Способ переработки углеводородных газов и жидких углеводородов

Изобретение относится к области промысловой подготовки и переработки природных и попутных нефтяных газов и продуктов их фракционирования. Способ переработки углеводородных газов и жидких углеводородов заключается в том, что в реактор-активатор дополнительно вводят частицы твердой фазы. Процесс ведут в течение 5-30 минут с последующей выдержкой до 60 минут продуктов реакции в реакторе после прекращения механообработки и выключения реактора-активатора. Твердую фазу добавляют в количестве до трети объема реактора-активатора, при этом в качестве твердой фазы используют частицы непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), или силикагеля, или оксида алюминия, или железных стружек. Изобретение позволяет повысить теплофизические качества получаемых топлив. 3 з.п. ф-лы, 14 табл.

 

Изобретение относится к области промысловой подготовки и переработки природных и попутных нефтяных газов и продуктов их фракционирования, а также к гидрогенизационным процессам нефтепереработки и нефтехимии.

Общеизвестно, что углеводороды (УВ)С₂₊, содержащиеся в природных и попутных нефтяных газах, при соответствующих изменениях температуры и давления, особенно в присутствии воды, могут либо конденсироваться, либо образовывать твердые гидраты, тем самым осложняя процессы последующей транспортировки и хранения газов. Один из основных способов предотвращения этих нежелательных эффектов состоит в удалении из газа конденсирующихся и гидратобразующих соединений.

В современной промышленности эта задача решается главным образом посредством разделения компонентов газа ректификационным или абсорбционно-десорбционным методом на соответствующих газофракционирующих установках [Бараз В.И. Добыча нефтяного газа. - М.: Недра, 1983, - 252 с.]. Отмеченные физические процессы разделения углеводородных газов технически сложны и трудно осуществимы в промысловых условиях, так как требуют применения низких температур и нуждающихся в регенерации вспомогательных материалов - абсорбентов. В то же время такие процессы позволяют получать в виде конечных продуктов не только очищенный "сухой" газ преимущественно метанового состава, но и ряд фракций легких УВ (этана, пропана, бутанов или смесей), являющихся ценным сырьем для дальнейшей химической переработки. В связи с этим эти процессы широко используются для фракционирования "жирных" нефтяных газов, богатых перечисленными гомологами метана.

Намного ниже экономическая целесообразность применения физических методов при добыче и использовании "сухих" природных и попутных газов, содержащих 90-95 об. % метана. Именно такие природные газы добываются на подавляющем большинстве газовых месторождений и транспортируются по газопроводам, служа важным видом природных источников энергии.

Известно, что механоактивация углеводородных смесей может вызывать заметные изменения их состава вследствие развития главным образом радикально-цепных деструктивных превращений компонентов сырья [M.N.Orfanova, V.N.Mitskan. Mechanoactivation of natural gas. //Ist bitem. Conference on Mechamochemistry, Book of Abstracts. - March 23-26, 1993. Kosice - Slovakia. P.34] (прототип).

Однако эффективность этого метода недостаточна.

Задача изобретения: повышение степени очистки природных и попутных нефтяных газов от легко конденсирующихся и гидратообразующих компонентов, улучшение теплофизических свойств горючих газов, получение газов с высоким содержанием водорода.

Технический результат достигается тем, что переработка углеводородных газов осуществляется посредством их механической активации, при этом в реактор-активатор вводят частицы твердой фазы - непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), а также силикагеля, оксида алюминия, железных стружек. Время процесса от 5 до 30 минут. Время выдержки после прекращения механообработки и выключения активатора до 60 минут. Количество твердой фазы около трети объема реактора.

Предлагаемый способ не требует применения дорогостоящего криогенного оборудования или нуждающихся в регенерации материалов, основан на использовании известных в технике механических устройств, приводит к улучшению не только транспортных характеристик газа, но одновременно и его основных теплофизических - топливных - качеств. Он может использоваться также для производства газовых смесей, содержащих до 90% водорода, необходимых для проведения гидрокрекинга, гидроочистки и других гидрогенизационных процессов в нефтепереработке и нефтехимии.

В качестве механохимического реактора в выполненной нами серии экспериментов использовалась лабораторная центробежно-планетарная шаровая мельница типа АГО-2. Испытуемую газовую смесь вводили в предварительно вакуумированный, охлаждаемый проточной водой реактор-активатор, на треть своего внутреннего объема (80 см³) заполненный стальными мелющими шариками диаметром 8 мм. Корпус реактора и мелющие шары были изготовлены из закаленной стали. Давление в реакторе после его заполнения исходной газовой смесью составляло 1.6-2.0 кПа.

Механическую активацию системы проводили в течение 5, 10, 15, 20 или 30 мин при комнатной температуре и центробежном ускорении 60 g.

В некоторых экспериментах в рабочее пространство реактора-активатора дополнительно вводили по 15 г частиц твердой фазы - непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), а также воздушно-сухого силикагеля марки АСМ, оксида алюминия, железных стружек, которые занимали около трети объема аппарата.

Исходные газовые смеси и продукты превращения анализировали газохроматографическими методами, используя детектор по теплопроводности. Углеводороды C₁-С₆ разделяли с помощью газожидкостной хроматографии в колонке, заполненной Сферохромом; стационарная жидкая фаза - триэтиленгликольбутират. Неуглеводородные компоненты газов определяли газо-адсорбционным методом в колонке, заполненной цеолитом СаА в качестве адсорбента. Газом-носителем во всех случаях служил аргон.

Контроль за изменениями добавленных в реактор минеральных частиц вели по результатам ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр типа ВОМЕМ MB-102), рентгеновской диффрактометрии (диффрактометр ДРОН-3, монохроматическое излучение СоКα ) и термической десорбции аргона (сорбтометр фирмы КАТАКОН, г. Новосибирск).

Полученные результаты исследований иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Смесь углеводородов С₂₊ состава, указанного в первой строке таблицы 1, подвергли механической обработке в реакторе-активаторе мельницы АГО-2 в описанных выше условиях.

Таблица 1 Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его обработки в отсутствии твердой фазы
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	4.90	26.57	51.73	16.80
5.0	23.86	0.00	19.34	20.06	25.92	10.82
10.0	77.07	0.00	0.90	9.02	8.45	4.56
15.0	83.48	7.78	0.34	3.58	3.11	1.71
20.0	49.93	20.89	1.65	12.92	10.15	4.46
30.0	23.70	65.59	1.45	4.35	3.10	1.81

Водород появлялся в составе получаемого продукта в самом начале процесса механоактивации. Его концентрация быстро нарастала более чем до 83 об.% после 15 минут работы активатора. На этой первой стадии процесса концентрации УВ С₃-С₄ падали от исходных величин до 1.7-3.6%. Деструкция молекул этих УВ приводила к быстрому образованию водорода и этана. Появившиеся молекулы этана почти сразу вовлекались в дальнейшие реакции, и их количество в системе резко снижалось уже к 10-й минуте обработки. На следующей стадии процесса развивались реакции метанообразования с соответствующим поглощением водорода. Концентрация метана к 30-й минуте продолжения процесса повышалась до 65.6%. Часть водорода расходовалась, кроме того, на регенерацию некоторых количеств УВ С₂-С₄, на что указывают всплески концентраций последних к 20-й минуте процесса.

Изменения состава газа продолжались в продолжение еще некоторого времени и после прекращения механообработки и выключения активатора. В течение первых 10 минут выдержки механообработанной газовой смеси при комнатной температуре наблюдалось заметное повышение концентраций УВ С₂₊ и соответствующее снижение долей водорода и метана; затем направления концентрационных изменений менялись на обратные (таблица 2).

Таблица 2 Временные изменения состава газовой смеси в ходе ее выдержки при комнатной температуре после 30-минутной механоактивации в отсутствии твердой фазы
Время выдержки после активации, мин	Содержание, об. %
Н2	CH4	С2Н6	C3H8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	23.70	65.59	1.45	4.35	3.10	1.81
10.0	18.52	61.15	4.25	8.16	5.38	2.54
30.0	27.68	62.36	2.36	4.28	2.13	1.19
60.0	28.09	63.03	1.39	3.79	2.34	1.36

Вероятно, что некоторые из молекул УВ С₂-С₄ в конце процесса механообработки остаются адсорбированными на поверхности мелющих шаров и постепенно высвобождаются при хранении.

Пример 2. Смесь УВ состава, приведенного в первой строке таблицы 3, подвергли механообработке в реакторе-активаторе, в который были дополнительно загружены 15 г кварцевого песка. В этом случае реакции деструкции УВ значительно ускорялись. Распад молекул пропана и бутанов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода, метана и этана. Максимальная концентрация водорода в газе (81.8%) достигалась уже к 10-й минуте, после чего она постепенно снижалась до 60%. Количество образующихся молекул метана плавно нарастало в ходе всего процесса механообработки. Газовая смесь, получавшаяся после 30-минутной обработки сырья, состояла только из водорода и метана. Конечная концентрация метана в газе была ниже, а доля водорода - выше, чем при проведении обработки в отсутствие добавок минеральных частиц.

Таблица 3 Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии добавок кварцевого песка
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об.%
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-C4H10
0.0	0.00	0.00	1.85	4.94	85.69	7.52
5.0	78.47	8.60	5.69	1.04	6.20	0.00
10.0	81.80	15.33	0.27	0.64	1.95	0.00
15.0	70.88	27.75	0.30	0.36	0.72	0.00
20.0	63.50	35.88	0.20	0.10	0.32	0.00
30.0	60.43	39.57	0.00	0.00	0.00	0.00

Возможно, что помимо эффектов чисто механической активации важную роль в процессах деструкции компонентов сырья играет и каталитическая активность поверхностных центров, вскрывающихся при разрушении частиц кварца [Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механоактивированных твердых телах: Автореф. дис. д-ра. хим. наук: 02.00.04. М.: АН СССР. Ин-т Хим. Физики, 1985. 46 с. ].

Какие-либо изменения состава газовой смеси, полученной после 30-минутной механообработки сырья в присутствии кварцевого песка, в ходе ее дальнейшей выдержки при комнатной температуре в течение 20 часов не замечены.

Элементный анализ показал, что содержание углерода в частицах кварца в результате механообработки в среде углеводородного газа повысилось от исходных 0.27 до 2.28 маc.%. ИК спектры исходного кварца точно соответствовали спектру кристаллического кремнезема SiO₂ [Юрченко Е.П., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. - Новосибирск: Наука, 1981 - 144 с.]. После обработки снизилась интенсивность спектральных полос при 779-797, 694, 396 и 252 см^-1, максимум полосы при 1085 см^-1 сместился к 1092 см^-1, и стал менее выраженным перегиб на фронте полосы при 1168 см^-1. Эти изменения свидетельствуют об увеличении степени аморфности кварца в ходе проведенной обработки. На кривых рентгеновской дифракции механически обработанного кварца появились полосы, соответствующие графиту и карбиду железа. Удельная поверхность песка возросла от начальных 0.005 до 23 м²/г.

Пример 3. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 4, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор в качестве твердой фазы 15 г силикагеля марки АСМ (размер частиц 0.2-0.5 мм).

Таблица 4 Изменения состава газа в ходе его механообработки в присутствии частиц силикагеля марки АСМ
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	2.14	6.95	83.02	7.89
5.0	56.05	1.64	1.29	5.36	28.03	1.79
10.0	76.33	2.51	0.82	4.37	13.63	2.36
15.0	83.80	3.02	0.46	2.78	8.75	1.22
20.0	89.57	4.11	0.18	1.54	3.70	0.90
30.0	72.12	16.91	0.91	2.52	6.43	1.11

В этом случае конверсия УВ шла иначе, чем в присутствии кварцевого песка. Полного распада молекул УВ С₂-С₄ не наблюдалось в продолжение всей 30-минутной механообработки сырья; их концентрации в получаемых газах постепенно снижались в течение первых 20 минут обработки, а затем несколько повышались явно вследствие выделения не разрушенных молекул из пор адсорбента.

