Способ регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей

Изобретение относится к способу регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей. Способ регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей включает пропускание газовой смеси по меньшей мере через одну ступень адсорбции и/или одну ступень мембранного разделения с использованием цеолитов с модулем больше 10 и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм. Выделенные оксифториды серы при необходимости после десорбции могут направляться на повторное использование. Обогащенные при разделении на мембране оксифториды серы могут непосредственно направляться на повторное использование. Изобретение позволяет полностью исключить сброс в атмосферу экологически вредных компонентов и обеспечивает возможность их повторного использования. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу регенерации, соответственно выделения оксифторидов серы из газовых смесей, прежде всего к регенерации сульфурилфторида (SO₂F₂) или тионилфторида (SOF₂) из загрязненного этими веществами воздуха или отработанного воздуха.

В заявке DE 19708669 описан способ газообработки помещений, заключающийся в том, что через помещения пропускают соответствующий фумигант и непрерывно отводят газовую среду, при этом фумигант можно отделять, например в адсорбере, и после десорбции направлять на повторное использование. В качестве адсорбентов в заявке указаны угольные частицы и частицы оксида алюминия, а в качестве фумигантов предлагается использовать среди прочих сульфурилфторид. Сульфурилфторид может применяться и применяется как средство борьбы с вредителями. Так, например, с помощью SO₂F₂ можно бороться с вредителями в свежезаготовленной древесине, в деревянных конструкциях (уничтожение личинок точильщиков, грибов), в складских помещениях для продовольственных запасов и на мельницах (уничтожение долгоносиков) или с вредителями изделий из текстиля. При этом SO₂F₂ применяют индивидуально либо в сочетании с другими известными средствами борьбы с вредителями. По завершении газообработки (фумигации) SO₂F₂ обычно подвергают термическому разложению или деструкции путем щелочения. Образующиеся при этом вторичные продукты можно направлять во многих случаях лишь на предусмотренные для таких целей свалки.

Поэтому газовые смеси указанного выше типа целесообразно подвергать соответствующей переработке с целью регенерировать оксифториды серы для их последующего повторного использования.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ разделения газовых смесей, который позволял бы практически полностью исключить сброс в атмосферу экологически вредных компонентов указанных газовых смесей и который обеспечивал бы возможность повторного использования соответствующих выделенных компонентов. Кроме того, при осуществлении такого способа не должны образовываться какие-либо вторичные продукты, требующие утилизации.

Согласно изобретению указанная задача решается благодаря тому, что содержащие оксифториды серы газовые смеси, преимущественно оксифторид серы/воздух, с целью регенерировать эти оксифториды серы подвергают взаимодействию с адсорбентами и/или разделяют с помощью мембран и выделенные оксифториды серы в зависимости от потребностей, необязательно после десорбции, направляют на повторное использование. Что касается содержащегося в газовой смеси воздуха, то после частичного либо полного удаления оксифторидов серы его можно без проблем сбрасывать в атмосферу.

Под оксифторидами серы в контексте настоящего описания имеются в виду прежде всего SO₂F₂, SOF₄ и SOF₂. Разделению могут подвергаться газовые смеси с содержанием оксифторидов серы от 5 об.част./млн и выше, соответственно от 20 мг/м и выше.

Согласно изобретению смесь пропускают через по меньшей мере одну ступень адсорбции и/или ступень мембранного разделения с использованием в этих целях цеолитов, в которых соотношение SiO₂/Аl₂О₃, так называемый модуль, составляет больше 10, предпочтительно больше 100, размер частиц составляет больше 1 мм, предпочтительно больше 2 мм, а диаметр пор составляет от 0,4 до 0,7 нм, предпочтительно от 0,5 до 0,65 нм, при этом размер частиц указан для цеолита, применяемого в качестве адсорбента.

Особенно пригодными для замены Аl₂О₃ в решетке на SiO₂ являются цеолиты, подвергаемые предварительно деалюминированию, благодаря чему повышается вышеназванный модуль. Одновременно с этим удается снизить действие полярных сил и повысить тем самым гидрофобность цеолитов (см. W. Otten и др., Chem.-Ing. Tech. 64, №10, с. 915-922 (1992)).

Согласно изобретению цеолиты можно применять как в виде рыхлого насыпного материала в адсорбционных колоннах, так и в качестве мембраны, причем комбинация обоих названных подходов также соответствует целям изобретения.

Адсорбцию осуществляют при давлении максимум 15 атмосфер при температуре 21°С.

Согласно одному из вариантов осуществления способа по изобретению борьбу с вредителями с помощью SО₂F₂ проводят в закрытых емкостях или помещениях. Используемую для фумигации газовую смесь, содержащую SO₂F₂ (от 0,05 до 10 об.% SО₂F₂), по завершении такой газообработки отводят из этих емкостей или помещений и с целью регенерации SO₂F₂ подвергают взаимодействию с адсорбентами и/или пропускают через мембраны. Воздух из газовой смеси после такого практически полного удаления SO₂F₂ можно затем выбрасывать в атмосферу.

