Усовершенствованные способы выделения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд. Способ выделения включает подачу указанного жидкого реакционного продукта в зону разделения, перемешивание указанного жидкого реакционного продукта с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько полярных растворителей; и неполярной фазы, содержащей один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции и один или несколько продуктов. Далее способ подразумевает стадии выведения из зоны разделения и подачу в реакционную зону и/или зону разделения. В данном способе селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, которое имеет значение больше, чем приблизительно 2,5. Способ позволяет снизить отрицательное влияние на процесс, например, для предотвращения снижения эффективности катализатора, конверсии исходного материала и селективности по продукту. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд. Более конкретно, настоящее изобретение относится к процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд, в которых целевой продукт наряду с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции может быть селективно экстрагирован и отделен от жидкого реакционного продукта путем фазового разделения.

Уровень техники

В данной области техники известно, что различные продукты могут быть получены при взаимодействии одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд. Однако в данной области стабилизация катализатора и фосфорорганического лиганда сохраняет первостепенное значение. Очевидно, что стабильность катализатора имеет ключевое значение при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или каталитической активности из-за нежелательных реакций очень дорогих металлических катализаторов может отрицательно сказываться на получении целевого продукта. Более того, затраты на производство продукта однозначно повышаются, когда производительность катализатора падает.

Например, причиной разложения фосфорорганического лиганда и дезактивации катализатора процессов гидроформилирования катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд частично являются условия, создающиеся в испарителе, например, в течение испарения, используемого для отделения и извлечения альдегидного продукта из смеси продуктов реакции. При использовании испарителя для отделения выделения альдегидного продукта этого процесса создается более жесткая окружающая среда с высокой температурой и низким парциальным давлением монооксида углерода, чем при гидроформилировании, и установлено, что, когда родиевый катализатор, активированный фосфорорганическим соединением, помещают в условия испарителя, он дезактивируется со скоростью, нарастающей во времени. Также полагают, что причиной такой дезактивации, по-видимому, является образование неактивных или менее активных соединений родия. Это особенно очевидно, когда парциальное давление монооксида углерода очень низкое или отсутствует. Также было установлено, что родий становится чувствительным к осаждению при продолжительном воздействии таких условий испарителя.

Например, теоретически, при жестких условиях, которые существуют в испарителе, активный катализатор, который в условиях гидроформилирования, как полагают, включает комплекс родия, фосфорорганический лиганд, монооксид углерода и водород, теряет, по меньшей мере, часть координированного монооксида углерода, создавая посредством этого путь для образования такого каталитически неактивного или менее активного родия. Таким образом, в данной области техники успешный способ предупреждения и/или снижения такого разложения фосфорорганического лиганда и дезактивации катализатора, которое происходит при жестких условиях разделения в испарителе, оказался бы весьма желателен.

Разложение фосфорорганического лиганда и дезактивация катализатора в процессах гидроформилирования катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд могут протекать при условиях процесса, отличных от условий испарителя. Накопление продуктов разложения фосфорорганического лиганда, а также побочных продуктов реакции в жидкости, содержащей продукты реакции, может оказывать отрицательное влияние на процесс, например, может снижать эффективность катализатора, конверсию исходного материала и селективность по продукту. Таким образом, в данной области техники является необходимым существование способа предупреждения и/или уменьшения такого накопления продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции в жидком реакционном продукте.

Описание изобретения

В настоящее время установлено, что в катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд процессах целевой продукт наряду с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции может быть селективно экстрагирован и отделен из жидкого реакционного продукта путем разделения фаз. Исходя из практики данного изобретения, в настоящее время возможно отделение целевого продукта, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, из жидкого реакционного продукта без необходимости разделения путем испарения и жестких условий, связанных с таким разделением. Настоящее изобретение обеспечивает чрезвычайно желательный способ разделения, который предупреждает и/или уменьшает разложение фосфорорганического лиганда и дезактивацию катализатора, которые имеют место при жестких условиях разделения, связанных с испарением. Это изобретение также предлагает чрезвычайно желательный способ разделения, который предупреждает и/или уменьшает накопление продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции в жидком реакционном продукте.

Настоящее изобретение частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор, представляющий собой металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, один или несколько полярных растворителей и один или несколько неполярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько неполярных растворителей; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняются на заранее определенном уровне; (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, (5) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов и указанных одного или нескольких продуктов реакции из указанных одного или нескольких неполярных растворителей, и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько неполярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef₁:

в котором указанный коэффициент распределения Кр1 представляет собой отношение концентрации фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции к концентрации фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции, указанный коэффициент распределения Кр2 представляет собой отношение концентрации продуктов в полярной фазе после экстракции к концентрации продуктов в неполярной фазе после экстракции, и указанное отношение Ef₁ имеет значение больше, чем приблизительно 2,5, (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef₂:

в котором указанный коэффициент Кр1 имеет определенное выше значение, указанный коэффициент распределения Кр3 представляет собой отношение концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции к концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции, и указанное отношение Ef₂ имеет значение больше, чем приблизительно 2,5, и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef₃:

в котором указанный коэффициент Кр1 имеет определенное выше значение, указанный коэффициент распределения Кр4 представляет собой отношение концентрации побочных продуктов реакции в полярной фазе после экстракции к концентрации побочных продуктов реакции в неполярной фазе после экстракции, и указанное отношение Ef₃ имеет значение больше, чем приблизительное 2,5.

Данное изобретение также частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и один или несколько полярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону выделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими неполярными растворителями с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор, представляющий собой металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько неполярных растворителей; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, (5) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанных одного или нескольких неполярных растворителей, и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько неполярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких полярных растворителей и одного или нескольких неполярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, указанные один или несколько полярных растворителей и указанные один или несколько неполярных растворителей; (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из указанной реакционной зоны в зону разделения; (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько неполярных растворителей; (4) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, (6) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанных одного или нескольких неполярных растворителей, и (7) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько неполярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько полярных растворителей; (2) подачу жидкого реакционного продукта из указанной реакционной зоны в зону разделения; (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими неполярными растворителями с получением путем фазового разделения полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько неполярных растворителей; (4) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, (6) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанных одного или нескольких неполярных растворителей, и (7) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько неполярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Изобретение также частично относится к способу выделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно производимого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, один или несколько первых полярных растворителей, и один или несколько вторых полярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к способу выделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и один или несколько первых полярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими вторыми полярными растворителями с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше приблизительно чем 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к непрерывному способу для получения одного или нескольких продуктов, включающему: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких первых полярных растворителей и одного или нескольких вторых полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей; (2) подачу жидкого реакционного продукта из указанной реакционной зоны в зону разделения; (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции и указанные один или несколько продуктов; (4) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких первых полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько первых полярных растворителей; (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из указанной реакционной зоны в зону разделения; (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими вторыми полярными растворителями с получением путем фазового разделения полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции и указанные один или несколько продуктов; (4) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемой жидкости, содержащей продукты реакции, включающей один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и один или несколько полярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции и указанные один или несколько продуктов; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Настоящее изобретение также частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько полярных растворителей; (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из указанной реакционной зоны в зону разделения; (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции и указанные один или несколько продуктов; (4) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу равного скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражается отношением коэффициентов распределения Ef₁, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; (ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражается отношением коэффициентов распределения Ef₂, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5; и (iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражается отношением коэффициентов распределения Ef₃, определенным выше, которое имеет значение больше чем приблизительно 2,5.

Подробное описание изобретения

Способы настоящего изобретения могут быть асимметричными или неасимметричными, причем предпочтительными являются неасимметричные способы, и они могут быть проведены любым непрерывным или полунепрерывным образом. Экстракция и разделение являются критическими признаками настоящего изобретения и могут быть осуществлены так, как описано в данном документе. Технологии переработки, используемые в данном изобретении, могут соответствовать любой из известных технологий переработок, ранее использовавшихся в обычных способах. Аналогично, способ и порядок добавления реакционных ингредиентов и катализатора также не являются критическими и могут быть осуществлены любым обычным образом. Используемое в данном описании понятие “жидкий реакционный продукт”, как подразумевают, включает, но без ограничения, реакционную смесь, содержащую некоторое количество любого одного или нескольких из следующих компонентов: (а) комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, (б) свободный фосфорорганический лиганд; (в) продукт(ы), продукт(ы) разложения фосфорорганического лиганда и побочный(е) продукт(ы), образующи(и)еся в реакции, (г) непрореагировавший(е) реагент(ы), и (д) растворитель(и). Используемое в данном описании определение “продукты разложения фосфорорганического лиганда”, как подразумевают, включает, но без ограничения, любой и все продукты, образующиеся при разложении свободного фосфорорганического лиганда и фосфорорганического лиганда, образующего комплекс с металлом, например фосфорсодержащие кислоты, альдегидные кислоты и т.д. Используемое в настоящем описании определение “побочные продукты реакции”, как подразумевают, включает, но без ограничения, любой и все побочные продукты, образующиеся в результате реакции одного или нескольких реагентов с образованием одного или нескольких продуктов, например димеров продукта, тримеров продукта, продуктов изомеризации, продуктов гидрогенизации и т.п.

