Способ получения целлюлозосодержащего материала
Владельцы патента RU 2257437:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет (RU)
Способ касается получения целлюлозосодержащих материалов и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы сульфатным или натронным способом. Древесное сырье хвойных и лиственных пород подвергают варке щелочным раствором при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора делигнификации антрахинона. В качестве антрахинона используют продукт, полученный при ацилировании бензола фталевым ангидридом при избытке бензола, который вводят в количестве 0,01-0,1% к абсолютно сухой древесине, и процесс варки ведут при расходе активной щелочи 12-16% к абсолютно сухой древесине. Техническим результатом является улучшение качества полученного материала путем снижения степени делигнификации и количества непровара, увеличение выхода и улучшение физико-механических показателей. 4 табл.
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы сульфатным или натронным способом.
Известны способы получения целлюлозосодержащих материалов натронными и сульфатными способами при нагревании древесного сырья в щелочном или сульфатном варочном щелоке при повышенной температуре и давлении (Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, т. 2, М., Лесная промышленность, 1990), Недостатками этого способа являются низкий выход технической целлюлозы, высокое содержание лигнина, низкие физико-механические показатели, загрязнение окружающей среды сернистыми выбросами.
Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозосодержащего материала путем варки лигноуглеводного материала, в качестве которого используют древесину хвойных и лиственных пород щелочным варочным раствором под воздействием температуры и давления в присутствии антрахинона и/или их производных в водно-щелочной среде (Пат. US № 4012280, кл. D 21 C 3/02, оп. 1977 ).
Техническим результатом предложенного способа является повышение эффективности и стабильности процесса с улучшением качества продукта (снижение степени делигнификации и количества непровара, увеличение выхода и улучшение физико-механических показателей).
Данный технический результат достигается тем, что в способе получения целлюлозосодержащих материалов из древесного сырья хвойных и лиственных пород обработкой щелочным варочным раствором при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора делигнификации антрахинона, согласно изобретению в качестве антрахинона используют продукт, полученный при ацилировании бензола фталевым ангидридом при избытке бензола, который вводят в количестве 0,01-0,1% к абсолютно сухой древесине, а процесс варки ведут при расходе активной щелочи 12-16% к абсолютно сухой древесине.
Обработку древесного сырья - опила, щепы или стружек, щелочным варочным раствором - сульфатным или натронным раствором проводят по известным режимам: температура 165-175°С, гидромодуль 1:4-5, продолжительность варочного процесса 1-6 ч в присутствии антрахинона, полученного вышеописанным способом, взятого в количестве 0,01-0,1% от массы абсолютно сухого сырья.
Предлагаемый способ позволяет снизить расход щелочи при варке хвойных и лиственных пород, при одновременном улучшении физико-механических показателей, сократить продолжительность варочного процесса, улучшить технологичность использования катализатора.
Известно, что антрахинон может быть получен тремя основными способами:
1. Окислением антрацена, например см. Русьянова Н.Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М., Металлургия, 1975. 200 с. (пример 1, табл.1);
2. Диеновым синтезом по реакции Дильса-Альдера (см., например 2532422, ФРГ, Anthraquinone / Priemer J., Schenek N., Losacker P., Swodenk W. 1977, v. 86, 171142 (пример 2, табл. 1));
3. Из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриделя-Крафтса (см., например Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 3-d. - Ed., N. Y. etc., Intercience, v. 2. 1978, 1036 р. (пример 3, табл. 1)).
Основные физико-химические показатели представлены в табл. 1.
| Таблица 1 | ||||
| Основные показатели образцов антрахинона | ||||
| Образцы антрахинона | Содержание антрахинона, % | Температура плавления, С | Наличие примесей, % | |
| 1 | Из окисленного антрацена | 98,5 | 283,5 | Железо - следы |
| 2 | Из 1,4-нафтохинона и бутадиена | 97,4 | 284,8 | Железо 0,1 |
| 3 | Из фталевого ангидрида и бензола | 97,6 | 284,8 | Железо 0,08 |
Как видно из представленных данных (табл. 1), физико-химические показатели антрахинонов, полученных разными способами, практически не отличаются.
Нами было установлено, что химическая активность антрахинонов, полученных разными способами, в качестве катализатора делигнификации существенным образом различается, при этом только антрахинон, полученный при ацилировании бензола фталевым ангидридом по реакции Фриделя-Крафтса через образование 2-бензоилбензойной кислоты позволяет провести процесс с получением целлюлозосодержащего материала с более высокими физико-механическими показателями при одновременном снижении расхода щелочи и продолжительности варочного процесса. Это позволяет утверждать, что при схожести физико-химических показателей антрахинонов, полученных разными способами, использование именно антрахинона, полученного из бензола и фталевого ангидрида, позволяет получить неожиданный технический результат - увеличение выхода, снижение степени делигнификации, улучшение физико-механических показателей целлюлозосодержащего продукта при снижении расхода щелочи и продолжительности варочного процесса.