Количество водорода, генерирующегося на средней и поздней стадиях процесса, в этих случаях было значительно выше, а количество метана соответственно меньше, чем в опытах, проводившихся в отсутствие минеральных добавок или в присутствии кварцевого песка.

Десорбция бутанов из пор силикагеля приводила к повышению концентраций этих УВ в газах в ходе их хранения в течение часа и больших промежутков времени (таблица 5).

Таблица 5 Временные изменения состава газовой смеси в ходе ее выдержки при комнатной температуре после 30-минутной механоактивации в присутствии силикагеля АСМ.
Время выдержки после активации, час	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	C3H8	i-C4H10	n-С4Н10
0	72.12	16.91	0.91	2.52	6.43	1.11
0.1	85.60	7.40	0.28	2.21	3.84	0.92
0.5	90.38	4.74	0.26	1.30	2.68	0.68
1.0	89.26	4.17	0.22	0.81	4.83	0.72
20	85.63	4.06	0.19	0.69	8.39	1.03

Результаты экспериментов с введением силикагеля в реактор-активатор были значительно ближе к полученным в отсутствие минеральных добавок, чем в присутствии кварцевого песка.

ИК спектр исходного силикагеля точно соответствовал спектру гидратированного диоксида кремния SiO₂×n· Н₂О [Юрченко Е.П., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. - Новосибирск: Наука, 1981 - 144 с.]. Уже после 10-минутной механообработки максимум при 955 см^-1 сместился к 940 см^-1, а максимум при 1088 см^-1 - к 1091 см^-1. Судя по поглощению при 1632 и в области 3426-2442 см^-1, снижается содержание воды в силикагеле. Отсутствие каких-либо иных заметных изменений в спектрах силикагеля указывает, что в ходе механообработки никаких новых веществ в его составе не появляется. Содержание углерода в механообработанном силикагеле повысилось от исходного 0.67% всего лишь до 0.77 маc.%.

Удельная поверхность силикагеля в результате механообработки снизилась от начальных 860 до 106 м²/г. Рентгеновский анализ не выявил каких-либо различий между сырым и механообработанным образцами силикагеля.

Для определения влияния фазового состояния углеводородов на процессы их деструкции при механоактивации обработке в мельнице АГО-2 в течение различных промежутков времени подвергали жидкий н-пентан или его пары в отсутствие и присутствии добавок кварцевого песка.

Пример 4. 5 г жидкого пентана загрузили в описанный выше механохимический реактор-активатор мельницы АГО-2, продутый аргоном, и подвергли обработке в отсутствие или в присутствии добавки кварцевого песка при температуре 10-15° С, поддерживаемой за счет непрерывной прокачки холодной водопроводной воды сквозь рубашку аппарата. Давление в реакторе в ходе процесса постепенно повышалось от начального 1.1 до 2.2 кРа.

В отсутствие добавки минеральных частиц содержание пентана в реакционной смеси снизилось почти вдвое уже после 5-минутной механообработки и опустилось до 9.4 об. % через 30 мин (таблица 6). Главными продуктами деструкции пентана являлись метан и водород, концентрации которых в газе быстро нарастали в ходе процесса и через 30 минут механообработки достигли 68 и 25 об.% соответственно. В очень небольших количествах образовались этан (до 1%) и пропан (0.1%). Соответственно изменению состава газа резко уменьшились его средняя молекулярная масса и удельный вес.

Таблица 6 Изменения состава и свойств газовой фазы в зависимости от продолжительности механообработки жидкого н-пентана при 10-15° С
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %	ММ, а.е.м.	Удельный вес, г/л
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	C5H12
В отсутствие твердой фазы
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	100.00	72.10	3.2144
5.0	15.40	31.08	0.34	0.00	53.18	43.73	1.9495
10.0	18.12	37.57	0.41	0.00	37.86	33.96	1.5139
15.0	22.56	55.58	0.48	0.06	22.52	25.00	1.154
20.0	24.73	58.34	0.72	0.08	15.35	21.18	0.9442
30.0	25.00	68.24	0.98	0.10	9.40	19.23	0.8573
В присутствии кварцевого песка
5.0	18,00	65,58	1,32	0,14	18,84	25,22	1,1243
10.0	20,56	64,74	3,10	0,23	11,37	20,02	0,8925
15.0	22,10	68,08	2,19	0,17	8,02	17,85	0,7958
20.0	26,36	67,78	1,37	0,02	5,27	15,10	0,6732
30.0	30,14	66,67	1,19	0,00	2,00	13,15	0,5818