Настоящее изобретение охватывает проведение известных традиционных синтезов, осуществляемых традиционным способом, и проведение процессов экстракции и разделения в соответствии с настоящим изобретением. При реализации на практике настоящего изобретения теперь можно экстрагировать и отделять один или несколько продуктов, продукты разложения фосфорорганического лиганда и побочные продукты реакции от комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд и непрореагировавших реагентов без необходимости использования разделения испарением и связанных с этим жестких условий.

Примерами процессов являются, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификация, аминолиз, алкоголиз, гидрокарбонилирование, восстановительное гидроформилирование, гидрирование, олигомеризация олефинов, гидроксикарбонилирование, карбонилирование, изомеризация олефинов, гидрирование с переносом и т.д. Предпочтительные процессы включают реакцию органических соединений с монооксидом углерода или с монооксидом углерода и третьим реагентом, например с водородом или цианидом водорода, в присутствии каталитического количества комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд. Наиболее предпочтительными процессами являются гидроформилирование, гидроцианирование, гидрокарбонилирование, гидроксикарбонилирование и карбонилирование.

Гидроформилирование может быть проведено в соответствии с традиционными методиками, известными в данной области. Например, альдегиды могут быть получены при взаимодействии олефинового соединения, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в данном документе. С другой стороны, гидроксиальдегиды могут быть получены реакцией эпоксида, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в данной работе. Гидроксиальдегид может быть прогидрирован до диола, например гидроксипропионовый альдегид может быть прогидрирован до пропандиола. Способы гидроформилирования более подробно описаны ниже.

Внутримолекулярное гидроацилирование может быть осуществлено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области техники. Например, альдегиды, содержащие удаленную олефиновую группу 3-7 атомов углерода, могут быть превращены в циклические кетоны при условиях гидроацилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в данной работе.

Межмолекулярное гидроацилирование может быть осуществлено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области техники. Например, кетоны могут быть получены реакцией олефина и альдегида в условиях гидроацилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидроцианирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, нитрильные соединения могут быть получены реакцией олефинового соединения и цианида водорода в условиях гидроцианирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе. Предпочтительный процесс гидроцианирования включает взаимодействие несопряженного ациклического алифатического моноолефина, моноолефина, связанного со сложноэфирной группой, например метилпент-2-еноата, или моноолефина, сопряженного с нитрильной группой, например 2-пентеннитрила, с источником цианида водорода в присутствии композиции предшественника катализатора, содержащей никель с нулевой валентностью и бидентатный фосфитный лиганд, с получением органического нитрила с концевой нитрильной группой, например адипонитрила, алкил-5-циановалерата или 3-(перфторалкил)пропионитрила. Предпочтительно реакцию проводят в присутствии кислоты Льюиса в качестве промотора. Иллюстративные процессы гидроцианирования описаны в патенте США №5523453 и в публикации WO 95/14659, описания которых введены в данную работу в качестве ссылки.

Гидроамидирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, амиды могут быть получены реакцией олефина, монооксида углерода и первичного или вторичного амина или аммиака в условиях гидроамидирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидроэтерификация может быть осуществлена в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, сложные эфиры могут быть приготовлены реакцией олефина, монооксида углерода и спирта в условиях гидроэтерификации в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Аминолиз может быть проведен в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, амины могут быть получены путем взаимодействия олефина с первичным или вторичным амином в условиях аминолиза в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Алкоголиз может быть проведен в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, простые эфиры могут быть получен путем взаимодействия олефина со спиртом в условиях алкоголиза в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидрокарбонилирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, спирты могут быть приготовлены при взаимодействии олефинового соединения, монооксида углерода, водорода и промотора в условиях гидрокарбонилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Восстановительное гидроформилирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, спирты могут быть приготовлены при взаимодействии олефинового соединения, монооксида углерода и водорода в условиях восстановительного гидроформилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидрирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, спирты могут быть приготовлены реакцией альдегида в условиях гидрирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Олигомеризация олефинов может быть проведена в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, более высокие олефины могут быть получены реакцией олефина в условиях олигомеризации в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидроксикарбонилирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, кислоты могут быть получены реакцией олефинового соединения, монооксида углерода, воды и промотора в условиях гидроксикарбонилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Карбонилирование может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, лактоны могут быть получены при обработке аллиловых спиртов монооксидом углерода в условиях карбонилирования в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Изомеризация может быть проведена в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, аллиловые спирты могут быть изомеризованы в условиях реакции изомеризации с получением альдегидов в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Гидрирование с переносом водорода может быть проведено в соответствии с обычными методиками, известными в данной области. Например, спирты могут быть получены взаимодействием кетона со спиртом в условиях гидрирования с переносом водорода в присутствии комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, описанного в работе.

Допустимые исходные реагенты, охватываемые способами настоящего изобретения, конечно, выбирают в зависимости от конкретного процесса. Такие исходные материалы хорошо известны в данной области и могут быть использованы в традиционных количествах в соответствии с традиционными способами. Иллюстративными исходными реагентами являются, например, замещенные и незамещенные альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонилирование, гидрокарбонилирование, восстановительное гидроформилирование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификация, аминолиз, алкоголиз), кетоны (гидрирование с переносом), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и т.д. Примеры подходящих реагентов для проведения процессов настоящего изобретения приведены в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой введены в описание в качестве ссылки.

Примеры комплексных катализаторов металл-фосфорорганический лиганд, которые могут быть использованы в процессах, охватываемых настоящим изобретением, а также способы их получения хорошо известны в данной области и включают способы, описанные в упомянутых ниже патентах. В целом, такие катализаторы могут быть получены заранее или получены in situ, как описано в таких ссылках, и по существу включают металл в комплексном соединении с фосфорорганическим лигандом. Активные формы могут также содержать монооксид углерода и/или водород, непосредственно связанные с металлом.

Катализатор, который может быть использован в данных способах, представляет собой комплексный катализатор металл -фосфорорганический лиганд, который может быть оптически активным или оптически неактивным. Приемлемыми металлами, которые образуют комплексы металл-фосфорорганический лиганд, являются металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений и наиболее предпочтительными являются родий, кобальт и рутений, в особенности родий. Другими приемлемыми металлами являются металлы 11 группы, выбранные из меди (Сu), серебра (Аg), золота (Аu) и их смесей, а также металлы 6 группы, выбранные из хрома (Сr), молибдена (Мо), вольфрама (W) и их смесей. Также в изобретении могут быть использованы смеси металлов 6, 8, 9, 10 и 11 групп. Приемлемыми фосфорорганическими лигандами, которые образуют комплексы металл-фосфорорганический лиганд и свободный фосфорорганический лиганд, являются органофосфины, например бисфосфины и органические трифосфины, и органические фосфиты, например органические моно-, ди-, три- и полифосфиты. Другие приемлемые фосфорорганические лиганды представляют собой, например, органические фосфониты, органические фосфиниты, фосфорорганические амиды и т.д. Если желательно, то в комплексном катализаторе металл-фосфорорганический лиганд и/или в свободном лиганде могут быть использованы смеси таких лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или разными. Настоящее изобретение, как полагают, не ограничено никоим образом приемлемыми фосфорорганическими лигандами и их смесями. Необходимо отметить, что успешная реализация на практике настоящего изобретения не зависит и не определяется точной структурой комплексных образцов металл-фосфорорганический лиганд, которые могут присутствовать в их моноядерной, двухядерной и/или более высокоядерной формах. На самом деле точная структура не известна. Хотя это и не претендует ни на какую теорию или механистическое открытие, оказалось, что каталитические образцы могут в своей наиболее простой форме состоять по существу из комплексной комбинации металла с фосфорорганическим лигандом и монооксидом углерода и/или водородом, когда они используются.

Определение “комплекс”, используемое в описании и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образованное путем объединения одного или нескольких электрононасыщенных (доноров) молекул или атомов, способных существовать самостоятельно, с одним или несколькими электронообедненными (акцепторами) молекулами или атомами, каждый из которых также может существовать самостоятельно. Например, фосфорорганические лиганды, используемые в данном случае, могут обладать одним или несколькими атомами-донорами фосфора, имеющими одну доступную или неподеленную пару электронов, каждый из которых способен образовывать координационную свободную связь самостоятельно или возможно в сочетании с металлом (например, через образование хелата). Монооксид углерода (который также классифицируется, как лиганд) также может присутствовать и образовывать комплекс с металлом. Конечная композиция комплексного катализатора также может содержать дополнительный лиганд, например водород или анинон, соответствующий координационным сайтам или заряду ядра металла. Примерами дополнительных лигандов являются, например, галоген (Сl, Вr, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СF₃, С₂F₅, CN, (R)₂PO и RP(O)(OH)O (где каждый из R являются одинаковыми или разными и представляют собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, СН₃О, CH₂=CHCH₂, СН₃СН=СНСН₂, С₆Н₅СN, СН₃СN, NO, NH₃, пиридин, (С₂Н₅)₃N, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и др. Конечно, необходимо понимать, что образцы комплекса предпочтительно не включают любой дополнительный органический лиганд или анион, который может отравлять катализатор или оказывать чрезмерное отрицательное действие на свойства катализатора. Предпочтительно, чтобы в катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд процессах, например при гидроформилировании, активные катализаторы не содержали галоген и серу, непосредственно связанные с металлом, хотя это может быть не абсолютно необходимым. Предпочтительными комплексами являются нейтральные комплексы металла, в которых центральный металл и окружающие его лиганды образуют нейтральные образцы. Такие нейтральные комплексы металлов следует отличать от ионных комплексов металла, описанных в публикации WO 97/15543, опубликованной 1 мая 1997. Предпочтительные комплексные катализаторы металл-лиганд включают комплексные катализаторы родий-(органофосфиновый лиганд) и комплексные катализаторы родий-(органофосфитный лиганд).

