Электрохимический конденсатор
Изобретение относится к области электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве асимметричных электрохимических конденсаторов с водным электролитом. Техническим результатом изобретения является увеличение длительности безуходной работы электрохимического конденсатора при повышенной (50°С и более) температуре, а также в условиях интенсивного непрерывного циклирования. Согласно изобретению электрохимический конденсатор содержит корпус, поляризуемый электрод, выполненный из активированного углеродного материала, неполяризуемый электрод, пористый сепаратор, размещенный между электродами, и электролит, заполняющий поры сепаратора и электродов, в котором согласно изобретению давление, приложенное к электродному блоку с широкой боковой стороны корпуса конденсатора, равно или больше капиллярного давления в порах сепаратора. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к области электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве асимметричных электрохимических конденсаторов с водным электролитом.
Известен электрохимический конденсатор с водным (щелочным) электролитом, состоящий из отрицательного поляризуемого электрода, выполненного из активированного углеродного материала, и неполяризуемого электрода [1].
Известен электрохимический конденсатор, содержащий корпус, поляризуемый электрод, выполненный из активированного углеродного материала, неполяризуемый электрод, пористый сепаратор, размещенный между электродами, и водный электролит на основе кислоты, заполняющий поры сепаратора и электродов [2].
Особенностью электрохимических конденсаторов является то, что во время работы данных устройств потенциал неполяризуемого электрода остается практически постоянным за счет протекания на электроде обратимых электрохимических реакций:
| NiOOH+H2О+e-↔Ni(OH)2+OH- | (1) |
в щелочном электролите
| PbO2+4H++SО4 2-+2е-↔PbSО4+2Н2О | (2) |
в кислотном электролите.
Недостатком данных устройств является процесс выделения кислорода на положительном электроде в конце заряда, протекающий, например, по реакциям
| 4ОН-→2H2O+О2+4е- | (3) |
в щелочной среде и
| 2H2О→4H++О2+4e- | (4) |
в кислой среде.
Этот процесс обусловлен тем, что электрохимические потенциалы, соответствующие реакциям, проходящим по уравнениям (1) и (2) и составляющие 0,45 В и 1,68 В [3], значительно положительнее потенциалов, соответствующих реакциям (3) и (4) в этих же электролитах (0,401 и 1,229 В соответственно).
Особенно заметным становится протекание реакций (3) и (4) при повышенной температуре или при заряде конденсаторов очень большим током. Следствием указанных процессов является значительное понижение уровня заряженности положительного электрода, приводящее к уменьшению продолжительности работы конденсаторов при повышенной температуре окружающей среды или при интенсивной эксплуатации и недостаточном охлаждении.
Ресурс работы конденсатора при повышенной температуре может быть повышен, если выделяющийся кислород не будет покидать конденсатор, а будет восстанавливаться на отрицательном электроде конденсатора по реакциям, обратным (3) или (4). Чем меньше различаются токи выделения кислорода и его восстановления, тем меньше снижается уровень заряженности положительного электрода по мере его циклирования, а в условиях количественного переноса и электровосстановления кислорода в конденсаторе вовсе не происходит изменения уровня заряженности положительного электрода.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является электрохимический конденсатор, содержащий корпус, поляризуемый электрод, выполненный из активированного углеродного материала, неполяризуемый электрод, пористый сепаратор, размещенный между электродами, и электролит, заполняющий поры сепаратора и электродов [4].
В известной конструкции перенос кислорода к отрицательному электроду обеспечен тем, что оба электрода и сепаратор имеют пористую структуру и степень заполнения электролитом пор сепаратора и обоих электродов находится в пределах от 40 до 90% объема пор.
Недостатки указанного изобретения состоят в следующем.
Во-первых, если поры сепаратора и электродов частично заполнены электролитом, то его электрическое сопротивление возрастает по сравнению с конденсатором, в котором электролит содержится в избытке.
Поскольку тепловыделение пропорционально сопротивлению, то неизбежно вырастет температура конденсатора при его интенсивном циклировании.
Во-вторых, теплопроводность сепаратора и электродов, частично заполненных электролитом, меньше, чем их теплопроводность при полном заполнении электролитом.