Согласно другому варианту осуществления изобретения газовую смесь пропускают через две или более ступеней, т.е. ступени адсорбции и/или ступени мембранного разделения.

Адсорбированный оксифторид серы можно десорбировать из сорбента путем повышения температуры и/или понижения давления и направлять затем на повторное использование.

Регенерацию адсорбентов (десорбцию) осуществляют по известной технологии за счет подвода тепла и/или понижения давления. Десорбцию осуществляют в диапазоне температур от 20 до 300°С, предпочтительно при температуре выше 100°С. Десорбцию, как было установлено, целесообразно проводить при пониженном давлении. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения для обеспечения десорбции в адсорбционной колонне после нагревания предусматривается создавать технический вакуум вплоть до 10^-3 ат.

Поскольку в газовой смеси дополнительно могут содержаться примеси, перед процессом адсорбции целесообразно проводить очистку, например путем фильтрации или адсорбции с использованием других адсорбентов. Согласно изобретению при необходимости предусматривается также сначала удалять из газовой смеси, например сушкой с помощью соответствующих сушильных агентов, воду и затем пропускать смесь через адсорберы или мембрану.

В состав установки, предназначенной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, входят по меньшей мере один адсорбер с засыпкой цеолитов с модулем больше 10, предпочтительно более 100, размером частиц больше 1 мм, предпочтительно больше 2 мм, и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм, предпочтительно от 0,5 до 0,65 нм, и/или по меньшей мере одна мембрана, выполненная из цеолита с модулем 10, предпочтительно 100, и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм, предпочтительно от 0,5 до 0,65 нм, либо содержащая такой цеолит. Перед адсорбером, соответственно перед мембраной, расположен компрессор. Указанная установка имеет далее по меньшей мере подводящую линию для газовой смеси, отводящую линию для выброса газа в атмосферу, а также измерительные, регулирующие и контрольные устройства.

Согласно одному из предпочтительных вариантов оказалось целесообразным предусмотреть по меньшей мере два каскада адсорбции с использованием в каждом из них нескольких адсорбционных колонн, поскольку тем самым удается обеспечить работу в непрерывном режиме, но при условии, что указанные каскады включены в технологическую схему параллельно. Благодаря соответствующим устройствам регулирования и управления создается возможность попеременного ведения процессов адсорбции и десорбции.

Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения разделяемую газовую смесь подают с помощью насоса или компрессора по подводящей линии в каскад адсорбции.

Количество и производительность адсорберов зависят от того, насколько высоким, соответственно низким является содержание оксифторидов серы в обрабатываемом газе. Производительность адсорберов можно варьировать, например, за счет увеличения объема отдельных адсорбционных колонн или же за счет увеличения количества последних.

Перед выбросом газа в атмосферу по завершении процесса удаления оксифторидов серы его состав подвергают анализу и контролю с помощью соответствующего контрольного устройства, предпочтительно ИК-спектрометра.

Ниже изобретение более подробно поясняется со ссылкой на прилагаемый чертеж.

На чертеже схематично показана установка с двумя параллельно расположенными каскадами адсорбции, в каждом из которых предусмотрены по две расположенных последовательно адсорбционных колонны. Такая установка имеет компактную компоновку и позволяет монтировать ее на шасси, например, грузового автомобиля. Для упрощения на чертеже не показаны компрессоры, расположенные перед каждой из адсорбционных колонн. По той же причине на чертеже не показаны нагревательные устройства, вакуумные насосы, измерительные и регулирующие устройства, а также остальное вспомогательное оборудование.

Адсорбционные колонны заполнены вышеуказанными цеолитами в виде сыпучего материала.

Для обеспечения работы установки в непрерывном режиме в одном из ее каскадов происходит адсорбция, а в другом - регенерация.

Газовую смесь под максимальным давлением 20 ат подают по линии А в адсорбер 1. Выходящая из адсорбера 1 газовая смесь поступает по линии В в адсорбер 2. До сброса в атмосферу состав выходящей из адсорбера 2 газовой смеси, которая не содержит оксифторидов серы или содержит их в пренебрежимо малых количествах, подвергают анализу и контролю в контрольном устройстве АЕ (предпочтительно с помощью ИК-газоанализатора).

Одновременно в адсорберах 3 и 4, соединенных между собой линией D, происходит регенерация, т.е. адсорбированная в них газовая смесь десорбируется. Такую десорбцию осуществляют за счет изменения давления и температуры, для чего адсорбционные колонны нагревают, соответственно изменяют в них с помощью вакуумных насосов давление.

Десорбированная газовая смесь с высоким содержанием оксифторида серы поступает в сборник-ловушку, после чего ее можно использовать в дальнейшем.

Согласно другому варианту осуществления способа разделяемую газовую смесь предлагается пропускать и через ступень мембранного разделения, и через ступень адсорбции в их сочетании.