Число доступных координационных центров на таких металлах хорошо известно в данной области техники. Следовательно, каталитические образцы могут включать смесь каталитических комплексов в их мономерной, димерной или более высокоядерной формах, которые предпочтительно отличаются, по меньшей мере, одной органической фосфорсодержащей молекулой, образующей комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, считают, что каталитические образцы предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплекс с монооксидом углерода и водородом наряду с фосфорорганическими лигандами ввиду потребления газообразных монооксида углерода и водорода в реакции гидроформилирования.

Органофосфины и органические фосфиты, которые могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд и/или свободного лиганда в процессах настоящего изобретения, могут быть ахиральными (оптически неактивными) или хиральными (оптически активными) и хорошо известны в данной области. Под “свободным лигандом” понимается лиганд, который не образовал комплекс (не связан или не соединен) с металлом, например, атомом металла комплексного катализатора. Как отмечено в данном описании, способы настоящего изобретения и в особенности процесс гидроформилирования могут быть проведены в присутствии свободного фосфорорганического лиганда. Ахиральные органофосфины и органические фосфиты являются предпочтительными.

Среди органофосфинов, которые могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора металл-органофосфин и/или свободного органофосфинового лиганда реакционной смеси, исходными материалами являются органические трифосфины, триалкилфосфины, алкилдиарилфосфины, диалкиларилфосфины, дициклоалкиларилфосфины, циклоалкилдиарилфосфины, триаралкилфосфины, триалкиларилфосфины, трициклоалкилфосфины и триарилфосфины, алкил и/или арилбисфосфины и монооксиды бисфосфина и т.д. Конечно, любые углеводородные радикалы таких третичных неионных органофосфинов могут быть, при желании, замещены любым подходящим заместителем, который не оказывает чрезмерного отрицательного влияния на желаемый результат реакции гидроформилирования. Органические фосфиновые лиганды, используемые в реакциях, и/или способы их получения хорошо известны в данной области техники. Некоторые ионные органофосфины, такие как монозамещенные ионные органофосфины, подвергаются выравниванию, при котором заместители обмениваются, что приводит к смеси ионных органофосфинов, нежелательных для фазового разделения. В варианте осуществления изобретения органофосфиновый лиганд может отличаться от ионного органического фосфинового лиганда.

Примеры органических трифосфиновых лигандов могут быть представлены формулой

где каждый R¹ является одинаковым или разным и каждый представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный или арильный радикал. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или больше. Примерами замещающих групп, которые могут присутствовать на арильных радикалах, являются, например, алкильные радикалы, алкоксильные радикалы, силильные радикалы, такие как -Si(R²)₃; аминные радикалы, такие как –N(R²)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)R²; карбоксильные радикалы, такие как -С(О)OR²; ацилокси-радикалы, такие как -OC(O)R²; амидные радикалы, такие как -C(O)N(R²)₂ и –N(R²)C(О)R²; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R²; простые эфирные радикалы, такие как -OR²; сульфинильные радикалы, такие как -SOR²; сульфенильные радикалы, такие как -SR², а также галоген, нитро-, циано-группы, трифторметильный и гидроксильный радикалы, и т.д., где каждый из заместителей R² отдельно представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные моновалентные углеводородные радикалы, при условии, что в аминных заместителях, таких как –N(R²)₂, каждый из R² вместе также могут представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как –C(O)N(R²)₂ и -N(R²)С(О)R², каждый из R², связанный с N, также может быть атомом водорода. Примерами алкильных радикалов являются, например, метил, этил, пропил, бутил и т.д. Примерами арильных радикалов являются, например, фенил, нафтил, дифенил, фторфенил, дифторфенил, бензоилоксифенил, карбоэтоксифенил, ацетилфенил, этоксифенил, феноксифенил, гидроксифенил, карбоксифенил, трифторметилфенил, метоксиэтилфенил, ацетамидофенил, диметилкарбамилфенил, толил, ксилил и др.

Примерами конкретных органофосфинов являются трибутилфосфин, триоктилфосфин, трифенилфосфин, трис-п-толилфосфин, трис-п-метоксифенилфосфин, трис-п-фторфенилфосфин, трис-п-хлорфенилфосфин, трис-диметиламинофенилфосфин, пропилдифенилфосфин, трет-бутилдифенилфосфин, н-бутилдифенилфосфин, н-гексилдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, дициклогексилфенилфосфин, трициклогексилфосфин, трибензилфосфин, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов сульфированных трифенилфосфинов, например (три-м-сульфофенил)фосфина и (м-сульфофенил)дифенилфосфина и др.

Более конкретно, примерами комплексных катализаторов металл-органофосфин и примерами свободных органофосфиновых лигандов являются катализаторы и лиганды, раскрытые в патентах США №3527809, 4148830, 4247486, 4283562, 4400548, 4482749 и 4861918, описания которых введены в данную работу в качестве ссылок.

Среди органофосфитов, которые могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора металл-органофосфит и/или свободного органофосфитного лиганда реакционной смеси, исходными материалами являются органические монофосфиты, органические дифосфиты, органические трифосфиты и органические полифосфиты. Органофосфитные лиганды, используемые в настоящем изобретении, и/или способы их получения известны в данной области техники.

Примерами органических монофосфитов могут быть монофосфиты, имеющие формулу

где R³ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, такой как трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикал, например трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, образованные из 1,2,2-триметилолпропана и т.д., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,3,5-тригидроксициклогексана, и др. Такие органические монофосфиты описаны более подробно, например, в патенте США №4567306, описание которого введено в качестве ссылки.

Типичными органическими дифосфитами могут быть дифосфиты, имеющие формулу

где R⁴ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, a W представляет собой замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или больше.

Типичными замещенными и незамещенными моновалентными углеводородными радикалами, представленными заместителем W в приведенной выше формуле (III), являются алкильные и арильные радикалы, тогда как типичными замещенными и незамещенными двухвалентными углеводородными радикалами, представленными R⁴, являются двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Примерами двухвалентных ациклических радикалов являются, например, алкиленовый, алкилен-окси-алкиленовый, алкилен-NХ-алкиленовый радикал, где Х представляет собой водород или замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, алкилен-S-алкиленовый и циклоалкиленовый радикалы и др. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как описанные более подробно, например, в патентах США №3415906 и 4567302 и др., описания которых включены в качестве ссылок. Примерами двухвалентных ароматических радикалов являются, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NХ-арилен, где Х имеет значения, определенные выше, арилен-S-арилен и арилен-S-алкилен и др. Более предпочтительно заместитель R⁴ представляет собой двухвалентный радикал, такой как описанный более подробно, например, в патентах США №4599206 и 4717775 и др., описания которых введены в качестве ссылок.

Примерами более предпочтительного класса органических дифосфитов являются дифосфиты формулы

где W имеет определенные выше значения, каждый из Аr являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, являются одинаковыми или разными и каждый имеет значения 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из –C(R⁵)₂-, -O-, -S-, -NR⁶-, -Si(R⁷)₂- и -СО-, где заместители R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода, алкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R⁶ представляет собой атом водорода или метильный радикал, R⁷ являются одинаковыми или разными и каждый представляют собой атом водорода или метильный радикал, a имеет значение 0 или 1. Такие органические дифосфиты описаны более подробно, например, в патентах США №4599206, 4717775 и 4835299, описания которых включены в качестве ссылок.

Типичные триорганофосфиты могут представлять собой триорганофосфиты, имеющие формулу

где R⁸ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, например алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или больше и могут включать радикалы, описанные выше для заместителя R¹ в формуле (I). Примерами органических трифосфитов являются, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и др., такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-н-октилфосфит, три-н-додецилфосфит, три-о-толилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)-фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бифенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил) (4-бензоилфенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит и др. Предпочтительным органическим трифосфитом является трифенилфосфит. Такие органические трифосфиты описаны более подробно, например, в патентах США №3527809 и 5277532, описания которых включены в качестве ссылок.

Типичные органические полифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут представлять собой полифосфиты, имеющие формулу

где X¹ представляет собой замещенный или незамещенный -валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, R¹⁰ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма + имеет значение от 2 до 6, а равно +. Конечно, следует понимать, что когда имеет значение 2 или более, радикалы R⁹ могут быть одинаковыми или разными, и когда имеет значение 1 или более, радикалы R¹⁰ также могут быть одинаковыми или разными.

Типичными -валентными (предпочтительно двухвалентными) углеводородными мостиковыми радикалами, представленными X¹, а также типичными двухвалентными углеводородными радикалами, представленными выше R⁹, являются как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовый, алкилен-Q_m-алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый и арилен-(CH₂)_y-Q_m-(СН₂)_у-ариленовый радикалы и др., где Q, m и у имеют значения, определенные выше для формулы (IV). Более предпочтительными ациклическими радикалами, представленными выше X¹ и R⁹, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, тогда как более предпочтительными ароматическими радикалами, представленными выше X¹ и R⁹, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, более полно описанные, например, в патентах США № 4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297, 5235113, 5264616 и 5364950, и в европейской патентной публикации № 662468 и др., описания которых включены в качестве ссылки. Типичными одновалентными углеводородными радикалами, представленными выше каждым из радикалов R¹⁰, являются алкильные и ароматические радикалы.