Пример 1.
Скорость перехода антрахинонов, полученных разными способами в антрагидрохинон, определяли по методике. Навеску антрахинона 40 мг/л переводили в щелочном растворе дитионита натрия (NaOH 24,0 г/л и Na2S2O4 2,6 г/л) в антрагидрохинон. Калибровочный график содержания антрагидрохинона в растворе строили при длине волны 420 нм и толщине слоя 0,5 см. Для определения скорости перехода антрахинона, различных способов получения, в антрагидрохинон навеску антрахинона 200 мг/л обрабатывали раствором глюкозы и щелочи в количествах, соответствующих содержанию углеводов и щелочи в варочном растворе. Содержание антрагидрохинона определяли по калибровочному графику при продолжительности 120 мин. Для исключения обратного перехода антрагидрохинона в антрахинон процесс проводили в токе азота. Полученные данные представлены в табл. 2.
| Таблица 2 | |||||
| Скорость перехода образцов антрахинона в антрагидрохинон | |||||
| Образцы антрахинона | Концентрация антрагидрохинона, мг/л | ||||
| Продолжительность процесса, мин | |||||
| 30 | 60 | 90 | 120 | ||
| 1 | Антрахинон из антрацена | 18,5 | 25,0 | 29,0 | 33,5 |
| 2 | Антрахинон из 1,4-нафтохинона и бутадиена | 13,5 | 19,0 | 27,1 | 32,8 |
| 3 | Антрахинон из фталевого ангидрида и бензола | 27,0 | 75,0 | 80,2 | 85,0 |
Данные, представленные в табл. 2, свидетельствуют, что для антрахинона, полученного из фталевого ангидрида и бензола, характерна более высокая степень и скорость перехода антрахинона в антрагидрохинон. Очевидно, что именно с этим обстоятельством может быть связана его более высокая редуцирующая способность в процессах варки древесины из хвойных и лиственных пород натронным способом.
Пример 2.
Натронные варки сосновой щепы проводили в автоклаве при следующих условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 12-16% (в единицах Na2O), гидромодуль 4, расход антрахинона 0,01-0,1% к абсолютно сухой древесине, максимальная температура варки 170°С, продолжительность достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 180 мин. Выход технической целлюлозы и определение содержания непровара рассчитывают в процентах от загруженной абсолютно сухой древесины. Степень делигнификации и содержание остаточного лигнина СТ СЭВ 6600-89, ИСО 302-81. Содержание пентозанов TAPPI-223 OS-62. Результаты представлены в табл. 3.
Как видно из представленных в табл. 3 данных, применение в качестве катализатора антрахинона по заявленному способу позволяет получить техническую целлюлозу с более высокими физико-механическими свойствами (пример ж, табл. 3) при одинаковом расходе щелочи 16%. В то же время сокращение расхода щелочи в предлагаемом способе до 14 и 12% (примеры з, и, табл. 3) позволяет улучшить физико-механические и химические показатели технической целлюлозы и дает возможность снизить количество непровара и остаточного лигнина при высоком выходе технической целлюлозы. Вероятно, это связано с наличием на начальной стадии антрагидрохинона в количестве, сопоставимом количеству углеводов на поверхности щепы, что позволяет максимально сохранить гемицеллюлозы, а именно пентозаны, и тем самым повысить прочностные показатели технической целлюлозы. В известном способе (примеры б, в, г, д, табл. 3) сокращение расхода щелочи приводит к заметному ухудшению физико-механических показателей (увеличение содержания непровара и остаточного лигнина).
Таким образом, применение в качестве катализатора делигнификации антрахинона по заявленному способу позволяет повысить физико-механические показатели технической целлюлозы из древесины хвойных пород, снизить содержание остаточного лигнина и непровара при одновременном снижении расхода активной щелочи.
Пример 3.
Натронные варки березовой щепы проводили в автоклаве при следующих условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 12-16% (в единицах Na2O), гидромодуль 4, расход антрахинона 0,05% к абсолютно сухой древесине, максимальная температура варки 170°С, продолжительность достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 120-210 мин. Результаты представлены в табл. 4.
