого электролита, представляет собой полимерный электролит (для лития: например, L. Kavan et al., Chem. Rev., 1997, 97, Seiten 3061-3082 и цитируемая там литература; для натрия: например, NAFION^® (торговая марка фирмы “DuPont”); под этим понимаются ионообменные мембраны из сополимера тетрафторэтилен-перфторвинилового эфира с группами карбоновой кислоты, как это описано в “Ullmanns Enzyklopedie, 1999, Wiley-VHC”), керамический электролит (перовскит-структуры для лития (Li), натрия (Na), калия (К); LOSICON или аналоги лития из керамических материалов NASICON для лития; NASICON для натрия; KASICON для калия), соединение, включающее в себя ионы щелочного металла, по меньшей мере, одной соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки или смесь из двух или нескольких солей.

В также предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера, соответствующего описанию выше, при этом, по меньшей мере, один ионопроводящий слой, имеющий находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, представляет собой соль щелочного металла, при этом щелочной металл аналогичен металлу соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки, соединение, включающее в себя ионы щелочного металла, по меньшей мере, одной соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки или смесь из двух или нескольких солей.

В следующей предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера, соответствующего описанию выше, при этом

(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, и

(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из LiOH, LiNH₂, LiCl, LiBr, LiI, LiOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,

(бб) соединение, включающее в себя ионы лития, является, например, графитом, С₆Li, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ или их смесью, или

(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, и

(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из NaOH, NaNH₂, NaCl, NaBr, NaI, NaOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,

(бб) соединение, включающее в себя ионы натрия, является, например, графитом, C₈Na или их смесью, или

(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, и

(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из КОН, KNH₂, KCl, KBr, KI, KOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,

(бб) соединение, включающее в себя ионы калия, является, например, графитом, С₈К или их смесью,

при этом радикал R означает алкильный радикал с прямой или разветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 5.

Соли щелочного металла МОН, МNН₂, MCl, MBr, MI, MOR, при этом М означает литий, натрий или калий, в рамках способа согласно изобретению могут наноситься на твердый электролит всеми возможными и подходящими способами в соответствии с уровнем техники. В предпочтительной форме исполнения эти соли наносятся на твердый электролит в виде расплава, водного раствора или спиртового раствора.

В соответствии с этим настоящее изобретение касается также способа, описанного выше, при этом часть поверхности твердого электролита, находящаяся в контакте с катодной ячейкой, кондиционируется, при этом как минимум одна используемая для кондиционирования соль является LiOH, LiNH₂, LiCl, LiBr, LiI, LiOR или смесью из двух или более указанных солей, NaOH, NaNH₂, NaCl, NaBr, NaI, NaOR или смесью из двух или более указанных солей, или КОН, КNН₂, KCl, КВr, KI, KOR или смесью из двух или более указанных солей, используемых в форме расплава, и/или водного раствора, и/или спиртового раствора.

Само собой разумеется, в рамках способа согласно изобретению можно осуществлять кондиционирование в два этапа или несколько последовательных этапов, при этом как минимум одно химическое соединение или смесь из двух или нескольких из них на отдельных этапах кондиционирования могут быть одинаковыми или разными.

В рамках настоящего изобретения является возможным, чтобы поверхность твердого электролита, находящаяся в контакте с анодной ячейкой, или поверхность твердого электролита, находящаяся в контакте с катодной ячейкой, имела как минимум один из вышеописанных ионопроводящих слоев. Однако в предпочтительной форме исполнения обе поверхности имеют как минимум один из названных ионопроводящих слоев. Если в рамках настоящей заявки речь идет об “обеих” поверхностях, то имеются в виду не “две” поверхности в смысле цифры 2, а два вида поверхностей, отличающихся друг от друга тем, с какой ячейкой электролизера они находятся в контакте. Понятие “обе” поверхности включает в себя, например, конструкцию ячейки в соответствии с изобретением, в которой, например, два участка поверхности твердого электролита находятся в контакте с, например, анодной ячейкой и один участок поверхности твердого электролита находится в контакте с катодной ячейкой.

В зависимости от того, какой именно щелочной металл должен получаться в рамках способа согласно изобретению, используются катоды из различных материалов.

