Катализатор, способ его получения и реакции с его применением
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему пористый носитель, буферный слой и межфазный слой, к способам получения катализатора и к каталитическим процессам, в которых используется катализатор.
Описан катализатор (варианты), содержащий пористый металлический носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой на поверхности, где носитель имеет средний размер пор от 1 до 1000 мкм и выбран из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации, буферный слой расположен между носителем и межфазным слоем, а межфазный слой расположен между каталитическим активным слоем и буферным слоем. Описан способ получения катализатора, включающий осаждение из паровой фазы буферного слоя на указанный выше пористый носитель и осаждение межфазного слоя на указанный буферный слой. Описаны также каталитические процессы с использованием полученного катализатора и аппарат, используемый для их осуществления. Технический эффект - улучшение соответствия коэффициентов теплового расширения, повышение устойчивости к изменениям температур, уменьшение побочных реакций, таких как коксование. 8 н. и 47 з.п. ф-лы, 4 ил.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему пористый носитель, буферный слой и межфазный слой; к способам получения катализатора и к каталитическим процессам, в которых используется катализатор.
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка является отчасти продолжением патента US 09/123781, который включен в описание изобретения в виде ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хорошо известны реакции конверсии углеводородов и водорода, такие как конверсия с водяным паром, реакции конверсии водяного пара, синтез метанола и каталитическое горение. Эти реакции обычно проводят при температуре от 150 до 1000°С. В настоящее время в промышленном масштабе такие реакции проводят с использованием гранулированного катализатора, состоящего из каталитически активного металла или оксида металла, нанесенного на керамические гранулы с сильно развитой поверхностью.
Известно, что вспененные или монолитные катализаторы содержат три слоя: (1) пористый носитель, (2) межфазный слой и (3) металл-катализатор, как описано в работе [1]. При получении таких катализаторов межфазный слой наносится различными способами, включая методы пропитки раствором. Слой катализатора может осаждаться методом пропитки раствором. Межфазный слой имеет более развитую поверхность, чем пористый носитель, в то время как пористый носитель обладает более высокой механической прочностью по сравнению с межфазным слоем.
Пористым носителем может быть металлическая или керамическая пена. Металлические пены высоко теплопроводны и легко подвергаются механической обработке. Механические свойства, присущие губчатым материалам, допускают удобное крепление в реакционной камере за счет механического контакта. Близкие значения теплового расширения металлической пены и материала корпуса реакционной камеры сводят до минимума растрескивание пористого носителя и потоки газа вокруг пористого носителя при повышенных температурах реакции. Пестряков (Pestryakov) с сотр. получили катализаторы - оксиды переходных металлов - на металлическом пенном носителе с [1] и без [2] промежуточного слоя из γ-оксида алюминия для окисления н-бутана. Козак (Kosak) [3] исследовал несколько способов диспергирования благородных металлов на различные металлические пены, поверхность которых была предварительно протравлена раствором HCl, и сообщил, что наилучшую адгезию благородных металлов на пенных носителях обеспечивает неэлектролитическое осаждение. Подьячева (Podyacheva) с сотр. [4] также синтезировала перовскитовый LaCoO3 катализатор на металлическом пенном носителе с пористым промежуточным слоем из оксида алюминия для окисления метана. Несмотря на все возможные преимущества катализаторов с металлическими пенными носителями, металлическая пена имеет низкую коррозионную стойкость и ее непористые и гладкие сетчатые поверхности дают плохую адгезию с керамическими материалами, и эти материалы из-за несоответствия теплового расширения проявляют склонность к растрескиванию межфазных слоев после теплового цикла.
Для повышения коррозионной стойкости применяются такие методы, как диффузионное сплавление с Al, Cr и Si с целью создания ферритовых сталей, которые обычно используются для производства элементов высокотемпературных печей (около 1200°С) [5]. Когда ферритовые стали, содержащие алюминий, подвергаются соответствующей термообработке, алюминий перемещается к поверхности сплава и образует сильно адгезивную оксидную пленку, устойчивую к диффузии кислорода. Такие пленки из ферритовой стали используют для создания металлических монолитов, содержащих >10 пор на дюйм открытых ячеек [6]. Однако исследования аналогичных вспененных сплавов с порами, подходящими для каталитических целей (>20 пор на дюйм, предпочтительно 80 пор на дюйм), оказались безрезультатными. Это относится как к несовершенным способам создания более тонких пен из Al-ферритовой стали, так и к отсутствию исходных сплавов для создания пен.
Следовательно, в области катализаторов на носителе существует необходимость в создании пористого носителя из пены, устойчивого к коррозии или окислению и противостоящего растрескиванию межфазного слоя.
Литература:
1. A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, V.A.Shurov, M.S.Gaisinovich, I.V.Fyodorova, React. Kinet. Catal. Lett., 53 [2] 347-352 (1994).
2. A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, M.S.Gaisinovich, V.A.Shurov, I.V.Fyodorova, T.A.Gubaykulina, React. Kinet. Catal. Lett., 54 [1] 167-172 (1995).
