Способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил) пропионовой кислоты

Авторы патента:

C07C67/03 - реакцией эфирной группы с оксигруппой

Владельцы патента RU 2257375:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (ГОУ ВПО УГНТУ) (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов. Способ заключается в том, что проводят процесс переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа, при повышенных температурах (130-190°С) в присутствии следующих компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное. Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мас.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов.

Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализатора дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатками известного способа являются дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.

Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализатора амида лития и гидрида лития [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора.

Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора - ацетата цинка [Заявка №2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].

Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.

Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,4-11,0; β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия 0,4-3,0; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].

К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта -β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.: 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 22,8-12,0; 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия 5,1-1,8; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [А.С. №1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].

Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.

Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,4-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, согласно изобретению используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное.

Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия щелочного металла и акрилата натрия, при этом в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190 С°.

Способ осуществляется следующим образом.

Сложные эфиры β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и очищают кристаллизацией.

Катализатор готовят либо путем смешения индивидуальных его составляющих или путем нагревания гидроокиси натрия с 2,6-ди-трет-бутилфенолом в среде метанола в токе азота при температуре 80-100°С в течение 0,2-0,5 часа с последующей отгонкой метанола и воды. Затем в смесь добавляют расчетное количество метилакрилата, необходимое для образования метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, и выдерживают в течение 40-60 минут. В результате этого образуется каталитический комплекс следующего состава: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, акрилат натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенол.

Неожиданным эффектом в предлагаемом способе явился тот факт, что в первоначальный момент времени NaOH взаимодействует с 2,6-ди-трет-бутилфенолом с образованием 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия. За 20-30 минут при температуре 70-90°С в реакцию вступает не более 60% NaOH. Дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия не сказывается на скорости реакции, но при этом ухудшается цветность целевого продукта. При введении метилакрилата происходит образование β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия и акрилата натрия вследствие взаимодействия остатков NaOH с метилакрилатом. Образование акрилата натрия обусловлено более сильными кислотными свойствами метилакрилата по сравнению с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, что позволяет сдерживать дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и активировать каталитический комплекс.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- 2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.103375-80;

- метанол - ГОСТ 2222-78;

- метилакрилат - ГОСТ 2971-86;

- пентаэритрит - ГОСТ 2168-82.

К полученному катализатору добавляют сложный эфир β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, смесь выдерживают 30-40 минут и далее добавляют полиатомный спирт, в токе инертного газа смесь нагревают в течение 3,5-5 часов при температуре 130-190°С с обратным холодильником, проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С растворяют в углеводородном растворе и охлаждают до 10-15°С. После выпадения кристаллов фильтруют.

Пример 1.

В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 30,95 г (0,15% мас.) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,5 г (0,014% мас.) гидроокиси натрия, в токе азота (аргона) нагревают до 95°С и выдерживают 50-60 минут с отгонкой водно-метанольной смеси. Затем в колбу прикалывается 1,72 г (0,02% мас.) метилакрилата при температуре 110°С в течение 30-40 минут. В результате образуется 33,15 г каталитического комплекса, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждается потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее к полученному катализатору прикапывают 11,18 г метилакрилата, выдерживают 30 минут и далее прибавляют 5,1 г пентаэритрита. В токе инертного газа смесь нагревают 3,5 часа при 150°С с обратным холодильником, улавливая в ходе реакции метиловый спирт в конденсаторе, и 20-30 минут проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С, растворяют в углеводородном растворителе (или спиртово-углеводородном) и охлаждают до 10°С. После выпадения кристаллов фильтруют. Выход пентаэритрил-тетракис-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата 47,8 г (98,95%), температура плавления 116-117°С.

Результаты синтезов с другими спиртами и составами каталитического комплекса приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,5% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.

Таблица 1.
Пример	Состав катализатора, масс.%	Количество катализатора на сумму соединений щелочных металлов, мол. %	Время, ч	Полиатомный спирт	Выход, %	Получаемое соединение	Температура плавления, °С
ArONa	акрилат натрия	PhONa	PhOH
2	5,4	3,9	1,5	89,2	4,70	5,0	пентаэртрит	98,6	пентаэритрил-тетракис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	116-117
3	6,1	3,3	2,3	88,3	4,55	4,5	диэтиленгликоль	99,1	диэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	92-93
4	7,9	4,6	1,7	85,8	4,10	5,0	тиодиэтиленгликоль	99,0	тиодиэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	71
5	8,2	4,0	2,8	85,0	3,60	4,2	триэтиленгликоль	99,2	этил-1,1,1-трис-[метилен-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	107-108
6	8,4	3,1	3,6	84,9	2,90	5,1	пентаэритрит	98,5	пентаэритрил-тетракис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	116-117
7	4,9	3,2	3,1	88,8	0,45	6,0	диэтиленгликоль	98,4	диэтиленгликольбис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	92-93
8	7,1	4,8	3,4	84,7	5,10	4,8	триэтиленгликоль	99,5	этил-1,1,1-трис-[метилен-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	107-108
9	6,8	2,3	3,0	87,9	4,6	5,3	тиодиэтиленгликоль	99,1	тиодиэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	71
10	6,5	5,3	2,8	85,4	3,9	5,1	диэтиленгликоль	99,0	диэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]	92-93
Примечание: ArONa - 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия; PhOH - 2,6-ди-трет-бутилфенол; PhONa - 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия.

1. Способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-Бутилфенолят щелочного металла 1,5-3,6

4-(β-Метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6

Акрилат натрия 2,1-6,4

2,6-ди-трет-Бутилфенол Остальное

при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 маc.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С.

Способ получения натриевых солей статинов // 2246481

Изобретение относится к получению натриевых солей статинов, которые относятся к ингибиторам фермента, сдерживающего биосинтез холестерина в плазме у различных видов млекопитающих, и могут применяться при получении лекарственных препаратов.

Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3(3,5-ди-трет-бутил- 4-оксифенил)-пропионата] // 2231523

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], используемого в качестве эффективного неокрашивающего, нетоксичного малолетучего стабилизатора для каучуков, резин, пластмасс и других полимерных материалов.

Способ получения тетракис [3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил]-метана с аморфной структурой // 1795964

Способ получения сложных эфиров @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты // 1685920

Способ получения метилового эфира @ -(4-гидрокси-3,5-ди- трет-(бутилфенил)пропионовой кислоты // 1685919

Способ получения октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропионата // 1553010

Изобретение относится к оксикарбоновым кислотам, в частности к получению октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, который является стабилизатором для синтетических органических полимеров, масел и смазочных средств.

Способ получения (4,2,0)бициклооктановых производных, или их фармацевтически приемлемых нетоксичных солей, или фармацевтически приемлемых нетоксичных сложных эфиров // 1500153

Способ получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот // 1340057

Изобретение относится к производным карбоновых кислот и касается получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот (ЭАК) общей формулы: HO-CR1R2-C C-C(O)OCH3 , где а) R1=R2=CH3 ; б) R1=CH3; R2=C2H5, в) R1+R2=-(CH2)5 , которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений.

Способ получения метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2- пентиновой кислоты // 1340056

Изобретение относится к производным ненасыщенных кислот, в частности к получению метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты (ЭП), который можно использовать в синтезе витаминов.

Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3(3,5-ди-трет-бутил- 4-оксифенил)-пропионата] // 2231523

Композиция для ухода за кожей, содержащая липидную смесь // 2218324

Изобретение относится к новой композиции для ухода за кожей, содержащей липидную смесь, где указанная липидная смесь содержит смесь линолевой кислоты и -линоленовой кислоты, где указанные кислоты находятся в форме, выбранной из группы, состоящей из кислотной формы, производного сложного моноэфира, производного триглицерида, производного амида и их смесей, и содержит примерно 5 - 40% от общего веса липидной смеси, по крайней мере, одного модифицированного кокосового масла, состоящего, по существу, из С10-С14 жирных кислот в форме моно-, ди- и триглицеридов и имеющего температуру помутнения меньше 5oС, причем указанная липидная смесь присутствует в количестве, эффективном для улучшения физиологического состояния кожи.

Способ получения сложного эфира реакцией этерификации // 2178783

Изобретение относится к способу получения сложного эфира, который включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, который представляет собой продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания.

Смесевой растворитель на основе сивушного масла // 2174974

Изобретение относится к получению смесевого растворителя на основе сивушного масла, являющегося отходом производства этилового спирта из крахмалсодержащего сырья и содержащего спиртовую компоненту, с помощью реакции этерификации спиртовой компоненты сивушного масла уксусной кислотой в присутствии катализатора - серной кислоты - с использованием всех входящих в сивушное масло компонентов.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот // 2127251

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот низших одноатомных н-спиртов путем переэтерификации глицеридов жирных кислот в присутствии основных катализаторов.

Способ получения низших алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен- 4-овой кислоты // 2058299

Изобретение относится к области сложных эфиров непредельных кислот, конкретно к способу получения алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты общей формулы CH2=CHC(CH3)2CH2CO2R (1), где R алкил С1-С2.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот // 2058298

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот и/или смесей сложных эфиров жирных кислот низших одноатомных спиртов с 1-5 С-атомами путем взаимодействия глицеридов жирных кислот с низшими спиртами в присутствии основных катализаторов.

Способ получения 2,6-дитретбутилфенольного стабилизатора // 2054414

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,6-дитретбутилфенольного стабилизатора (пентаэритрилтетракис-[-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)] -пропионата), который может найти применение в полимерной промышленности и сельском хозяйстве.

Способ получения светостабилизатора со стерически затрудненным амином // 2036921

Изобретение относится к способу по- лучения сложных диэфиров алкилзамещенного 4-окси-пиперидинового соединения из некоторых сложных органических эфиров, в частности к способу получения сложных диэфиров алкил-замещенного 4-окси-пиперидинового соединения из сложных эфиров дикарбоновой кислоты с использованием каталитической системы, содержащей основное неорганическое соединение и полярное апротонное органическое соединение.

Способ получения цис-11-алкенилацетатов // 1773904

Способ получения сложных эфиров бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты // 2259995

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров (-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизатора