Способ обработки отходов едкого натра с получением нефелина

Изобретение относится к области иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ обработки отходов, образуемых водным раствором с содержанием 3-10 молей/л едкого натра, включает добавление в водный раствор порошка метакаолина в количестве, необходимом для получения суспензии, способной затвердевать и образовывать кристаллическую фазу типа цеолит А. Затем помещают суспензию в форму, выдерживают для затвердевания с получением формованного твердого продукта на основе цеолита А. Далее сушат формованный продукт и с помощью термообработки при температуре от 1000 до 1500°С превращают фазу цеолита А в фазу типа нефелин. Преимущество изобретения заключается в том, что оно позволяет надежно изолировать радиоактивные отходы. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу обработки отходов, образуемых водными растворами едкого натра.

В частности, изобретение касается обработки радиоактивных растворов едкого натра, образующихся в виде отходов ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Действительно развитие реакторов на быстрых нейтронах, использующих металлический натрий в качестве теплоносителя, повлекло за собой образование радиоактивных отходов натрия. Такие отходы могут образовываться при работе промышленных и экспериментальных реакторов, а также в исследовательских лабораториях. Они могут содержать в себе радиоактивные элементы, такие как ²²N и другие, образующиеся при работе ядерных электростанций, как правило, это - уран, плутоний, цезий, кобальт и др.

С целью снижения потенциальной химической опасности, которую представляет хранение металлического натрия, указанные отходы, как правило, переводят в концентрированный раствор едкого натра способом разложения воды.

Указанные концентрированные растворы едкого натра с целью их хранения подлежат переработке в твердые отходы с удерживанием радиоактивных продуктов, которые могут содержаться в растворах.

Предшествующий уровень техники

В материалах US-A-4 028 265 [1] описан способ превращения каустических жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, в нерастворимый твердый продукт. В этом способе глиняную пудру на основе алюмосиликата приводят в реакцию с водным раствором или суспензией жидких радиоактивных отходов, содержащей гидроокись натрия в количестве от 3 до 7 М и нитрат натрия, для образования продукта типа канкринит, который затем превращают обжигом при температуре по меньшей мере 600° С, в минеральную форму, такую как нефелин. Такое превращение соответствует следующим реакционным схемам:

Кремнеглиноземистые глины, пригодные к использованию для такого превращения, относятся к группе, содержащей каолин, бентонит, дикит, галуазит и пирофиллит. Из промежуточного продукта (канкринита) схемы (1) во время обжига формируют либо свободный порошок, либо предметы, отформованные прессованием промпродукта, с приданием требуемой формы и с последующим спеканием при температуре по меньшей мере 600° С.

Однако в этом способе приходится манипулировать с порошками для получения твердых формованных продуктов, а также применять механические или гидравлические прессы для прессования указанных порошков.

Известны также способы синтеза цеолита 4А из обоженных каолинов путем их реакции с гидроокисью натрия, как это описано в Ing. Chem. Res., 27, 1988, стр.1291-1296, [2] и в US-A-4 271 130, [3]. Согласно ссылке [2] получают гель путем растворения обоженного каолина в растворе едкого натра, затем получают нагревом геля продукт, образующийся твердым в результате кристаллизации. С этой целью выбирают каолин в таком количестве, чтобы молярное соотношение Na₂O/SiO₂ составляло от 1,8 до 3,8, предпочтительно 2,8. Вода применяется в количестве, при котором молярное соотношение H₂O/Na₂O лежит в диапазоне 30-50, что соответствует растворам едкого натра от 2,23 до 3,7 М. Таким образом получают порошки цеолита, используемые в получении детергентов, причем размер частиц лежит в диапазоне от 1 до 10 мкм для 99 вес.% частиц.

Согласно ссылке [3] цеолит А получают в результате реакции между метакаолином и щелочной водной средой, используя при этом раствор гидроксида натрия 7-30% и NaOH в количестве, превышающем в 1,3-3 раза стехиометрическое количество, необходимое для образования цеолита А. Это соответствует соотношению Na₂O/SiO₂ от 0,05 до 10 и молярному соотношению H₂О/Nа₂О от 15 до 70, т.е. раствору едкого натра 1,58-7,4 М. Как указано выше, этот цеолит в виде порошка применяется в детергентах, в связи с чем требуется цеолит А, отличающийся большим блеском и меньшей желтой окраской, результат, который получают при использовании метакаолина в качестве исходного продукта.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение касается, в частности, способа обработки отходов, образуемых водным раствором едкого натра, который позволяет получать твердые продукты типа нефелин без необходимости обработки порошка и его прессования.