Примерами предпочтительных органических полифосфитов могут быть бисфосфиты, например, формул (VII)-(IX):

где каждый из заместителей R⁹, R¹⁰ и X¹ в формулах (VII)-(IX) имеет те же значения, которые определены выше для формулы (VI). Предпочтительно, каждый из заместителей R⁹ и X¹ представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, тогда как каждый из заместителей R¹⁰ представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильного и арильного радикалов. Органофосфитные лиганды, такие как фосфиты формул (VI)-(IX), описаны, например, в патентах США №4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5254741, 5264616, 5312996, 5364950 и 5391801, описания которых введены в качестве ссылок.

Примерами более предпочтительных классов органических бисфосфитов являются бисфосфиты следующих формул (X)-(XII):

где Ar, Q, R⁹, R¹⁰, X¹, и имеют определенные выше значения. Наиболее предпочтительно X¹ представляет собой двухвалентный арил-(СН₂)_у-(Q)_m-(СН₂)_у-арильный радикал, где каждый отдельно имеет значение 0 или 1; имеет значение 0 или 1 и Q представляет собой -O-, -S- или –C(R⁵)₂-, где заместители R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода или метильный радикал. Более предпочтительно каждый алкильный радикал определенной выше группы R¹⁰ может содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал определенных выше заместителей Аr, Х¹, R⁹ и R¹⁰ приведенных выше формул (VI)-(XII), может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или разными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы X¹ могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительные алкиленовые радикалы R⁹ могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно двухвалентные Аr радикалы и двухвалентные арильные радикалы заместителя X¹ в приведенных выше формулах представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, представленная формулой -(CH₂)_у-(Q)_m-(CH₂)_у-, связана с указанным фениленовым радикалом в положениях, которые являются орто-положениями относительно атомов кислорода в формулах, которые соединены с фениленовыми радикалами их атомом фосфора в формулах. Также предпочтительно, чтобы любой замещающий радикал, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, был связан в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связан с данным замещенным фениленовым радикалом, с его атомом фосфора.

Конечно, любые из радикалов R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, X¹, X², W, Q и Аr в приведенных выше формулах (II)-(XII) таких органофосфитов могут быть, если желательно, замещены любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, которые не оказывают чрезмерного отрицательного влияния на желаемый результат реакции гидроформилирования.

Заместители, которые могут быть в указанных радикалах, помимо конечно соответствующих углеводородных радикалов, таких как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как –Si(R¹²)₃; аминные радикалы, такие как –N(R¹²)₂; фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R¹²)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)R¹²; ацилокси-радикалы, такие как -OC(O)R¹²; амидные радикалы, такие как –CON(R¹²)₂ и -N(R¹²)COR¹²; сульфонильные радикалы, такие как –SО₂R¹²; алкоксильные радикалы, такие как -OR¹²; сульфинильные радикалы, такие как -SOR¹²; сульфенильные радикалы, такие как -SR¹²; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(R¹²)₂; а также галоген, нитро-, цианогруппы, трифторметильный, гидроксильный радикалы, и др., где радикалы R¹² являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминных заместителях, таких как –N(R¹²)₂, каждый из R¹², взятых вместе, могут также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как –C(O)N(R¹²)₂ и -N(R¹²)COR¹², каждый из заместителей R¹², связанный с атомом N, также может быть атомом водорода. Конечно, следует понимать, что любые замещенные или незамещенные группы, которые составляют конкретный данный органофосфит, могут быть одинаковыми или разными.

Более конкретно, примерами заместителей являются первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и др.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и др.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и др.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и др.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и др.; алкоксильные радикалы, такие как метокси-, этокси-, пропокси-, трет-бутокси-, -ОСН₂СН₂ОСН₃, -(ОСН₂СН₂)₂OСН₃, -(OCH₂CH₂)₃ОСН₃ и др.; арилокси-радикалы, такие как фенокси- и др.; а также силильные радикалы, такие как -Si(СН₃)₃, -Si(ОСН₃)₃, -Si(С₃Н₇)₃ и др.; аминные радикалы, такие как -NH₂, -N(СН₃)₂, -NНСН₃, -NH(С₂Н₅) и др.; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С₆Н₃)₂ и др.; ацильные радикалы, такие как -С(O)СН₃, -С(O)С₂Н₅, -С(O)С₆Н₅ и др.; карбонилокси-радикалы, такие как -С(O)ОСН₃ и др.; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(СО)С₆Н₅ и др.; амидные радикалы, такие как -CONH₂, -СОN(СН₃)₂, -NНС(O)СН₃ и др.; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)₂С₂Н₅ и др.; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)СН₃ и др.; сульфенильные радикалы, такие как –SСН₃, -SС₂Н₅, -SС₆Н₅ и др.; фосфонильные радикалы, такие как -Р(O)(С₆Н₅)₂, -Р(O)(СН₃)₂, -Р(O)(С₂Н₅)₂, -Р(O)(С₃Н₇)₂, Р(O)(С₄Н₉)₂, -Р(O)(С₆Н₁₃)₂, -Р(O)СН₃(С₆Н₅), -Р(О)(Н)(С₆Н₅) и др.

Конкретные иллюстративные примеры фосфорорганических лигандов описаны в находящемся на одновременном рассмотрении патенте США №5786517, описание которого включено в качестве ссылки.

Комплексные катализаторы металл-фосфорорганический лиганд предпочтительно находятся в гомогенной форме. Например, могут быть приготовлены заранее получаемые катализаторы родийгидридокарбонил(фосфорорганический лиганд) и введены в реакционную смесь конкретного процесса. Более предпочтительно, комплексные катализаторы металл-фосфорорганический лиганд могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную среду для образования in situ активного катализатора. Например, предшественники родиевого катализатора, такие как дикарбонилацетилацетонат родия, Rh₂О₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ и т.д., могут быть введены в реакционную смесь вместе с фосфорорганическим лигандом для образования in situ активного катализатора.

Как указывалось выше, фосфорорганические лиганды могут быть использованы как в качестве комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, так и в качестве свободного фосфорорганического лиганда, который может присутствовать в реакционной среде процессов настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что хотя фосфорорганический лиганд комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд и любой избыток свободного фосфорорганического лиганда, предпочтительно присутствующие в данном способе настоящего изобретения, обычно представляют собой один тип лиганда, если необходимо, то в целях любого конкретного способа могут быть использованы различные типы лигандов, а также смеси двух или более различных фосфорорганических лигандов.

Количество комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, присутствующее в реакционной среде определенного процесса настоящего изобретения, должно представлять собой минимальное количество, необходимое только для создания данной концентрации металла, которая желательна для применения, и которая будет обеспечивать основу, по меньшей мере, для каталитического количества металла, необходимого для катализа конкретного процесса. В целом, должно быть достаточно концентраций металла в интервале приблизительно от 1 до 10000 частей на миллион из расчета на свободный металл, и мольных отношений лиганда к металлу в растворе катализатора, лежащих в интервале приблизительно от 1:1 до 200:1 или более.

Как указывалось выше, помимо комплексных катализаторов металл-фосфорорганический лиганд в способах настоящего изобретения и в особенности в процессах гидроформилирования может быть использовано присутствие свободного фосфорорганического лиганда. Хотя способы настоящего изобретения могут быть проведены при любом желаемом избыточном количестве свободного фосфорорганического лиганда, использование свободного фосфорорганического лиганда может не быть абсолютно необходимым. Таким образом, в целом, для большинства целей должно быть достаточно количества лиганда приблизительно от 1,1 или менее до приблизительно 200 или более, если желательно, молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной смеси, в особенности в случае гидроформилирования, катализируемого родием; причем указанные количества используемого лиганда представляют собой сумму как количества лиганда, который связан с присутствующим металлом (образует комплекс), и количества присутствующего свободного (не связанного в комплекс) лиганда. Конечно, если желательно, то лиганд может быть подан в реакционную среду процесса в любое время и любым подходящим способом, чтобы сохранить заранее установленный уровень свободного лиганда в реакционной среде.

Подходящие реакционные условия, используемые в процессах настоящего изобретения, конечно, зависят от конкретных синтезов. Такие технологические условия хорошо известны в данной области. Все процессы настоящего изобретения могут быть проведены в соответствии с обычными методиками, известными в данной области техники. Примеры реакционных условий для проведения способов настоящего изобретения описаны, например, в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой введены в данное описание в качестве ссылок. В зависимости от конкретного процесса рабочие температуры могут находиться в интервале приблизительно от -80°С или менее до приблизительно 500°С или более, а рабочие давления могут находиться в интервале приблизительно от 1 фунт/кв.дюйм или менее до приблизительно 10000 фунт/кв.дюйм или более.

Способы настоящего изобретения проводят в течение периода времени, достаточного для получения целевых продуктов. Точное время реакции зависит, частично, от таких факторов, как температура, давление, природа и соотношения исходных материалов и т.д. Обычно время реакции находится в интервале приблизительно от получаса до 200 часов или более и предпочтительно в интервале приблизительно от менее чем 1 час до 10 час.