Из данной таблицы видно, что при практически одинаковых физико-механических показателях полученной технической целлюлозы использование антрахинона, полученного по предлагаемому способу, позволяет сократить продолжительность варочного процесса и, соответственно, энергозатраты на производство технической целлюлозы. По нашему мнению, это обусловлено более высокой скоростью перехода антрахинона в антрагидрохинон по предлагаемому способу (см. пример 1), поскольку активной каталитической частью является антрагидрохинон (табл. 2).
Таким образом, применение в качестве катализатора делигнификации антрахинона по заявленному способу позволяет получить техническую целлюлозу из древесины лиственных пород с высокими физико-механическими показателями за более короткий промежуток времени.
| Таблица 3. | |||||||||
| Результаты натронных варок древесины сосны в присутствии образцов антрахинона, полученных разными способами | |||||||||
| Компоненты и показатели | Содержание компонентов, % от абсолютно сухой древесины, и значения показателей по примеру | ||||||||
| По контрольному способу | По заявленному способу | ||||||||
| Без катализа тора | Антрахинон из антрацена | Антрахинон из 1,4-нафтохинона и бутадиена | Антрахинон из фталевого ангидрида и бензола | ||||||
| Активная щелочь - едкий натр (в единицах Na2O) к абсолютно сухой древесине, % | а | б | в | г | д | ж | з | и | к |
| 18 | 16 | 14 | 16 | 14 | 16 | 14 | 12 | 14 | |
| Расход катализатора, % от абсолютно сухой древесины | - | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,01 |
| Выход технической целлюлозы, %, в котором: | 45,0 | 46,6 | 47,4 | 47,9 | 48,2 | 49,5 | 49,8 | 50,1 | 49,0 |
| пентозанов | 2,5 | 4,8 | 5,6 | 5,0 | 6,5 | 7,2 | 8,2 | 9,1 | 7,0 |
| остаточного лигнина | 5,7 | 2,9 | 3,8 | 3,0 | 3,2 | 2,0 | 2,3 | 3,1 | 3,0 |
| Непровар, % | 7,2 | 1,1 | 1,4 | 1,2 | 1,3 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | 0,4 |
| Физико-механические показатели: | |||||||||
| - разрывная длина, м ГОСТ 13525.1-79 | 8200 | 9800 | 9900 | 10000 | 10000 | 10300 | 10400 | 10300 | 10300 |
| - сопротивление раздиранию, мН ГОСТ 13525.3-97 (ИСО 1974-90) | 740 | 760 | 750 | 760 | 750 | 830 | 850 | 840 | 840 |
| - сопротивление продавливанию, кПа, ГОСТ 13525.8-86 | 470 | 490 | 500 | 510 | 500 | 610 | 630 | 620 | 610 |
| Таблица 4 | ||||
| Результаты натронных варок древесины березы в присутствии образцов антрахинона, полученных разными способами | ||||
| Компоненты и показатели | Содержание компонентов, % от абсолютно сухой древесины, и значения показателей по примеру | |||
| По контрольному способу | По заявленному способу | |||
| Без катализатора | Антрахинон из антрацена | Антрахинон из 1,4-нафтохинона и бутадиена | Антрахинон из фталевого ангидрида и бензола | |
| Продолжительность варочного процесса, мин | а | б | в | г |
| 210 | 210 | 210 | 180 | |
| Активная щелочь - едкий натр (в единицах Na2O) к абсолютно сухой древесине, % | 18 | 16 | 16 | 16 |
| Выход технической целлюлозы, %, в котором: | 44,6 | 48,7 | 49,7 | 50,2 |
| - пентозанов | 16,2 | 19,4 | 19,7 | 19,5 |
| - остаточного лигнина | 4,1 | 3,2 | 3,1 | 2,8 |
| Непровар, % | 3,5 | нет | нет | нет |
| Физико-механические показатели: | ||||
| - разрывная длина, м ГОСТ 13525.1-79 | 8800 | 10500 | 10400 | 10500 |
| - сопротивление раздиранию, мН ГОСТ 13525.3-97 (ИСО 1974-90) | 750 | 850 | 810 | 910 |
| - сопротивление продавливанию, кПа, ГОСТ 13525.8-86 | 390 | 440 | 430 | 460 |
Способ получения целлюлозосодержащих материалов из древесного сырья хвойных и лиственных пород щелочным варочным раствором при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора делигнификации - антрахинона, отличающийся тем, что в качестве антрахинона используется продукт, полученный при ацилировании бензола фталевым ангидридом при избытке бензола, который вводят в количестве 0,01-0,1% к абсолютно сухой древесине, а процесс варки ведут при расходе активной щелочи 12-16% к абсолютно сухой древесине.