3. J.R.Kosak. A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to Н2О2, M.G.Scaros and M.L.Prunier, Eds., Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, Inc. (1995). pi 115-124.
4. O.Y.Podyacheva, A.A.Ketov, Z.R.Ismagilov, A.Bos, H.J.Veringa, React. Kinet. Catal. Lett., 60 [2] 243-250 (1997).
5. A.N.Leonov, O.L.Smorygo and V.K.Sheleg, React. Kinet. Catal. Lett., 60 [2] 259-267 (1997).
6. M.V.Twigg and D.E.Webster. Metal and Coated-Metal Catalysts, A Cybulski and J.A.MouliJn, Eds., Structured Catalysts and Reactors, Marcel Dekker, Inc. (1998), p 59-90.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает катализатор, содержащий, по меньшей мере, три слоя: (1) пористый носитель, (2) буферный слой, (3) межфазный слой и, при необходимости, (4) каталитически активный слой. В некоторых воплощениях буферный слой, расположенный между пористым носителем и межфазным слоем, содержит, по меньшей мере, два различных по составу подслоя. Обычно буферный слой обеспечивает переход коэффициента теплового расширения от пористого носителя к межфазному слою, тем самым уменьшая напряжение теплового расширения, по мере того как катализатор нагревается до высоких эксплуатационных температур и затем охлаждается. Буферный слой также уменьшает коррозию и окисление пористого носителя и сводит до минимума побочные реакции, катализируемые поверхностью пористого носителя.
Изобретение также представляет катализатор, содержащий пористый носитель, буферный слой, расположенный между пористым носителем и межфазньм слоем; при этом катализатор обладает стойкостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха до 580°С в течение 2500 минут катализатор увеличивается в весе менее чем на 5%. Альтернативно, катализатор может быть также охарактеризован его устойчивостью к расслаиванию во время теплового цикла.
Кроме того, изобретение представляет способ превращения, по меньшей мере, одного реагента, по меньшей мере, в один продукт, при котором реагент проходит через реакционную зону, содержащую катализатор.
Способ настоящего изобретения для получения многослойного (по меньшей мере, трехслойного) катализатора включает следующие стадии: (1) выбор пористого носителя, (2) нанесение буферного слоя на пористый носитель, (3) нанесение на него межфазного слоя и, при необходимости, (4) нанесение каталитически активного слоя на межфазный слой или вместе с ним, где буферный слой расположен между пористым носителем и межфазным слоем. Наилучшие результаты могут быть получены при осаждении буферного слоя из паровой фазы. Каталитически активный слой может быть нанесен после или во время нанесения межфазного слоя.
Преимущества настоящего изобретения, включающего пористый носитель с буферным слоем и межфазным слоем, могут заключаться в следующем: в лучшем соответствии коэффициентов теплового расширения и лучшей устойчивости к изменениям температуры, в ослаблении таких побочных реакций, как коксование, в требуемых взаимодействиях металл-оксид, прочном связывании с сильно развитой поверхностью межфазного слоя и в повышенной защите лежащего под ним пористого носителя.
Объект настоящего изобретения подробно описан и отчетливо заявлен в заключительной части описания изобретения. Однако и структура, и способ действия катализатора, его преимущества и цели изобретения наилучшим образом могут быть поняты с помощью последующего описания и прилагаемых чертежей, где одинаковые цифры относятся к одинаковым элементам.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой увеличенное поперечное сечение катализатора.
Фиг.2а - кривая привеса (за счет окисления) в зависимости от времени для пены из нержавеющей стали (верхняя линия) и для пены из нержавеющей стали, покрытой диоксидом титана (нижняя линия), при температуре 580°С (пунктирная линия).
Фиг.2b - кривая привеса (за счет окисления) в зависимости от времени для никелевой пены (верхняя линия) и для никелевой пены, покрытой диоксидом титана (нижняя линия), при 500°С.
Фиг.3 представляет две микрофотографии для сравнения влияния теплового цикла на пену из нержавеющей стали с буферным слоем из диоксида титана и тонким покрытием из оксида алюминия (слева) и на пену, имеющую тонкое покрытие из оксида алюминия (без буферного слоя, справа).
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВОПЛОЩЕНИЯ (ВОПЛОЩЕНИЙ) ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализатор представленного изобретения, изображенный на фиг.1, имеет пористый носитель 100, буферный слой 102, межфазный слой 104 и, при необходимости, слой катализатора 106. Любой слой может быть сплошным или прерывающимся, например, в виде зон или капель, либо в виде слоя с разрывами или отверстиями.