Способы настоящего изобретения полезны для получения замещенных и незамещенных оптически активных и оптически неактивных соединений. Примерами соединений, получаемых способами настоящего изобретения, являются, например, замещенные и незамещенные спирты или фенолы, амины, амиды, простые эфиры или эпоксиды, сложные эфиры, кетоны, альдегиды и нитрилы. Примерами подходящих оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены способами настоящего изобретения (включая исходные материалы соединений, описанных выше), являются приемлемые соединения, которые описаны в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой введены в описание в качестве ссылок, и в публикации The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, соответствующие части которой введены в описание в качестве справочного материала.

Как указывалось выше, способы настоящего изобретения проводят в реакционной зоне в присутствии полярного растворителя и неполярного растворителя или в присутствии полярного растворителя с последующим смешением с неполярным растворителем до зоны разделения или в присутствии полярного растворителя с последующим смешением со вторым полярным растворителем до зоны разделения. В варианте осуществления изобретения полярный растворитель представляет собой водную смесь, предпочтительно содержащую приблизительно до 8 мас.% воды, более предпочтительно менее чем приблизительно 6 мас.% воды и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 4 мас.% воды. В этом варианте осуществления изобретения способы настоящего изобретения считаются по существу “неводными” способами, то есть вода, присутствующая в реакционных средах, не присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы заставить рассматривать каждую или конкретную реакцию или указанную среду как включающую кроме органических фаз отдельную водную или водяную фазу или слой. В зависимости от конкретных целевых продуктов подходящими полярными растворителями являются, например, нитрилы, лактоны, спирты, циклические ацетали, вода, пирролидоны, формамиды, сульфоксиды и т.д. В варианте осуществления изобретения один или несколько реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд и необязательно свободный лиганд проявляют достаточную растворимость в полярном растворителе, так что агенты фазового переноса или поверхностно-активные вещества не требуются.

Могут быть использованы смеси одного или нескольких различных полярных растворителей, если это необходимо. Параметр растворимости по Хильдебранду для полярного растворителя или смесей одного или нескольких полярных растворителей должен быть меньше чем приблизительно 13,5 (Кал/см³)^1/2 или 873 (кДж/м³)^1/2, предпочтительно менее чем приблизительно 13,0 (Кал/см³)^1/2 или 841 (кДж/м³)^1/2 и более предпочтительно менее чем приблизительно 12,5 (Кал/см³)^1/2 или 809 (кДж/м³)^1/2. Количество используемого полярного растворителя не является критическим для объекта изобретения, и необходимым является только такое количество, которого достаточно для создания реакционной среды с конкретной концентрацией металла, требуемой для данного способа. В целом, количество используемого полярного растворителя находится в интервале приблизительно 5 до приблизительно 99 мас.% или более из расчета на общую массу реакционной смеси.

Примерами полярных растворителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются пропионитрил, 1,3-диоксолан, 3-метоксипропионитрил, N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, 2-метил-2-оксазолин, адипонитрил, ацетонитрил, эпсилонкапролактон, глутаронитрил, 3-метил-2-оксазолидинон, вода, диметилсульфоксид и сульфолан. Параметры растворимости иллюстративных полярных растворителей приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Параметры растворимости иллюстративных полярных растворителей
Полярный растворитель	δ растворителя (Кал/см3)1/2	δ растворителя (кДж/м3)1/2
Пропионитрил	10,73	694
1,3-Диоксолан	11,33	733
3-Метоксипропионитрил	11,37	735
N-Метилпирролидон	11,57	748
N,N-Диметилформамид	11,76	761
2-Метил-2-оксазолин	12,00	776
Адипонитрил	12,05	779
Ацетонитрил	12,21	790
Е-Капролактон	12,66	819
Сульфолан	12,80	828
Глутаронитрил	13,10	847
Диметилсульфоксид	13,10	847
3-Метил-2-оксазолидинон	13,33	862
Вода	23,53	1522

Целевые продукты настоящего изобретения могут быть селективно выделены экстракцией и фазовым разделением в неполярном растворителе. Как указывалось выше, неполярный растворитель может присутствовать с полярным растворителем в ходе реакции, или содержащая продукт реакции жидкость может быть введена в контакт с неполярным растворителем после реакции. Целевой продукт реакции предпочтительно экстрагируют из содержащей продукт жидкости с использованием соответствующего неполярного растворителя, так что любая экстракция одного или нескольких реагентов, комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд и необязательно свободного лиганда из реакционной смеси сводится до минимума или исключается. В зависимости от конкретных целевых продуктов подходящими неполярными растворителями являются, например, алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, ароматические соединения, силаны, силиконы, диоксид углерода и т.д. Примерами не подходящих неполярных растворителей являются фторуглероды и фторированные углеводороды. Они нежелательны из-за их стоимости, опасности загрязнения окружающей среды и потенциального образования нескольких фаз.

Если желательно, то могут быть использованы смеси одного или нескольких различных неполярных растворителей. Количество используемого неполярного растворителя не является критическим для объекта настоящего изобретения, и необходимо только количество, которого достаточно для экстракции одного или нескольких продуктов реакции из содержащей продукт жидкости в случае данного способа. В целом, количество используемого неполярного растворителя может находиться в интервале приблизительно от 5 до около 50 мас.% или более из расчета на общую массу жидкого реакционного продукта.

Примерами неполярных растворителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, например, пропан, 2,2-диметилпропан, бутан, 2,2-диметилбутан, пентан, изопропиловый эфир, гексан, триэтиламин, гептан, октан, нонан, декан, изобутилизобутират, трибутиламин, ундекан, 2,2,4-триметилпентилацетат, изобутилгептиловый кетон, бутадиен, диизобутиловый кетон, циклопентан, циклогексан, изобутилбензол, н-нонилбензол, н-октилбензол, н-бутилбензол, п-ксилол, этилбензол, 1,3,5-триметилбензол, м-ксилол, толуол, о-ксилол, декан, додекан, тетрадекан и гептадеканол. В случае настоящего изобретения один или несколько продуктов могут служить в качестве неполярного реакционного растворителя. Параметры растворимости иллюстративных неполярных растворителей приведены ниже в таблице 2.

Экстракция с получением одной фазы, содержащей один или несколько реагентов, комплексный катализатор металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и полярный растворитель, и, по меньшей мере, одной другой фазы, содержащей один или несколько продуктов и неполярный растворитель, представляет собой равновесный процесс. Относительные объемы неполярного растворителя (или экстракционного раствора) и полярного растворителя или жидкого реакционного продукта при таких операциях экстракции определяют частично по растворимости одного или более реагентов, комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких продуктов в используемых растворителях и по количеству целевого продукта, которое должно быть экстрагировано. Например, когда экстрагируют целевой продукт, то, если целевой продукт, который необходимо проэкстрагировать, имеет высокую растворимость в неполярном растворителе и присутствует в относительно низкой концентрации в содержащей продукт реакции жидкости, можно экстрагировать целевой продукт с использованием неполярного растворителя при относительно небольшом объемном отношении к жидкому реакционному продукту. Полярный и неполярный растворители, описанные выше, могут быть использованы в качестве растворителей для экстракции.

Кроме того, так как концентрация целевого продукта становится высокой, обычно требуется повышать отношение неполярного растворителя к жидкому реакционному продукту для экстракции целевого продукта из жидкого реакционного продукта. Когда целевой продукт имеет относительно низкую растворимость в неполярном растворителе, относительный объем неполярного растворителя или раствора для экстракции должен быть увеличен. В целом, объемное отношение неполярного растворителя или экстракционного раствора к жидкому реакционному продукту может меняться в интервале приблизительно от 20:1 до 1:20.

В варианте осуществления изобретения продукты, получаемые способами настоящего изобретения, могут быть достаточно неполярными, чтобы сделать эти продукты не смешиваемыми с полярным растворителем. Фазовое разделение может протекать самопроизвольно до зоны разделения или может быть вызвано изменением температуры или давления или добавлением вспомогательного вещества, например соли, или упариванием растворителя или комбинацией этих способов. Для некоторых способов настоящего изобретения добавление внешнего неполярного растворителя, чтобы вызвать разделение фаз, может не требоваться.

Как указывалось выше относительно температуры экстракции, использование температуры более высокой, чем температура реакции данного процесса не имеет преимущества, и желаемый результат может быть получен при использовании более низкой температуры экстракции, чем температура реакции процесса. В зависимости от конкретного процесса температура экстракции может находиться в интервале приблизительно от -80°С или менее до 200°С или более.

Время перемешивания жидкого реакционного продукта с неполярным растворителем, то есть время до разделения фаз, зависит от скорости достижения двумя фазами равновесного состояния. В целом, такое время может меняться в пределах от одной минуты или менее до более длительного периода в 1 час и более.

Способ экстракции настоящего изобретения частично является процессом достижения равновесия фосфорорганического лиганда, растворенного в двух отдельных жидких фазах. Эффективность такого процесса экстракции может быть измерена с помощью коэффициента распределения Кр1 фосфорорганического лиганда, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько целевых продуктов распределяют между неполярной фазой и полярной фазой с помощью процесса экстракции настоящего изобретения, значение Кр1 фосфорорганического лиганда можно поддерживать на уровне больше чем приблизительно 5, предпочтительно больше чем приблизительно 7,5 и более предпочтительно больше чем приблизительно 10 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если такое значение Кр1 является высоким, то фосфорорганический лиганд будет предпочтительно распределяться в полярную фазу. При использовании в Кр1 концентрация фосфорорганического лиганда включает как свободный фосфорорганический лиганд, так и фосфорорганический лиганд, образующий комплекс с металлом.