Согласно изобретению способ обработки отходов, образуемых водным раствором с содержанием 3-10 молей/л едкого натра NaOH, включает в себя следующие стадии:

а) введение в водный раствор порошка метакаолина в количестве, достаточном для получения суспензии, способной затвердевать и образовывать кристаллическую фазу типа цеолит А;

б) помещение суспензии в форму;

в) обеспечение затвердевания суспензии в форме для получения формованного твердого продукта на основе цеолита А ;

г) сушка формованного продукта;

е) превращение фазы цеолита А в фазу типа нефелин путем термообработки при температуре 1000-1500° С.

В способе согласно изобретению применение концентрированного водного раствора едкого натра с добавлением в него порошка метакаолина в соответствующем количестве позволяет получить суспензию, способную затвердевать и образовывать кристаллическую фазу типа цеолит А.

Следовательно, согласно изобретению такой цеолит А может быть непосредственно получен в виде твердого формованного продукта, превращенного затем термообработкой в фазу типа нефелин. Это оптимально в том случае, когда в водных растворах едкого натра содержатся радиоактивные вещества, так как исключается манипуляция с порошком, способная привнести радиоактивную дисперсию, снижаются капитальные вложения на оборудование, так как нет больше необходимости в применении механических или гидравлических прессов, и становится также возможным уменьшить размеры установки и получать формованные продукты, соответствующие габаритам контейнеров под отходы. Кроме того, использование фазы типа нефелин позволяет сосредоточить радиоактивность в устойчивой фазе, препятствующей выщелачиванию радиоактивных продуктов, заключенных в этой структуре.

В способе согласно изобретению применение водного раствора едкого натра, не содержащего практически нитрата и нитрита натрия, позволяет получать путем реакции с метакаолином кристаллическую фазу типа цеолит А.

В материалах [1] эта фаза не упоминается из-за присутствия нитрата и нитрита натрия, вызывающих образование фазы типа канкринит.

Согласно изобретению реакция между метакаолином и едким натром соответствует следующей общей реакционной схеме:

Возможность обеспечения затвердевания раствора едкого натра за счет такой реакции является следствием выбора метакаолина, содержания едкого натра в исходном водном растворе и количества добавки метакаолина.

Действительно, фаза цеолит появляется только в случае применения метакаолина. В зависимости от времени реакции, от количества метакаолина и температуры реакции может образовываться пропорция фазы гидроксисодалита. Однако эта вторая фаза, даже если и в значительной пропорции, не препятствует затвердеванию суспензии и превращению в нефелин.

Для непосредственного обеспечения затвердевания раствора без обезвоживания важно иметь концентрацию раствора едкого натра, превышающую 3 моль/л, предпочтительно более 5 моль/л. В том случае, когда содержание едкого натра слишком низкое, реакция протекает с образованием надосадочной жидкости и плотного твердого тела. Когда же содержание едкого натра превышает 10 моль/л, отмечаются трудности в перемешивании и очень короткое время затвердевания, таким образом, суспензия становится очень вязкой и затвердевание может произойти слишком быстро до применения способа согласно изобретению. Следовательно, важно выбирать раствор едкого натра при 3-10 М для достижения указанного затвердевания.

Кроме того, следует выбирать такое количество добавляемого метакаолина, чтобы оно в основном соответствовало стехиометрии описанной выше реакции (3), т.е. молярное соотношение между метакаолином и едким натром, близкое стехиометрии реакции, т.е. молярное соотношение составляет от 0,4 до 0,6, предпочтительно около 0,5.

Для обеспечения затвердевания суспензии необходимо также задать соответствующее значение содержания воды в суспензии, полученной введением метакаолина в раствор едкого натра. Содержание воды в такой суспензии определяется концентрацией едкого натра в исходном водном растворе, так как после добавки метакаолина в этот раствор вода более не добавляется. Из водных растворов с содержанием едкого натра в количестве 3-10 молей/л получают суспензии с содержанием 30-70 вес.% воды в том случае, когда количество добавленного метакаолина существенно соответствует стехиометрии реакции.