Значит, при одинаковом уровне тепловой мощности, генерируемой конденсатором при его работе, температура будет больше внутри того конденсатора, поры которого частично заполнены электролитом.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является увеличение длительности безуходной работы электрохимического конденсатора при повышенной (50°С и более) температуре, а также в условиях интенсивного непрерывного циклирования.
Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием электрохимического конденсатора, содержащего корпус с широкими боковыми сторонами, поляризуемый электрод, выполненный из активированного углеродного материала, неполяризуемый электрод, пористый сепаратор, размещенный между электродами, и электролит, заполняющий поры сепаратора и электродов, в котором согласно изобретению давление, приложенное к конденсатору с широкой боковой стороны корпуса конденсатора, равно или больше капиллярного давления в порах сепаратора.
Изобретение также характеризуется тем, что капиллярное давление в порах отрицательного электрода составляет 0,2-1,5 капиллярного давления в порах сепаратора, а основные поры сепаратора выполняют размерами 3-30 мкм.
Выбранные условия могут быть обоснованы следующим образом.
Если давление на электродный блок меньше, чем капиллярное давление в порах сепаратора, то выделяющийся кислород проникает между положительным электродом и сепаратором в газовое пространство конденсатора, не попадая на отрицательный электрод.
Если капиллярное давление в порах отрицательного электрода существенно больше, чем в порах сепаратора, то кислород не может вытеснить электролит из пор отрицательного электрода и проникает преимущественно в газовое пространство конденсатора.
Наконец, если размер пор сепаратора меньше 3 мкм, то перенос кислорода к отрицательному электроду становится возможным только при очень большом давлении на боковую стенку конденсатора, что технологически не приемлемо.
При соблюдении перечисленных условий работа конденсатора осуществляется следующим образом.
Когда на положительном электроде начинает выделяться кислород, он частично вытесняет электролит из пор сепаратора, причем поток электролита направлен во вспомогательный электрод и далее - к его торцам.
Такой характер течения электролита обусловлен указанным выше соотношением размеров пор сепаратора и вспомогательного электрода. Кислород вслед за потоком электролита проникает к отрицательному электроду. При этом электролит вытесняется из крупных пор вспомогательного электрода. Это связано с тем, что при указанном соотношении размеров преобладающих пор вспомогательного электрода и сепаратора капиллярное давление электролита в порах вспомогательного электрода соизмеримо с капиллярным давлением в порах сепаратора. Частичное заполнение вспомогательного электрода кислородом приводит к тому, что площадь границы раздела жидкости и газа становится во много раз больше геометрической площади вспомогательного электрода.
В свою очередь это создает условия, при которых становится возможным большой поток диффузии растворенного кислорода к поверхности углеродного материала.
Наконец, вследствие того, что углеродный материал является активированным, на нем с высокой скоростью происходит ионизация кислорода.
Сущность данного изобретения может быть пояснена следующими примерами и графиками, где:
На графике 1 показано изменение отдаваемой энергии модуля в зависимости от числа зарядно-разрядных циклов;
На графике 2 показано изменение разрядной энергия конденсатора в зависимости от количества зарядно-разрядных циклов в случае использования дозированного электролита;
На графике 3 показано изменение в процессе испытаний характеристики модуля, в котором в конденсаторах обеспечен перенос и восстановление кислорода.
Пример 1.
Объектами испытаний были пять конденсаторов призматической конструкции с емкостью 6000 фарад. Материалом отрицательного электрода служила ткань из активированных углеродных волокон с удельной поверхностью 1000 м2/г. В качестве сепаратора использовали сепаратор марки ФПП10-СГ с размерами основных пор 2-3 мкм и капиллярным давлением 45-120 кПа. Капиллярное давление материала отрицательного электрода составляло 0,7-1 кПа. Электролит был взят в избытке.
Пять конденсаторов, соединенных последовательно, прижимали друг к другу широкими боковыми сторонами с усилием, соответствующим давлению 120 кПа.
Во время испытаний сборку размещали в термошкафу. Температуру воздуха поддерживали 50±2°С.
Испытания проводили при следующих параметрах цикла заряда - разряда:
а) заряд постоянным током 150 А до напряжения на модуле 6,5 (7,0) В,
б) пауза 40 сек,
в) разряд на постоянное сопротивление до напряжения 3,25 (3,5) В, начальный разрядный ток составлял 190 А,
г) пауза 40 сек.