Способ экстракции настоящего изобретения также частично представляет собой процесс достижения равновесия одного или нескольких продуктов, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность такого процесса экстракции может быть измерена с помощью коэффициента распределения Кр2 одного или нескольких продуктов, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько целевых продуктов распределяют между неполярной фазой и полярной фазой с помощью процесса экстракции настоящего изобретения, значение Кр2 продуктов можно поддерживать на уровне меньше чем приблизительно 2, предпочтительно меньше чем приблизительно 1,5 и более предпочтительно меньше чем приблизительно 1 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если такое значение Кр2 является низким, то продукты будут предпочтительно распределяться в неполярную фазу.

Способ экстракции настоящего изобретения также частично является процессом достижения равновесия одного или более продуктов разложения фосфорорганического лиганда, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность такого процесса экстракции может быть измерена с помощью коэффициента распределения Кр3 одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда распределяют между неполярной фазой и полярной фазой с помощью процесса экстракции настоящего изобретения, значение Кр3 продуктов разложения фосфорорганического лиганда можно поддерживать на уровне меньше чем приблизительно 2, предпочтительно меньше чем приблизительно 1,5 и более предпочтительно меньше чем приблизительно 1 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если такое значение Кр3 является низким, то продукты разложения фосфорорганического лиганда будут предпочтительно распределяться в неполярную фазу.

Способ экстракции настоящего изобретения также частично является процессом достижения равновесия одного или более побочных продуктов реакции, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность такого процесса экстракции может быть измерена с помощью коэффициента распределения Кр4 одного или нескольких побочных продуктов реакции, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько побочных продуктов реакции распределяют между неполярной фазой и полярной фазой с помощью процесса экстракции настоящего изобретения, значение Кр4 побочных продуктов реакции можно поддерживать на уровне меньше чем приблизительно 2, предпочтительно меньше чем приблизительно 1,5 и более предпочтительно меньше чем приблизительно 1 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если такое значение Кр4 является низким, то побочные продукты реакции будут предпочтительно распределяться в неполярную фазу.

Способ экстракции настоящего изобретения проводят так, чтобы выполнялись три критерия разделения. Эти три критерия называют в данном описании факторами экстракции, и они основаны на отношениях коэффициентов распределения, определенных выше. Соотношения, охватываемые факторами экстракции, включают селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно продукта, селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно продуктов разложения фосфорорганического лиганда и селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно побочных продуктов реакции. Эти три фактора экстракции представлены ниже.

Фактор экстракции, определяющий селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов, представляет собой отношение коэффициентов распределения, имеющее следующий вид:

Значение Ef₁ приведенного выше отношения поддерживают на уровне больше чем приблизительно 2,5, предпочтительно больше чем приблизительно 3,0 и более предпочтительно больше чем приблизительно 3,5 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если значение Ef₁ является высоким, то селективность экстракции будет высокой.

Фактор экстракции, определяющий селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, представляет собой отношение коэффициентов распределения, имеющее следующий вид:

Значение Ef₂ приведенного выше отношения поддерживают на уровне больше чем приблизительно 2,5, предпочтительно больше чем приблизительно 3,0 и более предпочтительно больше чем приблизительно 3,5 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если значение Ef₂ является высоким, то селективность экстракции будет высокой.

Фактор экстракции, определяющий селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции, представляет собой отношение коэффициентов распределения, имеющее следующий вид:

Значение Ef₃ приведенного выше отношения поддерживают на уровне больше чем приблизительно 2,5, предпочтительно больше чем приблизительно 3,0 и более предпочтительно больше чем приблизительно 3,5 в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если значение Ef₃ является высоким, то селективность экстракции будет высокой.

Способ экстракции настоящего изобретения может быть проведен в одну или более стадий. Точное число стадий экстракции будет регулироваться наиболее хорошим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой эффективности экстракции и легкостью работы, а также стабильностью исходных материалов и целевых продуктов в условиях экстракции. Также процесс экстракции настоящего изобретения может быть проведен периодическим или непрерывным способом. При непрерывном способе экстракция может быть осуществлена противоточным или прямоточным образом или может быть использована фракционная противоточная экстракция. Подходящие фракционные противоточные способы экстракции описаны в находящихся на одновременном рассмотрении патентных заявках США с регистрационными номерами (D-18040 и D-18041), направленными на рассмотрение вместе с этой заявкой и описание которых включено в качестве ссылки. В варианте осуществления изобретения жидкий реакционный продукт, подаваемый из зоны реакции в зону разделения, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% одного или нескольких продуктов.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения при подаче жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения жидкий реакционный продукт вначале пропускают через испаритель или перегонную колонну или другое оборудование для разделения с целью удаления, по меньшей мере, части продукта, побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов. По меньшей мере, часть полученного жидкого реакционного продукта с уменьшенным содержанием продукта, побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов затем пропускают через фракционный противоточный экстрактор. Разделением до фракционного противоточного экстрактора можно удалить по существу все продукты и большее количество побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов. В другом варианте осуществления изобретения разделением до фракционного противоточного экстрактора можно удалить основное количество побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов, а по существу все продукты реакции проходят через фракционный противоточный экстрактор. Жидкий реакционный продукт может быть однофазным или он может образовывать две частично смешанные фазы. Жидкий реакционный продукт может содержать одну или несколько твердых фаз. В случае настоящего изобретения зона разделения включает, но без ограничения, один или несколько фракционных противоточных экстракторов, один или несколько испарителей, одну или несколько перегонных колонн, одно или несколько других разделительных устройств, а также их допустимое сочетание, расположенное параллельно или в каскаде. Предпочтительно количество одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов, удаляемое из зоны разделения, по существу равно скорости их образования в жидком реакционном продукте в реакционной зоне, в результате чего количество одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов в содержащей продукт реакции жидкости в реакционной зоне сохраняется на заранее установленном уровне. В вариантах осуществления изобретения, включающих промежуточное разделение с помощью испарителя или перегонной колонны или другого оборудования для разделения, последующее фазовое разделение имеет место за счет разделения фаз жидкость-жидкость, противоточной экстракции или фракционной противоточной экстракции.

Иллюстративными типами экстракторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, например, колонны, центрифуги, смесители-отстойники и другие приспособления. Экстракторы, которые могут быть использованы, представляют собой колонны без перемешивания, например распылительные колонны, колонны с дефлекторными тарелками и насадочные колонны, колонны с перемешиванием, например колонны с пульсирующим потоком, роторно-перемешиваемой и вибрирующей пластиной, смеситель-отстойник, например насос-отстойник, статический смеситель-отстойник и перемешиваемый смеситель-отстойник, центробежные экстракторы, например экстракторы, производимые Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird and Podbielniak, а также другие экстракторы, например эмульсионно-фазовый контактор и половолоконная мембрана. Описания этих устройств можно найти в публикации Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991, описание которой включено в качестве ссылки. Как подразумевается в настоящем изобретении, различные типы экстракторов могут быть объединены в любой комбинации для достижения желаемой экстракции.

После экстракции целевые продукты настоящего изобретения могут быть выделены путем разделения фаз, при котором неполярная фаза, содержащая один или несколько продуктов, наряду с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, отделяется от полярной фазы. Технология разделения фаз может соответствовать таким технологиям, ранее использовавшимся в обычных способах, и может быть осуществлена в экстракторе или в отдельном устройстве для разделения жидкость-жидкость. Подходящими устройствами для разделения фаз жидкость-жидкость являются, но не ограничиваются только ими, коагуляторы, циклоны и центрифуги. Типичное оборудование, используемое в случае устройств для разделения фаз жидкость-жидкость, описано в публикации Handbook of Separation process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley and Sons, Inc., 1987, описание которой включено в качестве ссылки. После фазового разделения, при котором слой экстракционной жидкости, например неполярный растворитель и один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции и один или несколько продуктов, выделяют из слоя оставшейся содержащей продукт жидкости, целевой продукт может быть затем отделен от ненужных продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции обычными способами, такими как перегонка.

С точки зрения свободной энергии для достижения растворения или смешиваемости фосфорсодержащего лиганда с конкретным растворителем энтальпия смешения должна быть настолько маленькой, насколько это возможно. Энтальпия смешения (ΔН_m) может быть приблизительно определена с помощью уравнения Хильдебранда (1)

с использованием параметров растворимости растворителя (δ_{растворителя}) и лиганда (δ_{лиганда}), где V представляет собой молярный объем смеси, а Ф_P и Ф_Л представляют собой объемные фракции растворителя и лиганда соответственно. Исходя из уравнения (1), идеальный растворитель для лиганда должен иметь такой же параметр растворимости, как и сам лиганд, то есть ΔН_m=0. Однако для каждого лиганда существует характеристичный интервал, устанавливаемый из его параметра растворимости, который охватывает все жидкости, являющиеся растворителями для лиганда. В целом, растворитель или смесь растворителей, имеющая параметр растворимости, который находится в пределах двух единиц от параметра растворимости лиганда, будет растворять лиганд; однако иногда могут иметь место относительно большие отклонения от этого значения, особенно если существуют сильное водородное связывание. Следовательно, уравнение (2)

может быть использовано для полуколичественного определения, является ли жидкость хорошим растворителем для данного лиганда. В уравнении (2) δ_{растворителя} и δ_{лиганда} представляют собой параметры растворимости растворителя и лиганда соответственно.