Глубина деструкции исходного сырья заметно увеличилась при введении в реактор кварцевого песка. В этом случае через 30 минут обработки в полученном газе сохранилось лишь 2 об.% пентана. Доля водорода в конечном продукте превращения повысилась до 30 об.%. Наибольшие доли метана в газе (68%) накапливались уже через 15, а этана (3.1%) и пропана (0.23%) - через 10 мин механообработки; в дальнейшем наблюдалось разрушение молекул всех углеводородов тяжелее метана.

При активации газообразного пентана реактор до начала механообработки разогревали до 50° С за счет подачи в рубашку аппарата горячей воды. Реактор в ходе процесса не охлаждали, и температура в реакционной зоне после 30 минут работы повысилась до ≈ 100° С, а давление превысило 4 кРа.

Механоактивация системы приводила к качественно тем же эффектам, которые наблюдались и при обработке жидкого пентана, однако достигалась несколько большая степень деструкции молекул (таблица 7) В отсутствие твердой фазы концентрация пентана в газе через 30 минут обработки падала до 6.3 об.% вместо 9.4% в случае жидкого сырья. Содержание метана в конечном продукте превращения достигло тех же 68 об.%, но максимальное количество водорода (32.2 об.%) достигалось через 15 минут работы, а затем снижалось до ≈ 23%. В ходе процесса постепенно нарастали доли этана и пропана, которые тем не менее оставались минорными компонентами формирующейся углеводородной смеси.

Еще значительнее снижались молекулярная масса и удельный вес газа.

Таблица 7 Изменения состава и свойств газовой фазы в зависимости от продолжительности обработки паров н-пентана при 50-100° С
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %	ММ, а.е.м.	Удельный вес, г/л
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	C5H12
В отсутствие твердой фазы
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	100.00	72.10	3.2144
5.0	22.85	18.67	0.00	0.00	58.48	45.62	2.0337
10.0	30.30	51.63	1.26	0.17	16.63	21.36	0.9522
15.0	32.15	58.26	1.71	0.22	7.65	17.28	0.7703
20.0	22.79	67.75	1.89	0.25	7.32	16.83	0.7503
30.0	22.87	67.92	2.41	0.52	6.28	16.14	0.7195
В присутствии кварцевого песка
5.0	32.76	27.14	0.50	0.00	39.60	33.71	1.5028
10.0	37.74	33.45	0.61	0.05	28.15	26.62	1.1867
15.0	33.77	40.97	0.75	0.08	24.43	25.12	1.1198
20.0	22.79	54.03	0.87	0.09	20.08	23.94	1.0672
30.0	20.87	75.13	2.08	0.22	1.70	14.41	0.6424

Скорость деструкции существенно увеличивалась при введении в реактор добавки кварцевого песка. В этом случае доля пентана в газе падала к концу процесса до 1.7 об.%, а доля метана повышалась до 75%. Наибольшая концентрация водорода (37.7 об.%) фиксировалась уже через 10 минут, но затем снижалась почти до 21 % при одновременном нарастании долей этана и пропана. В результате получалась газовая смесь, содержавшая лишь 4 % углеводородов тяжелее метана и обладавшая очень малой молекулярной массой (14.4 а.е.м.) и удельным весом (0.64 г/л).

Очевидно, что на поздних стадиях превращения значительная часть образовавшегося водорода вовлекается в реакции с радикальными продуктами распада пентановых молекул.

Устранение УВ С₂₊ из состава природных и попутных нефтяных газов с помощью механообработки не только снимает трудности их последующего трубопроводного транспорта, но одновременно повышает их теплофизические характеристики. Расчетные данные, приведенные в таблице 8, показывают, что изменения состава газа в ходе его механообработки ведут к снижению его средней молекулярной массы и удельного веса, к значительному увеличению его теплотворной способности и числа Воббе.