В предпочтительной форме исполнения катод состоит из щелочного металла, который должен быть получен способом согласно изобретению. Температура реакции в рамках способа согласно изобретению должна выбираться как можно более высокой, при этом предельная температура в анодной ячейке определяется температурой кипения используемого водного раствора соли щелочного металла при выбранном давлении. Для катодной ячейки также выбираются как можно более высокие температуры. При этом давление и температура реакции выбираются такими, чтобы в предпочтительной форме исполнения используемый в качестве катода щелочной металл находился в жидкой форме.

При монтаже электролизера щелочной металл помещается в анодную ячейку преимущественно в форме твердого резервуара. Перед началом процесса электролиза металл расплавляется. Однако щелочной металл может также помещаться в катодное отделение в начале электролизного процесса в жидкой форме.

В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера в соответствии с описанием выше, при этом

(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из лития, или

(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из натрия, или

(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из калия.

В следующей предпочтительной форме исполнения катодная ячейка включает в себя как минимум один катод, отделенный жидким электролитом от твердого электролита.

Катодным материалом в ячейке согласно изобретению могут служить, в основном, все подходящие материалы, например среди прочего, сталь, технически чистый никель, имеющий, например, заводской номер материала 2.4066 согласно ДИН, или электродный графит.

В предпочтительной форме исполнения ячейки согласно изобретению катод изготовлен из стали.

В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера согласно изобретению выше, при этом катод изготовлен из стали и отделен от твердого электролита жидким электролитом.

Подходящими видами стали являются, среди прочего, высококачественная сталь, аустенитная сталь или нелегированная сталь. Предпочтительной аустенитной сталью является, среди прочего, сталь с заводским номером материала 1.4541 или 1.4571 согласно ДИН, предпочтительной нелегированной сталью является сталь с заводским номером материала 1.0305 или 1.0346 согласно ДИН. В особо предпочтительной форме исполнения электролизера используют нелегированные стали.

В следующей предпочтительной форме исполнения катод выполнен в виде стержня, встроенного в выполненный в виде трубы твердый электролит. Преимущественно стержень встраивается таким образом, чтобы между твердым электролитом и стержнем оставался зазор величиной от 1 до 6 мм.

Катод в ячейке согласно изобретению может, разумеется, иметь любую иную подходящую геометрическую форму. Например, он может иметь форму трубы, проволочной сетки или растянутого перфорированного листа.

В способе согласно изобретению на твердом катоде образуется щелочной металл. Он вырастает на находящемся в жидком электролите катоде, в предпочтительной форме исполнения имеющем форме стрежня, и может извлекаться в виде чистой металлической фазы.

Целесообразно выбирать такой жидкий электролит так, чтобы он оставался устойчивым по отношению к щелочному металлу. Преимущественно используется жидкий электролит, не расходующийся в процессе электролизной реакции. В особо предпочтительной форме исполнения в качестве жидкого электролита используется расплав электролита. Поэтому в предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера согласно описанию выше, при этом жидкий электролит представляет собой расплав электролита.

В зависимости от того, какой именно щелочной металл должен получаться с использованием электролизера согласно изобретению, в качестве жидкого электролита целесообразным образом используются различные расплавы электролита. Предпочтительными в электролизере согласно изобретению при получении лития являются расплавы LiOH, при получении натрия расплавы NaOH, расплавы NaNH₂ или их смеси, при получении калия расплавы КОН, расплавы KNH₂ или их смеси.

Тем самым, настоящее изобретение касается электролизера в соответствии с описанием выше, при этом

(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита является расплавом LiOH, или

(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбирается из группы, состоящей из расплава NaOH, расплава NaNH₂ или их смеси, или

(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбирается из группы, состоящей из расплава КОН, расплава KNH₂ или их смеси.

В особо предпочтительной форме исполнения эти расплавы или их смеси используются в безводной форме. В следующей особо предпочтительной форме в качестве расплавов электролита используются смеси и предпочтительно безводные смеси. При этом наиболее предпочтительными являются эвтектические смеси.

Разумеется, в жидкие электролиты могут быть добавлены одна или несколько присадок. В качестве примера можно, среди прочего, назвать присадки, снижающие точку плавления. В принципе могут использоваться все снижающие точку плавления присадки, не мешающие использованию электролизера согласно изобретению и не нарушающие способ согласно изобретению. Предпочтительными являются снижающие точку плавления присадки, выбираемые при получении лития из группы, состоящей из LiI, LiBr, Li₂СО₃ и смеси из двух или нескольких названных солей, при получении натрия из группы, состоящей из NaI, NaBr, Na₂CO₃ и смеси из двух или нескольких названных солей, при получении калия из группы, состоящей из КI, КВr, К₂СО₂ и смеси из двух или нескольких названных солей.

Далее, настоящее изобретение касается также электрохимического способа в соответствии с описанием выше, при этом из отходов щелочных металлов извлекается водный раствор, по меньшей мере, одной соли щелочного металла.

Например, при литийорганических реакциях образуются значительные количества галогенидов лития в форме водного раствора. Из литиевых батарей также могут извлекаться, например, растворением водные растворы различных литиевых солей, например галогенидов лития, сульфата лития, сульфонатов лития или литиевых солей органических кислот. Другой возможностью извлечения подобных растворов литиевых солей является кислотное разложение используемых в батареях электролитов и электродов с помощью, например, соляной или серной кислоты. Отходы лития переводятся в одну из предпочтительных форм исполнения, например, с помощью соляной кислоты - в водный раствор хлорида лития.

1. Электролизер для получения щелочного металла из водного раствора, содержащий анодную ячейку с водным раствором по меньшей мере одной соли щелочного металла, катодную ячейку и твердый электролит, отделяющий анодную ячейку от катодной, отличающийся тем, что часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет по меньшей мере еще один ионопроводящий защитный слой.

2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из литиевого β-оксида алюминия, литиевого β’’-оксида алюминия, литиевого β/β’’-оксида алюминия, литиевых аналогов керамических материалов NASICON, материалов LISICON и проводников ионов лития с перовскит-структурой, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из натриевого β-оксида алюминия, натриевого β’’-оксида алюминия, натриевого β/β’’-оксида алюминия и керамических материалов NASICON, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из калиевого β-оксида алюминия, калиевого β’’-оксида алюминия, калиевого

β/β’’-оксида алюминия и калиевых аналогов керамических материалов NASICON.

3. Электролизер по п.1 или п.2, отличающийся тем, что по меньшей мере один ионопроводящий защитный слой на поверхности твердого электролита, контактирующий с анодной ячейкой, выполнен из полимерного электролита, керамического электролита, соединения, содержащего ионы щелочного металла водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки или из смеси двух или нескольких указанных солей.

4. Электролизер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один ионопроводящий защитный слой на поверхности твердого электролита, контактирующий с катодной ячейкой, выполнен из соли щелочного металла, аналогичного металлу водного раствора анодной ячейки, соединения, содержащего ионы щелочного металла водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки, или из смеси двух или нескольких указанных солей.

5. Электролизер по п.4, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из LiOH, LiNH₂, LiCl, LiBr, LiI, LiOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы лития, содержит графит, С₆Li или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из NaOH, NaNH₂, NaCl, NaBr, NaI, NaOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы натрия, содержит графит, C₈Na или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из КОН, KNH₂, KCl, KBr, KI, KOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы лития, содержит графит, C₈K или их смесь, при этом R - алкильный радикал с прямой или разветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 5.

6. Электролизер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из лития, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из натрия или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из калия.

7. Электролизер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполнен из стали и отделен от твердого электролита жидким электролитом, преимущественно, расплавом электролита.

8. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а в качестве расплава электролита содержит LiOH, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбран из группы, содержащей NaOH, NaNH₂ или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбран из группы, содержащей КОН, KNH₂ или их смесь.

9. Способ получения щелочного металла из водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль щелочного металла, отличающийся тем, что его осуществляют в электролизере по любому из пп.1-8.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла используют водный раствор, извлекаемый из отходов щелочного металла.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве водного раствора лития используют водный раствор, извлекаемый из отходов лития.