Для целей настоящего изобретения параметры растворимости для растворителей могут быть рассчитаны из уравнения (3)

в котором ΔН_v представляет собой теплоту испарения, R - газовую постоянную, Т - температуру в абсолютных градусах, d представляет собой плотность растворителя и MW представляет собой молекулярную массу растворителя. Параметры растворимости для большого числа различных растворителей представлены в публикации K.L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Date", Journal of Paint Technology, 42, 1970, 76.

Теплота испарения для фосфорсодержащих соединений не может быть легко измерена, так как многие из этих соединений разлагаются при более высоких температурах. Более того, так как многие фосфорсодержащие соединения являются твердыми при комнатной температуре, измерение плотности не пригодно. Параметры растворимости в единицах (кал/м³)^1/2 для фосфорсодержащих лигандов могут быть рассчитаны с помощью уравнения (4)

по теории вклада групп, которая описана в публикациях (1) K.L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Date", Journal of Paint Technology, 42, 1970, 76, и (2) L. Constantinou, R. Gani, J.P. O'Connell, "Estimation of Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 К Using Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103 (1995), 11. В уравнении (4) ∑F_T представляет собой сумму мольных констант притяжения всех групп, a ∑N_iV_1i представляет собой сумму мольных объемных констант первого порядка жидкости V_1i, которые встречаются N_i раз. Эти методы были развиты с включением мольной константы притяжения групп 79,4 (кал/см³)^1/2/моль и мольной объемной константы первого порядка жидкости 0,0124 м³/кмоль для (>Р-), полученные из данных для трифенилфосфина, которые приведены в публикации Т.Е.Daubret, R.P.Danner, H.M.Sibul, С.С.Stebbins, "DIPPR Date Compilation of Pure Compound Properties", Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Date, AlChE, New York, NY.

Способы настоящего изобретения могут быть проведены периодическим или непрерывным способом с рецикуляцией неизрасходованных исходных материалов, если это необходимо. Реакция может быть проведена во множестве реакционных зон последовательных или параллельных или может быть проведена периодически или непрерывно в удлиненной трубчатой зоне или в серии таких зон. Например, реактор с обратным смешением может быть использован в каскаде с многоступенчатым реактором, причем реактор с обратным смешением находится первым. Материалы используемых конструкций должны быть инертны по отношению к исходным материалам во время реакции, а оборудование должно выдерживать реакционные температуры и давление. Средства введения и/или регулировки количества исходных материалов или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону в ходе реакции, могут быть соответствующим образом использованы в способах, особенно для поддержания желаемого мольного отношения исходных материалов. Реакционные стадии могут быть осуществлены путем постепенного добавления одного исходного материала к другому. Также реакционные стадии могут быть объединены путем совместного добавления исходных материалов. Когда полная конверсия не является желательной или не достижимой, исходные материалы могут быть необязательно отделены от продукта, и исходные материалы затем рециркулируют назад в реакционную зону.

По окончании (или во время) процессов настоящего изобретения целевые продукты могут быть выделены из реакционных смесей, получаемых в способах настоящего изобретения. Например, в непрерывном способе с рециклом жидкого катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей продукт, катализатор и др.), удаленной из реакционной зоны, может быть подана в зону разделения, где целевой продукт может быть проэкстрагирован и выделен путем фазового разделения из жидкой реакционной смеси и дополнительно очищен, если это желательно. Оставшаяся содержащая катализатор жидкая реакционная смесь может быть затем рециркулирована назад в реакционную зону, как и любые другие материалы, если это желательно, например непрореагировавшие материалы, вместе с любыми количествами водорода и монооксида углерода, растворенными в жидкой реакционной среде после отделения их от продукта.

Способы изобретения могут быть проведены или в оборудовании из нержавеющей стали, футерованном стеклом, или любом реакционном оборудовании аналогичного типа. Реакционная зона может быть оборудована одним или несколькими внешними и/или внутренними теплообменниками для контроля чрезмерного колебания температур или для предупреждения любого возможного “проскока” реакционных температур.

Способы настоящего изобретения могут быть проведены на одной или на нескольких реакционных ступенях и на более чем одной реакционной стадии. Точное число реакционных ступеней и реакционных стадий будет определяться наиболее хорошим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой селективности катализатора, активности, продолжительности работы и простоты работы, а также собственной реакционной способности рассматриваемых исходных материалов и стабильности исходных материалов и целевого продукта реакции при реакционных условиях.

В конце (или во время) процессов настоящего изобретения целевые продукты могут быть выделены из реакционных смесей, производимых в способах настоящего изобретения. Например, в непрерывном способе с рециклом жидкого катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей продукт, катализатор и др.), удаленной из реакционной зоны, может быть подана в зону разделения, где целевой продукт может быть экстрагирован и выделен путем фазового разделения из жидкой реакционной смеси и дополнительно очищен, если это желательно. Оставшаяся содержащая катализатор жидкая реакционная смесь может быть затем рециркулирована назад в реакционную зону, как и любые другие материалы, если это желательно, например непрореагировавшие реагенты, вместе с любыми количествами водорода и монооксида углерода, растворенными в жидкой реакционной среде после отделения их от продукта.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения процессы гидрокарбонилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения процессы карбонилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов в один или несколько замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. Процессы гидрокарбонилирования могут быть проведены в одну или несколько ступеней или стадий, предпочтительно путем одноступенчатого процесса. В данном описании определение “гидрокарбонилирование”, как подразумевается, включает все допустимые процессы гидрокарбонилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс гидроксикарбонилирования включает взаимодействие одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов, например бутадиенов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора металл-лиганд, например комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, и промотора и необязательно свободного лиганда с получением одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, например пентен-1-олов, и/или взаимодействие одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора металл-лиганд, например комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, и промотора и необязательно свободного лиганда с получением одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксигексаналя. Спиртовые продукты затем могут быть выделены в соответствии с методиками разделения настоящего изобретения. Предпочтительные процессы гидрокарбонилирования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патенте США №5817883 (см. выше).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения процессы восстановительного гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов. В предпочтительном варианте изобретения процессы восстановительного гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов в один или несколько замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. Процессы восстановительного гидроформилирования могут быть проведены в одну или несколько ступеней или стадий, предпочтительно путем одноступенчатого процесса. Используемое в описании определение “восстановительное гидроформилирование”, как подразумевается, включает, но без ограничения, все допустимые процессы гидроформилирования, гидрирования и изомеризации, которые включают превращение одного или более замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс восстановительного гидроформилирования включает взаимодействие одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов, например бутадиенов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора металл-лиганд, например комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда с получением одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, например пентен-1-олов, и/или взаимодействие одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора металл-лиганд, например комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда с получением одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксигексаналя. Спиртовые продукты затем могут быть выделены в соответствии с методиками выделения настоящего изобретения. Предпочтительные процессы восстановительного гидроформилирования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патенте США №5821389 (см. выше).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения процессы гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. В предпочтительном варианте изобретения процессы гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных сложных эфиров в один или несколько замещенных или незамещенных сложных формилэфиров. Процессы гидроформилирования могут быть проведены в одну или несколько ступеней или стадий, предпочтительно путем одноступенчатого процесса. Используемое в описании определение “гидроформилирование”, как подразумевается, включает, но без ограничения, все допустимые процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс гидроформилирования включает взаимодействие одного или нескольких замещенных или незамещенных спиртов, например пентен-1-олов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора металл-лиганд, например комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда с получением одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксиальдегида. Альдегидные продукты затем могут быть выделены в соответствии с методиками выделения настоящего изобретения. Предпочтительные процессы гидроформилирования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патентах США №4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5360938, 5364950, 5491266, 5731472, 5741942, 5763679, 5817883 и 5821389, описания которых введены в описание в качестве ссылок. Другие предпочтительные процессы гидроформилирования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в находящихся на одновременном рассмотрении патентных заявках США с регистрационными номерами (D-17977, D-17978 и D-17979), описания которых включены в качестве справки.

Продукты, например альдегиды, полученные способами настоящего изобретения, могут подвергаться дополнительным реакциям с получением их производных. Такие приемлемые реакции дериватизации могут быть проведены в соответствии с обычными методиками, известными в данной области техники. Примерами реакций дериватизации являются, например, гидрирование, этерификация, получение простых эфиров, аминирование, алкилирование, дегидрирование, восстановление, ацилирование, конденсация, карбоксилирование, карбонилирование, окисление, циклизация, силилирование и т.д., включая их приемлемые комбинации. Это изобретение, как полагают, ни коим образом не ограничено допустимыми реакциями дериватизации или допустимыми производными продуктов.

В настоящем изобретении определение “углеводород”, как подразумевается, включает все допустимые соединения, содержащие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также иметь один или несколько гетероатомов. В широком смысле, допустимыми углеводородами являются ациклические (с гетероатомами или без гетероатомов) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

В настоящем описании определение “замещенный”, как подразумевается, включает все допустимые заместители органических соединений, если не оговорено особо. В широком смысле допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Примерами заместителей являются алкил, алкоксигруппа, арил, арилоксигруппа, гидроксигруппа, гидроксиалкил, аминогруппа, аминоалкил, галоген и др., в которых число атомов углерода может находиться в интервале от 1 до 20 или более предпочтительно от 1 до 12. Приемлемые заместители могут представлять собой один или несколько заместителей и могут быть одинаковыми или разными для соответствующих органических соединений. Изобретение, как полагают, ни коим образом не ограничено допустимыми заместителями органических соединений.