Пример 5. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 8, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор железные стружки.

Таблица 8 Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии твердой фазы - железо (стружка)
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-С4Н10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	2.39	16.00	67.06	14.55
5.0	83.91	3.32	0.92	3.72	6.20	1.93
10.0	64.06	35.94	1.83	2.53	3.95	1.35
15.0	37.67	54.15	2.73	2.36	2.32	0.78
20.0	30.28	64.48	1.38	1.68	1.56	0.62
30.0	17.82	74.48	4.19	1.42	1.69	0.41

В этом случае реакции деструкции УВ значительно ускорялись. Распад молекул этана, пропана и бутанов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода и метана. Максимальная концентрация водорода в газе (83.9%) достигалась уже после 5 минут обработки, после чего она снижалась до 17.8%. Количество образующихся молекул метана нарастало в ходе всего процесса механообработки. На следующей стадии к 10-й минуте процесса развивались реакции метано- и этанообразования с соответствующим поглощением водорода. Концентрация метана к 30-й минуте продолжения процесса повышалась до 74.5 и этана до 4.2%.

Пример 6. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 9, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор оксид алюминия.

Таблица 9 Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии твердой фазы - Аl2О3
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С3Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	3.88	18.41	67.22	10.50
5.0	48.69	11.18	2.20	12.03	21.75	4.16
10.0	87.80	12.20	0.50	1.40	2.03	0.62
15.0	87.02	10.26	0.43	0.89	1.12	0.29
20.0	84.05	13.90	0.39	0.72	0.72	0.22
30.0	74.52	23.37	0.56	0.57	0.82	0.15

Пример 7. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 10, подвергли механообработке, введя в активатор песок (SiO₂).

Таблица 10 Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии твердой фазы - песка (SiO2)
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	0.00	34.97	20.78	44.25
5.0	60.88	6.62	0.75	13.86	5.51	12.39
10.0	68.88	13.37	0.67	8.87	2.29	5.92
15.0	70.88	19.62	0.77	5.27	1.17	2.30
20.0	71.84	22.45	0.62	3.42	0.55	1.12
30.0	65.10	32.34	0.89	1.67	0.00	0.00

Пример 8. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 11, подвергли механообработке, введя в активатор кварцевое стекло.

Таблица 11

Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии твердой фазы - кварцевого стекла.

Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	46.75	13.35
5.0	52.49	4.58	0.33	13.86	18.12	2.87
10.0	48.11	7.56	1.25	14.37	19.80	1.91
15.0	46.62	15.14	2.14	9.23	19.32	1.43
20.0	43.22	26.00	3.03	4.11	18.10	1.22
30.0	31.65	52.44	4.77	0.00	10.25	0.00

Пример 9. Пропан подвергли механообработке в отсутствие твердой фазы и введя в активатор кварц (таблица 12).

Таблица 12 Превращения пропана в зависимости от продолжительности его механообработки
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
H2	СН4	С2Н6	С3Н8	i-C4H10	n-С4Н10
В отсутствие твердой фазы
0.0	0,3	0,0	0,0	99,7	0,0	0,0
5.0	31,9	35,2	0,7	32,1	0,0	0,0
10.0	14,4	57,9	1,5	26,2	0,0	0,0
15.0	10,2	68,5	2,4	18,9	0,0	0,0
20.0	7,6	76,6	2,6	13,2	0,0	0,0
30.0	1,6	92,3	2,3	3,8	0,0	0,0
В присутствии твердой фазы - кварца
0.0	0,3	0,0	0,0	99,7	0,0	0,0
5.0	82,5	12,3	0,5	4,7	0,0	0,0
10.0	76,8	23,2	0,0	0,0	0,0	0,0
15.0	100,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
20.0	100,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
30.0	100,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

Пример 10. Пропилен подвергли механообработке в отсутствие твердой фазы и введя в активатор кварц (таблица 13).