На графике 1 показано, как меняется отдаваемая энергия модуля в зависимости от числа зарядно-разрядных циклов. Температура внутри конденсатора колебалась в интервале 64-67°С. Заметно монотонное снижение отдаваемой энергии, и через 4000 циклов отдаваемая энергия падает более чем на 50%.
Пример 1 показывает, что при использовании конденсатора с избытком электролита и применении мелкопористого сепаратора ресурс конденсатора составляет всего 4000 циклов заряда - разряда.
Пример 2.
Использовали такие же конденсаторы, как и в примере 1, но из них удалили часть электролита, проведя избыточный заряд в перевернутом состоянии и с вывернутыми клапанами. Взвешиванием определили, что в результате дозирования примерно 70% объема пор и сепаратора было заполнено электролитом, т.е. были соблюдены требования, указанные в прототипе. Испытания проводили так же, как и в примере 1.
На графике 2 показано, как изменяется разрядная энергия конденсатора в зависимости от количества зарядно-разрядных циклов в случае использования дозированного электролита. Видно, что в конденсаторе с дозированным электролитом ресурс существенно возрастает.
Однако эффект дозирования электролита не проявил себя в полной мере, вероятно, вследствие того, что достичь частичного удаления электролита из пор при использовании мелкопористого сепаратора сложно вследствие высокого капиллярного давления электролита.
Измерения показали, что произошло увеличение внутреннего сопротивления конденсатора примерно на 20% по сравнению с примером 1, а разность температур на корпусе и внутри конденсатора увеличилась, очевидно, вследствие роста сопротивления и ухудшения теплопроводности.
Пример 3.
Конденсаторы были по конструкции такие же, как в примере 1. В качестве материала сепаратора был использован нетканый полипропиленовый материал ПП-7Б с диаметром преобладающих пор около 12 мкм и капиллярным давлением 1-2 кПа.
На графике 3 показано, как изменялись в процессе испытаний характеристики модуля, в котором в конденсаторах обеспечен перенос и восстановление кислорода. Видно, что в результате выполненных изменений ресурс непрерывной работы конденсатора при повышенной температуре вырос по крайней мере в 20 раз и составил не менее 80 тысяч циклов.
Пример 4.
Конденсаторы были по конструкции такие же, как в примере 3. В качестве материала отрицательного электрода был использован материал, изготовленный из углеродного порошка с размерами частиц около 50 мкм со связующим из фторопласта. Его капиллярное давление составляло 0,8-2 кПа. Испытания проводили как в примере 1. Ресурсные характеристики составили около 110 тысяч циклов заряда - разряда без существенного снижения отдаваемой энергии.
Таким образом, при осуществлении данного изобретения, по меньшей мере, в шесть раз увеличивается циклический ресурс конденсатора асимметричной конструкции по сравнению с известными аналогами.
Приведенные примеры не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
Предлагаемая конструкция может быть реализована при использовании любых конденсаторов, во время работы которых возможно выделение кислорода на одном из электродов: конденсаторов с положительным электродом, содержащим Рb и PbO2; МnО2; оксиды рутения и т.д.
Химический состав электролита при этом также может быть различным: водные растворы щелочей, включая КОН, NaOH, LiOH и их смеси, растворы карбонатов щелочных металлов и их смеси с растворами щелочей, минеральные кислоты, включая H2SO4 и т.д.
Список литературы
1. Патент США №5986876, кл. H 01 G 9/00, 1999 г.
2. Патент России №2140681, кл. H 01 G 9/00, 2000 г.
3.Справочник по электрохимии /Под ред. А.М.Сухотина. - Л.: Химия, 1981, с.422.
4. Патент США №6,335,858, кл H 01 G 9/04, 2000 г.
1. Электрохимический конденсатор, содержащий корпус с широкими боковыми сторонами, поляризуемый электрод, выполненный из активированного углеродного материала, неполяризуемый электрод, пористый сепаратор, размещенный между электродами, и электролит, заполняющий поры сепаратора и электродов, отличающийся тем, что давление, приложенное к конденсатору с широкой боковой стороны корпуса конденсатора, равно или больше капиллярного давления в порах сепаратора.
2. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что капиллярное давление в порах отрицательного электрода составляет 0,2-1,5 капиллярного давления в порах сепаратора.
3. Электрохимический конденсатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что основные поры сепаратора выполняют размерами 3-30 мкм.