Давление на входной стороне мембраны обычно выше давления окружающей среды. Перед мембраной установлен насос или компрессор. Разделяемую газовую смесь подают под давлением вплоть до 20 ат. Поступающий со ступени мембранного разделения ретентат (фаза, не прошедшая через мембранный фильтр) с повышенным содержанием оксифторида серы поступает в сборник-ловушку и, например после ожижения с помощью компрессора, сразу же может повторно использоваться.

Пермиат (фаза, прошедшая через мембранный фильтр) с целью его дальнейшего разделения подают по меньшей мере в один адсорбер. При необходимости пермиат перед поступлением в адсорбер можно сжимать.

В другом варианте предусматривается возможность подавать ретентат с первой ступени мембранного разделения на вторую ступень разделения на мембране. Образующийся на этой второй ступени мембранного разделения ретентат можно возвращать на первую ступень либо подавать в расположенный далее адсорбер.

Мембрана может быть выполнена обычным образом. В рассматриваемом случае мембрану изготавливают из материала, содержащего цеолит с модулем больше 10, предпочтительно больше 100, и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм, предпочтительно от 0,5 до 0,65 нм, либо представляющего собой такой цеолит.

Установка может быть не стационарного, а передвижного типа. Так, например, ее можно монтировать на шасси автотранспортного средства, что позволяет таким образом осуществлять способ по изобретению непосредственно на месте.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем. В этих примерах в качестве адсорбентов использовали следующие типы цеолитов:

Пример 1

Смесь SО₂F₂ и N₂, содержавшую 2,47 об.% SO₂F₂, пропускали через адсорбер с засыпкой 320 г адсорбента. В качестве адсорбента использовали Zeocat PZ-2/400 (фирма Chemie Uetikon GmbH, Ютикон (Швейцария)). Указанную газовую смесь в течение 54 мин пропускали с расходом 3,13 л/мин через адсорбент до достижения предельно допустимой концентрации SO₂F₂ в 20 об. частей/млн. Производительность по адсорбции определяли по приросту массы адсорбента в результате его насыщения адсорбируемым материалом.

Результат: Количество адсорбированного газа составило 23,28 г, 18,78 г из них приходилось на долю SО₂F₂.

Пример 2

Смесь SO₂F₂ и N₂, содержавшую 2,47 об.% SO₂F₂, пропускали через адсорбер с засыпкой 360 г адсорбента. В качестве адсорбента использовали Wessalith DAZ F20 (фирма Degussa AG). Указанную газовую смесь в течение 44 мин пропускали с расходом 3,63 л/мин через адсорбент до достижения предельно допустимой концентрации SO₂F₂ в 147 част./млн по истечении 51 мин. Производительность по адсорбции определяли по приросту массы адсорбента в результате его насыщения адсорбируемым материалом.

Результат: Количество адсорбированного газа составило 23,4 г, 17,73 г из них приходилось на долю SO₂F₂.

Пример 3 (сравнительный пример)

Эксперимент проводили аналогично примеру 1.

В качестве адсорбента использовали Sicolith 400 (фирма Solvay).

Результат: Количество адсорбированного газа оказалась ниже пределов обнаружения.

Пример 4 (сравнительный пример)

Эксперимент проводили аналогично примеру 2.

В качестве адсорбента использовали Grace 522 (фирма W.R. Grace, Вормс, Нидерланды). Результат: Количество адсорбированного газа ниже пределов обнаружения.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при использовании цеолитов, которые не отвечают предлагаемым в изобретении критериям выбора касательно модуля, размера частиц и диаметра пор, осуществлять адсорбцию, например SO₂F₂, невозможно.

1. Способ регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей, отличающийся тем, что газовую смесь пропускают по меньшей мере через одну ступень адсорбции и/или одну ступень мембранного разделения с использованием цеолитов с модулем больше 10 и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм и выделенные оксифториды серы при необходимости после десорбции либо непосредственно направляют на повторное использование.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют цеолит с модулем больше 10, размером частиц больше 1 мм и диаметром пор от 0,4 до 0,7 нм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют цеолит с модулем больше 100, размером частиц больше 2 мм и диаметром пор от 0,5 до 0,65 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрана содержит цеолит с модулем больше 100 и диаметром пор от 0,5 до 0,65 нм или выполнена из такого цеолита.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию осуществляют при давлении максимум 20 атмосфер при температуре 21°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при его осуществлении применяют смесь оксифторид серы/воздух с содержанием оксифторида серы по меньшей мере 5 об.ч./млн, соответственно 20 мг/м³.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что предусматривают две или более ступеней адсорбции и/или мембранного разделения.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксифториды серы десорбируют из сорбента путем повышения температуры и/или понижения давления.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что десорбцию осуществляют в диапазоне температур от 20 до 300°С, предпочтительно при температуре выше 100°С.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что десорбцию осуществляют при давлении вплоть до 10^-3 ат.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что предусмотрена возможность его осуществления в установке передвижного типа.