Таблица 13 Превращения пропилена в зависимости от продолжительности его механообработки
Продолжительность обработки, мин	Содержание, об. %
Н2	СН4	С3Н6	С3Н8	С3Н6	i-C4H10	n-С4Н10
В отсутствие минеральных добавок
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	100.00	0.00	0.00
5.0	1.29	0.00	0.00	0.00	98.71	0.00	0.00
10.0	23.82	2.39	0.55	0.67	72.58	0.00	0.00
15.0	68.53	3.59	0.48	3.27	24.13	0.00	0.00
20.0	68.14	10.44	1.30	11.47	8.65	0.00	0.00
30.0	8.53	57.65	5.56	27.75	0.51	0.00	0.00
В присутствии твердой фазы - кварца
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	100.00	0.00	0.00
5.0	11.21	32.96	3.51	52.32	0.00	0.00	0.00
10.0	27.34	52.80	2.93	16.93	0.00	0.00	0.00
15.0	48.38	50.55	0.51	0.56	0.00	0.00	0.00
20.0	53.13	46.72	0.16	0.00	0.00	0.00	0.00
30.0	61.54	38.46	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00

Во всех опытах 6-10 распад молекул исходного газа как смесей, так и индивидуальных углеводородов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода и метана. Количество образующихся молекул водорода и метана нарастало в ходе механообработки. Реакции деструкции УВ значительно ускорялись при проведении процесса в присутствии твердой фазы.

Устранение УВ С₂₊ из состава природных и попутных нефтяных газов с помощью механообработки не только снимает трудности их последующего трубопроводного транспорта, но одновременно повышает их теплофизические характеристики. Расчетные данные, приведенные в таблице 14, показывают, что изменения состава газа в ходе его механообработки ведут к снижению его средней молекулярной массы и удельного веса, к значительному увеличению его теплотворной способности и числа Воббе.

Эти изменения особенно велики и происходят быстрее, если механообработка газа проводится в присутствии добавок твердой фазы. С точки зрения улучшения теплофизических свойств горючего оптимальная продолжительность обработки при рабочих условиях, имевших место в использованной нами мельнице АГО-2, составляла около 15 мин в отсутствие твердой фазы и снижалась до ≈ 10 мин при введении в систему кварцевого песка.

Таблица 14 Изменения основных физических и теплофизических свойств газовых смесей в зависимости от продолжительности их механообработки в отсутствие твердой фазы и в присутствии кварцевого песка
Показатель	Значение после обработки в течение
0 мин	5 мин	10 мин	15 мин	20 мин	30 мин
В отсутствие твердой фазы
Средняя молек.масса, а.е.м.	54.96	37.64	13.76	7.57	19.53	16.40
Удельный вес, г/дм3	1.895	1.298	0.475	0.261	0.674	0.566
Низшая теплотворная способность, ккал/кг	14170	14540	16780	19500	15600	15680
Низшее число Воббе, ккал/кг	10290	12760	24350	38170	19000	20840
При добавке кварцевого песка
Средняя молек.масса, а.е.м.	59.26	8.92	5.67	6.58	7.35	7.58
Удельный вес, г/дм3	2.044	0.308	0.195	0.227	0.254	0.262
Низшая теплотворная способность, ккал/кг	14130	18520	21410	20020	19180	18930
Низшее число Воббе, ккал/кг	9880	33370	48480	42020	38060	36980

Таким образом, посредством механообработки легких углеводородов можно получать газовые (в сущности, метановодородные) смеси, содержащие до 80 об.% и более водорода, могущие найти широкое применение в таких вторичных процессах нефтепереработки, как гидрокрекинг, гидрообессеривание, риформинг и др.

1. Способ переработки углеводородных газов и жидких углеводородов путем их механической активации, отличающийся тем, что в реактор-активатор дополнительно вводят частицы твердой фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в течение 5-30 минут с последующей выдержкой до 60 мин продуктов реакции в реакторе после прекращения механообработки и выключения реактора-активатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую фазу добавляют в количестве до трети объема реактора-активатора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердой фазы используют частицы непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), или силикагеля, или оксида алюминия, или железных стружек.