1. Способ выделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и один или несколько полярных растворителей, где указанный способ включает: (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения; (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с получением путем разделения фаз полярной фазы, содержащей указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей, и неполярной фазы, содержащей указанные один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанные один или несколько побочных продуктов реакции и указанные один или несколько продуктов; (3) выведение из указанной зоны разделения количества указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов, по существу, равное скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, в результате чего количество указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне сохраняется на заранее определенном уровне, и (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанные один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, указанный необязательный свободный фосфорорганический лиганд и указанные один или несколько полярных растворителей; где (i) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef1:

в котором указанный коэффициент распределения Кр1 представляет собой отношение концентрации фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции к концентрации фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции, указанный коэффициент распределения Кр2 представляет собой отношение концентрации продуктов в полярной фазе после экстракции к концентрации продуктов в неполярной фазе после экстракции, и указанное отношение Ef1 имеет значение больше приблизительно 2,5,

(ii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef2:

в котором указанный коэффициент Кр1 имеет определенное выше значение, указанный коэффициент распределения Кр3 представляет собой отношение концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции к концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции и указанное отношение Ef2 имеет значение больше приблизительно 2,5, и

(iii) селективность полярной фазы для фосфорорганического лиганда относительно одного или нескольких побочных продуктов реакции выражена следующим отношением коэффициентов распределения Ef3:

в котором указанный коэффициент Кр1 имеет определенное выше значение, указанный коэффициент распределения Кр4 представляет собой отношение концентрации побочных продуктов реакции в полярной фазе после экстракции к концентрации побочных продуктов реакции в неполярной фазе после экстракции и указанное отношение Ef3 имеет значение больше приблизительно 2,5.

2. Способ по п.1, в котором один или несколько первых полярных растворителей и один или несколько вторых полярных растворителей включают в себя один или несколько полярных растворителей жидкого реакционного продукта, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей присутствуют в полярной фазе, полученной путем разделения фаз после перемешивания указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения на стадии (2), и указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей присутствуют в одном или нескольких рециркулирующих потоках, которые подаются из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или зону разделения на стадии (4).

3. Способ по п.2, в котором один или несколько первых полярных растворителей включают указанные один или несколько полярных растворителей в жидком продукте реакции и один или несколько вторых полярных растворителей смешиваются с указанным жидким продуктом реакции в указанной зоне разделения на стадии (2).

4. Способ по п.1, в котором указанный жидкий реакционный продукт дополнительно включает один или несколько неполярных растворителей, при этом указанные один или несколько неполярных растворителей присутствуют в неполярной фазе, полученной путем разделения фаз после перемешивания указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения на стадии (2), и указанный способ дополнительно включает (5) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанных одного или нескольких неполярных растворителей и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих указанный один или несколько неполярных растворителей.

5. Способ по п.1, в котором один или несколько неполярных растворителей смешиваются с указанным жидким реакционным продуктом в указанной зоне разделения на стадии (2), при этом указанные один или несколько неполярных растворителей присутствуют в неполярной фазе, полученной путем разделения фаз после перемешивания в указанной зоне разделения, и указанный способ дополнительно включает (5) выделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанных одного или нескольких неполярных растворителей и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, содержащих один или несколько неполярных растворителей.

6. Непрерывный способ получения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, заявленного по любому из пп.1, 3 и 5, включающий: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл - фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов и указанные один или несколько полярных растворителей и разделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфороорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанного непрерывно синтезируемого жидкого продукта реакции, заявленного по любому из пп.1, 3 и 5.

7. Непрерывный способ для получения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, заявленного по любому из пп.1, 3 и 5, включающий:

(1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл - фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких первых полярных растворителей и одного или нескольких вторых полярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, указанные один или несколько первых полярных растворителей и указанные один или несколько вторых полярных растворителей и разделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфороорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанного непрерывно синтезируемого жидкого продукта реакции по п.2.

8. Непрерывный способ получения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов из непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, заявленного по любому из пп.1, 3 и 5, включающий: (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного катализатора металл - фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких полярных растворителей и одного или нескольких неполярных растворителей с образованием жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько непрореагировавших реагентов, указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, указанные один или несколько продуктов, указанные один или несколько полярных растворителей и указанные один или несколько неполярных растворителей; и разделение указанных одного или нескольких продуктов разложения фосфороорганического лиганда, указанных одного или нескольких побочных продуктов реакции и указанных одного или нескольких продуктов из указанного непрерывно синтезируемого жидкого продукта реакции по п.4.

9. Способ по любому из пп.1-8, где Ef1 имеет значение больше приблизительно 3,0, Ef2 имеет значение больше приблизительно 3,0 и Ef3 имеет значение больше приблизительно 3,0.

10. Способ по любому из пп.6-8, который включает процессы гидроформилирования, гидроацилирования (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирования, гидроамидирования, гидроэтерификации, аминолиза, алкоголиза, гидрокарбонилирования, восстановительного гидроформилирования, гидрирования, олигомеризации олефинов, гидроксикарбонилирования, карбонилирования, изомеризации и гидрирования с переносом водорода.

11. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанные один или несколько полярных растворителей выбраны из нитрилов, лактонов, спиртов, циклических ацеталей, воды, пирролидонов, формамидов, сульфоксидов и их смесей.

12. Способ по п.11, где указанные один или несколько полярных растворителей выбраны из пропионитрила, 1,3-диоксолана, 3-метоксипропионитрила, 1-метил-2-пирролидинона, N,N-диметилформамида, 2-метил-2-оксазолина, адипонитрила, ацетонитрила, эпсилон-капролактона, воды, глутаронитрила, 3-метил-2-оксазолидинона, диметилсульфоксида, сульфолана и их смесей.

13. Способ по любому из пп.4, 5, 6 и 8, в котором указанные один или несколько неполярных растворителей выбраны из алканов, циклоалканов, алкенов, аладиенов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, аминов, ароматических соединений, силанов, силиконов, диоксида углерода и их смесей.

14. Способ по п.13, в котором указанные один или несколько неполярных растворителей выбраны из пропана, 2,2-диметилпропана, бутана, 2,2-диметилбутана, пентана, изопропилового эфира, гексана, триэтиламина, гептана, октана, нонана, декана, изобутилизобутирата, трибутиламина, ундекана, 2,2,4-триметилпентилацетата, изобутилгептилового кетона, диизобутилового кетона, циклопентана, циклогексана, изобутилбензола, н-нонилбензола, н-октилбензола, н-бутилбензола, п-ксилола, этилбензола, 1,3,5-триметилбензола, м-ксилола, толуола, о-ксилола, децена, додецена, тетрадецена, бутадиена, гептадеканаля и их смесей.

15. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанный комплексный катализатор металл - фосфорорганический лиганд включает родий, образующий комплекс с фосфорорганическим лигандом, представленным формулой

(i) органический трифосфиновый лиганд, представленный формулой

где каждый R¹ является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода или более;

(ii) органический монофосфит, представленный формулой

где R³ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;

(iii) органический дифосфит, представленный формулой

где R⁴ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, a W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или больше;

(iv) органический трифосфит, представленный формулой

где каждый из R⁸ является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал;

(v) органический полифосфит, содержащий два или более третичных (трехвалентных) атома фосфора, представленный формулой

где X¹ представляет собой замещенный или незамещенный -валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из R⁹ является одинаковым или разным и каждый представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из R¹⁰ является одинаковым или разным и каждый представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма имеет значение от 2 до 6, а равно .

16. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанная зона разделения включает один или несколько испарителей, одну или несколько перегонных колонн, один или несколько фракционных противоточных экстракторов или их допустимые комбинации, параллельные или последовательные.

17. Способ по п.16, в котором указанный жидкий реакционный продукт вначале пропускают через испаритель или перегонную колонну с целью удаления, по меньшей мере, некоторых продуктов, побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов, а полученный жидкий реакционный продукт с пониженным содержанием продуктов, побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов, затем подают в фракционный противоточный экстрактор.

18. Способ по п.16, в котором указанный жидкий реакционный продукт вначале пропускают через испаритель или перегонную колонну с целью удаления, по меньшей мере, некоторого количества побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов, а полученный жидкий реакционный продукт с пониженным содержанием побочных продуктов реакции и/или непрореагировавших реагентов затем подают в фракционный противоточный экстрактор.

19. Способ по любому из пп.6-8, дополнительно включающий получение производных одного или нескольких продуктов, в котором реакция получения производных включает гидрирование, этерификацию с получением сложного эфира, этерификацию с получением простого эфира, аминирование, алкилирование, дегидрирование, восстановление, ацилирование, конденсацию, карбоксилирование, карбонилирование, окисление, циклизацию, восстановительное аминирование, силилирование, гидролиз, полимеризацию, сополимеризацию и их допустимые комбинации.

20. Реакционная смесь, содержащая один или несколько продуктов, где указанная реакционная смесь получена способом по любому из пп.6-8.