Поэтому можно оптимально задавать количество добавляемого метакаолина для того, чтобы содержание воды в суспензии составило 30-70 вес.%.

Другими параметрами, важными для обеспечения затвердевания суспензии, являются:

- способ получения используемого метакаолина,

- гранулометрический состав метакаолина,

- температура обработки,

- химические вещества, кроме NaOH, присутствующие в исходном водном растворе.

Что касается метакаолина, то его получают обжигом каолина при температуре от 500 до 1200° С. Чем ниже температура обжига, тем более реакционным является продукт. Однако низкую реакционную способность можно компенсировать измельчением. Согласно изобретению предпочтительными являются метакаолины, которые были получены при температурах от 800 до 1000° С и имеют средний гранулометрический состав от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.

Температура обработки, применяемая для реакции (3), может составлять от 15 до 100° С при атмосферном давлении. Можно также применять и более высокие температуры под давлением. Действительно, умеренный нагрев суспензии позволяет активировать затвердевание суспензии.

Химические вещества, присутствующие в исходном водном растворе, могут интерферировать с реакцией (3) образования цеолита А. Это относится, в частности, к ионам NO₃ ^- и NO₂ ^-, присутствующим в исходном водном растворе, согласно ссылке [1], которые препятствуют образованию фазы цеолита А и затвердеванию и приводят к образованию фазы канкринита.

Поэтому согласно изобретению общее содержание ионов NO₃ ^- и NO₂ ^- в исходном водном растворе должно составлять предпочтительно 0-0,5 моль/л.

В том случае, когда способ согласно изобретению применяется для обработки радиоактивных водных растворов едкого натра, присутствие радиоактивных элементов не вызывает затруднения, так как в растворе они содержатся в экстремально малых количествах.

Возможность вызвать затвердевание концентрированного водного раствора едкого натра введением в него метакаолина не вытекает из ссылочных материалов [1]-[3], в которых не сообщается ни о выборе метакаолина и исходного раствора, ни о параметрах, необходимых для обеспечения затвердевания.

После затвердевания раствора в виде гидратированного цеолита отформованный продукт, полученный в результате такого затвердевания, подвергают сушке и последующей термообработке для превращения в нефелин.

Сушка может проводиться после выемки продукта из формы при температуре от 110 до 500° С.

Затем термической обработке подвергают продукт, который сушили при температуре 1000-1500° С, для превращения его в нефелин (при температуре от 500 до 850° С), затем проводится уплотнение продуктов для удаления открытых пор.

Другие признаки и преимущества изобретения более подробно поясняются в приводимом ниже описании примеров осуществления, которые, разумеется, служат для иллюстрации и не являются ограничительными, со ссылками на приложенный чертеж.

Краткое описание чертежа

На чертеже представлена схема, изображающая разные стадии способа согласно изобретению.

Подробное описание вариантов осуществления

На чертеже видно, что первая стадия способа состоит в введении в исходный раствор едкого натра (отходы) необходимого количества порошка метакаолина и в перемешивании всего объема для получения однородной пасты.

Предпочтительно, чтобы средний гранулометрический состав порошка метакаолина составлял менее 10 мкм и чтобы метакаолин был получен обжигом каолина в порошкообразном виде при температуре 800° С в течение 1 часа.

После получения однородной смеси проводят стадию формования литьем или выдавливанием. Например, пасту можно залить в герметичную форму для получения продукта требуемой конфигурации.

Кристаллизация и затвердевание смеси происходят в последующие минуты или часы. Время затвердевания зависит от применяемой температуры. Для очень сильной активации затвердевания можно применить температуру от 40 до 70° С при умеренном нагреве.

Также можно способствовать росту зерен цеолита, поместив в суспензию кристаллы цеолита А для получения однородных зародышей или кристаллы нефелина, обеспечивающие образование однородных зародышей.

После затвердевания получают твердые продукты, которые приобрели механическую прочность, достаточную для манипуляций автоматическими средствами. Следовательно, продукты можно извлекать из формы до проведения их сушки и конечной термообработки.

Можно также хранить их в форме при условии, что она выполнена из материала, прошедшего полное прокаливание и не содержащего золы, например из полимерного материала или целлюлозы.

Затем проводят сушку формованных продуктов, которая происходит медленно для удаления остаточной влаги, исключая при этом растрескивание продуктов. Продолжительность стадии сушки зависит, очевидно, от количества испаряемой воды, а также от геометрии формованных продуктов. Можно применять температуру от 110 до 550° С, не превышая при этом температуру 100° С в первые периоды времени для исключения растрескивания формованных продуктов при слишком интенсивном выделении водяного пара. Эта стадия сушки соответствует следующему уравнению реакции:

Nа₉₆Аl₉₆Si₉₆О₃₈₄·216H₂O→ Na₉₆Al₉₆Si₉₆O₃₈₄+216Н₂O (4).

Высушенные продукты подвергают затем конечной термической обработке при температуре не ниже 1000° С. Эта обработка имеет своей целью:

1) превращение фазы цеолита в фазу типа нефелин, причем превращение происходит, как правило, в диапазоне от 500 до 850° С,

2) уплотнение формованных продуктов и устранение открытой пористости, что может производиться при температуре от 850 до 1500° С.

Таким образом получают фазу уплотненного нефелина, в котором оказываются заключенными соли или радиоактивные элементы, которые могли присутствовать в исходном водном растворе едкого натра. Полученные продукты, затаренные при необходимости в бочки, могут быть затем направлены к месту хранения.

Приводимые ниже примеры обработки растворов едкого натра служат для иллюстрации и не являются ограничительными.

Пример 1: обработка раствора едкого натра 10N

При температуре 20° С 555 г метакаолина (продукт PROLABO, промытый каолин) добавляли в 500 мл раствора едкого натра 10N при механическом перемешивании. Гомогенизацию проводили при перемешивании в течение 15 минут после введения метакаолина, затем суспензию заливали в формы из Тефлона®. После этого формы, заполненные суспензией, помещали в сушильный шкаф с температурой 40° С для ускорения затвердевания. Через 24 часа продукты извлекали из форм, сушили при постепенном воздействии максимальной температуры 110° С с низкой скоростью в течение 24 часов и затем спекали при 1250° С, выдерживая эту температуру в течение 2 часов, при скорости нагрева 2° С/мин.

Таким образом получили монолитные продукты с качеством, удовлетворительным для хранения отходов.

Пример 2: обработка раствора едкого натра 5N

При 20° С 277,5 г метакаолина, идентичного метакаолину в примере 1, добавляли в 500 мл раствора едкого натра 5N при механическом перемешивании, затем после введения метакаолина гомогенизировали в течение 15 минут. Суспензию заливали в формы из Тефлона®, формы нагревали до 70° С для ускорения затвердевания суспензии. Через 24 часа формованные продукты извлекали из форм и сушили при постепенном воздействии максимальной температуры 110° С при низкой скорости в течение 24 часов. После этого их спекали при 1250° С с выдержкой в течение 2 часов при скорости нагрева, идентичной скорости нагрева в примере 1.

Таким образом получили продукты, удовлетворительные для хранения отходов.

1. Способ обработки отходов, образуемых водным раствором с содержанием 3-10 мол/л едкого натра NaOH, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии: а) добавление в водный раствор порошка метакаолина в количестве, необходимом для получения суспензии, способной затвердевать и образовывать кристаллическую фазу типа цеолит А; б) помещение суспензии в форму; в) выдержка суспензии в форме для затвердевания с получением формованного твердого продукта на основе цеолита А; г) сушка формованного продукта; д) превращение фазы цеолит А в фазу типа нефелин путем термообработки при температуре 1000-1500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемое количество метакаолина выбирается таким, чтобы молярное соотношение между метакаолином и едким натром составляло 0,4-0,6.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное соотношение метакаолин/ едкий натр составляет 0,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок метакаолина имеет средний гранулометрический состав 1-50 мкм.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что метакаолин получают обжигом каолина при температуре 500-1200°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество добавленного метакаолина таково, что содержание воды в суспензии составляет 30-70 вес.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание ионов NO₃ ^- и NO₂ ^- в исходном водном растворе составляет 0-0,5 мол/л.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию в) проводят при температуре 15-100°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку формованного продукта проводят после его извлечения из формы при температуре 110-500°С.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что исходным водным раствором является радиоактивный раствор.