Твердый электролит с цезий-катионной проводимостью

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в различных электротехнических устройствах с твердым электролитом с цезий-катионной проводимостью на основе ортофосфата цезия. Согласно изобретению электролит содержит ортофосфат цезия и дополнительно ортофосфат двухвалентного металла: Ва, Sr, Ca, Mg, PI, Cd, Zn и отвечает общей формуле Cs_3-2xM_xPO₄, где М - двухвалентный металл. 1 табл.

 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам цезия, и может применяться в различных электротехнических устройствах, использующих в качестве рабочего вещества цезий или его сплавы.

В литературе имеются сведения о ряде цезийпроводящих твердых электролитов и наиболее известен электролит, содержащий оксид железа (III), диоксид титана и оксид цезия в соотношении:

Fe₂O₃ - 15-50 мол.%;

TiO₂ - 5-30 мол. %;

Cs₂O - остальное,

однако их электрические характеристики в области средних и высоких температур (ρ≈16,5-34,6 Ом*см при 700°С и ρ≈=36,3-135 Ом*см при 400°С) недостаточно высоки (авт. свидетельство СССР №1333167, кл. Н 01 М 6/18, 1984).

Наиболее близким по составу к предлагаемому в настоящем изобретении является твердый электролит с цезий-катионной проводимостью, изготовленный из ортофосфата цезия, однако известный электролит имеет высокое удельное электросопротивление: 14,1 Ом*см при 700°С и 562 Ом*см при 400°С (//Электрохимия. 2001. Т.37. С.1005-1007), что не позволяет использовать его в электрохимических устройствах, предусматривающих прохождение значительных по величине токов (электролизеры, химические источники тока).

Задачей настоящего изобретения является разработка твердого цезиевого электролита с более низкими значениями удельного электросопротивления.

Поставленная задача достигается тем, что в твердый электролит с цезий-катионной проводимостью, содержащий ортофосфат цезия, вводят добавку ортофосфата двухзарядного металла М₃(РO₄)₂(М=Ва, Sr, Ca, Mg, Pb, Cd и Zn) при следующем соотношении компонентов, мол. %:

ортофосфат цезия	98,3-92,9
ортофосфат двухзарядного металла	1,7-7,5

(введение как меньшего, так и большего количества добавки ухудшает электрические характеристики). В этом случае твердый электролит имеет состав Сs_3-2хМ_хРO₄, где М - двухзарядный катион.

Новым в данном изобретении является введение ортофосфатов двухвалентных металлов в количестве ˜ 1,7-7,1 мол. %.

Предлагаемый электролит может быть получен непосредственно спеканием смесей ортофосфатов цезия и двухвалентного металла или спеканием смесей дигидроортофосфата аммония и оксидов или разлагающихся при нагревании солей (карбонатов, нитратов и т.д.) цезия и двухвалентных металлов, взятых в расчетных соотношениях.

Пример. Приготовили смесь, состоящую из 75,25% Cs₃PO₄, 5,06%-ВаСО₃ и 19,69% - NH₄H₂PO₄, спекали до прекращения выделения летучих продуктов реакции, вновь измельчали и затем прокаливали при 800°С. Полученный порошок 94,4 Сs₃РO₄ - 5,6 Ва₃(РO₄)₂ (Cs_2,7Ba_0,15РO₄) прессовали в бруски и спекали в засыпке этого же состава при 1000°С. Удельное электросопротивление при 400°С - 20,0 Ом х см, при 700°С - 7,10 Ом х см.

Ниже в таблице приведены значения удельного сопротивления ряда составов предлагаемых электролитов в сравнении с характеристиками прототипа (Сs₃РO₄).

Удельное сопротивление твердых электролитов на основе ортофосфата цезия с добавкой двухвалентного металла в сравнении с сопротивлением твердых электролитов аналогов и протoтипа.

№	Cs3PO4-M3(PO4)2 (M=Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Cd, Zn)	ρ, Oм × см при t°C
400	500	600	700
1.	Cs3PO4	562,3	100,0	17,0	14,1
2.	94,4 Cs3PO4 - 5,6 Ba3(PO4)2	Cs2,7Ba0,15PO4	20,0	12,9	9,5	7,1
3.	94,4 Cs3PO4 - 5,6 Sr3(PO4)2	Cs2,7Sr0,15PO4	39,8	18,2	14,1	10,0
4.	94,4 Cs3PO4 - 5,6 Ca3(PO4)2	Cs2,7Ca0,15PO4	32,4	20,0	13,5	9,8
5.	98,3 Cs3PO4 - 1,7 Mg3(PO4)2	Cs2,9Mg0,05PO4	50,1	22,4	15,1	11,2
6.	92,9 Cs3PO4 - 7,1 Pb3(PO4)2	Cs2,6Pb0,2PO4	1672,1	14,3	9,1	6,5
7.	92,9 Cs3PO4 - 7,1 Cd3(PO4)2	Cs2,6Cd0,2PO4	38,5	20,0	11,8	7,5
8.	92,9 Cs3PO4 - 7,1 Zn3(PO4)2	Cs2,6Zn0,2PO4	81,8	31,3	18,0	10,8

Как видно из таблицы, такие твердые электролиты имеют существенно более низкие значения удельного сопротивления в области средних и высоких температур по сравнению с прототипом.

Предлагаемое изобретение позволяет уменьшить удельное электросопротивление цезиевых электролитов и тем самым повысить эффективность работы электротехнических устройств, в которых они используются, в области средних и высоких температур.

Предлагаемые электролиты могут использоваться в качестве твердого электролита в различных электротехнических устройствах, использующих в качестве рабочего вещества цезий или его сплавы (диафрагмы для разделения катодного и анодного пространств при электролизе расплавов галогенидов цезия с целью получения цезиевых сплавов, ионные и ионно-плазменные двигатели, термоэмиссионные генераторы, датчики активности цезия в различных жидких и газовых средах, системы очистки от цезия расплавленных щелочных металлов, в частности, для регенерации расплава натрия, используемого в качестве теплоносителя в контуре реакторов на атомных электростанциях и др.).

1. Твердый электролит с цезий-катионной проводимостью для электротехнических устройств, содержащий ортофосфат цезия, отличающийся тем, что дополнительно содержит ортофосфат двухвалентного металла при следующем соотношении компонентов, моль.%:

Ортофосфат цезия	92,9-98,3
Ортофосфат двухвалентного металла	1,7-7,1

2. Твердый электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве двухвалентного металла содержит Ва, Sr, Ca, Mg, PI, Cd, Zn и отвечает общей формуле Cs_3-2xM_xPO₄, где М - двухвалентный металл.