Способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением

Изобретение предназначено для химической промышленности и микроэлектроники. Исходные мелкодисперсные порошки марганца, железа и серы помещают в кварцевые ампулы, вакуумируют и запаивают. Исходные компоненты берут в количествах, соответствующих формуле железомарганцевых сульфидов Fe_xMn_1-xS. Ампулы нагревают в электропечи со скоростью 40°/час до 960°С, выдерживают при этой температуре 10 дней, охлаждают с печью. Полученные слитки растирают до получения мелкодисперсного порошка. Прессуют бруски, снова помещают в кварцевые ампулы, откачивают, запаивают, отжигают при 1000°С в 1 сутки. Полученные железомарганцевые сульфиды являются недорогими, имеют гигантское магнитосопротивление в широкой области концентраций в диапазоне температур 50-200 К, 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к разработке способов получения новых соединений марганца с гигантским магнитосопротивлением (с особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники.

Известны оксидные соединения марганца типа La_1-xA_xMnO₃ (A=Ca, Sr, Pb и т.д.; 0<Х≤0.4) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. - С.796-857], которые являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т~180÷200 К эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС), лежащий в основе микроэлектронных устройств. Данные вещества в виде порошков приготовлялись методом соосаждения из растворов. Затем порошки были спрессованы при комнатной температуре и отожжены в токе кислорода при 1200°С в течение 12 часов.

Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известны также катионзамещенные сульфиды европия с гранецентрированной кубической решеткой [Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир. 1972 – 405 с.], которые в интервале температур 4.2 – 40 К являются ферромагнитными полупроводниками и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т=40 К.

Недостатком сульфидов европия является присутствие редкоземельных элементов в составе сульфида и низкие значения температуры, при которой имеет место гигантское магнитосопротивление.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в (ст. Петраковского Г.А. и др. “Твердые растворы Fe_xMn_1-xS с колоссальным магниторезистивным эффектом”. Известия АН, Серия физическая, 2002, т.66, №6, с.857-860, прототип), заключающийся в индукционном нагреве до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Fe, Мn и S, выдержке при этой температуре в течение 10 дней и охлаждении.

Недостатком этого способа является то, что эффект гигантского магнитосопротивления в сульфидах Me_xMn_1-xS наблюдается в узкой области концентраций.

Техническим результатом изобретения является получение дешевых соединений марганца с гигантским магнитосопротивлением в широкой области концентраций.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением, включающем индукционный нагрев до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Мn, Fe и S, выдержку в течение 10 дней и охлаждение, новым является то, что синтез проводят в два этапа, на первом из которых нагрев ведут со скоростью 40°/час, а на втором - после охлаждения шихту мелко растирают, прессуют и снова отжигают при 1000°С в течение суток.

Соединения марганца с гигантским магнитосопротивлением не содержат редкоземельные элементы, вместо кислорода включают серу и синтезируются по определенному температурно-временному режиму.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения отличаются от известного количественным соотношением компонент и технологией синтеза, таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию “новизна” и “изобретательный уровень”.

Синтезированы железомарганцевые сульфиды Me_xMn_1-xS, в состав шихты которых в качестве исходных компонент входили электролитические мелкодисперсные порошки марганца (чистоты 99, 999%), железа (чистоты 99, 999%) и серы (чистоты 99,999%).

Таблица №1
Состав	Fe	Mn	S
I	12.5%	37.5%	50%
II	14.5%	35.5%	50%
III	20%	30%	50%

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице №1 в атомных %.

Для получения поликристаллических образцов Fe_xMn_1-xS был выбран метод вакуумированных кварцевых ампул. Компоненты брались в соответствующих количествах (таблица №1), просушивались и помещались в кварцевые ампулы. Ампулы с шихтой вакуумировались до остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. и затем запаивались при помощи кислородной горелки. Вакуумированные ампулы помещались в стакан из нержавеющей стали, в котором находилась окись алюминия. Затем ампулы подвергались медленному нагреву в вертикальной электропечи с силитовыми нагревателями со скоростью 40° в час до температуры 960°С. При 960°С ампулы выдерживают в течение 10 дней, затем охлаждают с печью. Скорость нагрева и охлаждения задавалась и контролировалась с помощью терморегулятора с программным управлением.

В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков, которые растирались в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Из полученного порошка при помощи специальной прессформы прессовались бруски в виде параллелепипедов размерами 10×3×5 мм³, которые вновь помещали в кварцевые ампулы специальной формы, затем откачивались, запаивались и отжигались при 1000°С в течение суток. Скорость нагрева ампул при отжиге 100°/час. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для измерений.

На фиг.1 представлены кривые намагничивания образцов с составом Х=0.29 в полях до 30 кЭ при температурах 79 и 300 К. Они нелинейны, имеют полевой гистерезис и свидетельствуют о том, что синтезированное вещество является ферромагнетиком. Температура Кюри Т_C=730 К.

На фиг.2 представлены температурные зависимости магнитосопротивления, свидетельствующие, что синтезированные вещества имеют в области температур 50-200 К эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления.

Представленные на фиг.1-2 данные подтверждаются актом испытаний заявляемого вещества.

Из фиг.1-2 и таблицы №2, где представлены физические характеристики исследуемых образцов, следует, что заявляемое вещество обладает высоким значением намагниченности и гигантским магнитосопротивлением в диапазоне температур 50-200 К с максимальным развитием ГМС при температурах 160 К (-83%) в магнитном поле Н=10 кЭ, 50 К (-450%) в поле 11=30 кЭ для состава II. Магнитосопротивление определено по формуле

где ρ(Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, ρ(Н≠0) -электросопротивление в заданном магнитном поле.

Таблица №2
FexMn1-xS	а,	σ, Гс·см3/г 77 К, Н=8.6 кЭ	Еа, эВ	TN, К	ТC, К	δH, % (Н=10кЭ)
I	5.197	1.38	0.11	210	660	-1%
II	5.184	1.56	0.06	240	730	-83%
III	5.169	2.2	0.02	0	850	-7%

где а, - параметр кристаллической решетки; σ, Гс·см³/г - намагниченность; Еа, эВ - энергия активации; T_N, К - температура Нееля; Т_C, К - температура Кюри; δ_H, % - магнитосопротивление.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта ГМС для разных рабочих температур;

- сократить финансовые затраты на изготовление материалов с ГМС.

Способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением, включающий индукционный нагрев до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Mn, Fe и S, выдержку в течение 10 дней и охлаждение, отличающийся тем, что синтез проводят в два этапа, на первом из которых нагрев ведут со скоростью 40°/ч, а на втором после охлаждения шихту мелко растирают, прессуют и снова отжигают при 1000°С в течение суток.