Пористый носитель 100 может представлять собой пористую керамическую или металлическую пену. Другие пористые носители, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают карбиды, нитриды и композиционные материалы. До осаждения слоев пористый носитель имеет пористость, по меньшей мере, 5%, что определено методом ртутной порометрии, и средний размер пор (сумма отношений диаметр пор/число пор) от 1 до 1000 мкм, как измерено с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Предпочтительно, чтобы пористый носитель имел пористость примерно от 30 до 99%, более предпочтительно от 70 до 98%. Предпочтительными формами пористых носителей являются пены, войлоки, вата и их комбинации. Пена представляет собой структуру с непрерывной поверхностью, образующей поры во всем ее объеме. Войлок - структура волокон с промежуточным пространством между ними. Вата - структура спутанных нитей, как, например, стальная мочалка. Менее предпочтительно, пористые носители также могут включать другие пористые среды, такие как гранулы и сотопласты, при условии, что те обладают вышеупомянутыми пористостью и размерами пор. Открытые ячейки металлической пены предпочтительно имеют примерно от 20 до 3000 пор на дюйм и более предпочтительно примерно от 40 до 120 пор на дюйм. Эта величина представляет собой наибольшее число пор на дюйм (в изотропных материалах направление измерения не имеет значения; однако в анизотропных веществах измерение проводят в направлении, максимально увеличивающем число пор). В настоящем изобретении значение "пор на дюйм" измеряют методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что пористый носитель в настоящем изобретении обеспечивает по сравнению со стандартными носителями из керамических гранул ряд преимуществ, включая такие, как низкий перепад давления, повышенная удельная теплопроводность, а также легкость загрузки/выгрузки в химические реакторы.
Буферный слой 102 отличается по составу и/или плотности от носителя и межфазного слоя и предпочтительно имеет коэффициент теплового расширения, промежуточный между коэффициентами теплового расширения пористого носителя и межфазного слоя. Предпочтительно, чтобы буферный слой представлял собой оксид или карбид металла. Заявители обнаружили, что осажденные из паровой фазы слои обладают лучшим качеством, поскольку они проявляют лучшую адгезию и устойчивы к расслаиванию даже после нескольких тепловых циклов. Более предпочтительно, чтобы буферные слои представляли собой Al2О3, TiO2, SiO2 и ZrO2 или их смеси. Точнее, Al2О3 - это α-Al2O3, γ-Al2О3 и их комбинации. α-Al2О3 более предпочтителен из-за его высокой устойчивости к диффузии кислорода. Вследствие этого предполагается, что устойчивость к высокотемпературному окислению может быть повышена за счет нанесения на пористый носитель 100 оксида алюминия. Буферный слой также может быть образован двумя или более различными по составу слоями. Когда пористый носитель 100 представляет собой металл, например пену из нержавеющей стали, предпочтительное воплощение имеет буферный слой 102, образованный из двух различных по составу подслоев (не показано). Первый подслой (соприкасающийся с пористым носителем 100) предпочтительно представляет собой TiO2, поскольку он проявляет хорошую адгезию к пористому металлическому носителю 100. Вторым подслоем предпочтительно является α-Al2О3, который наносится на TiO2. В предпочтительном воплощении подслой α-Al2О3 представляет собой плотный слой, обеспечивающий высокую защиту лежащей под ним металлической поверхности. Менее плотный межфазный слой оксида алюминия с сильно развитой поверхностью может быть затем осажден в качестве носителя для каталитически активного слоя.
Обычно пористый носитель 100 имеет коэффициент теплового расширения, отличный от такового у межфазного слоя 104. Следовательно, при высокотемпературном катализе (Т>150°С) буферный слой 102 необходим для перехода между двумя коэффициентами теплового расширения. Для того чтобы получить коэффициент расширения, совместимый с коэффициентами расширения пористого носителя и межфазных слоев, коэффициент теплового расширения буферного слоя может быть подобран путем регулирования состава. Другое преимущество буферного слоя 102 заключается в том, что он обеспечивает устойчивость против побочных реакций, таких как коксование или крекинг, вызванных неизолированной поверхностью металлической пены. Для химических реакций, в которых не требуются носители со значительной поверхностью, таких как каталитическое горение, буферный слой 102 стабилизирует металл-катализатор за счет сильного взаимодействия металл - оксид металла. В химических реакциях, требующих присутствия носителей со значительной поверхностью, буферный слой 102 обеспечивает более сильное связывание с межфазным слоем 104, обладающим сильно развитой поверхностью. Предпочтительно, чтобы буферный слой не имел трещин и других повреждений - это обеспечивает наилучшую защиту лежащего под ним носителя. Более предпочтительно, чтобы буферный слой был непористым. Буферный слой имеет толщину, которая меньше половины среднего размера поры пористого носителя. Предпочтительно, чтобы буферный слой имел толщину приблизительно от 0,05 до 10 мкм, более предпочтительно - менее 5 мкм. Буферный слой должен обладать термической и химической устойчивостью при повышенных температурах.
Межфазный слой 104 может содержать нитриды, карбиды, сульфиды, галогениды, оксиды металлов, уголь или их комбинации. Межфазный слой дает сильно развитую поверхность и/или обеспечивает требуемое взаимодействие катализатор-носитель для катализаторов на носителе. Межфазный слой может включать в себя любое вещество, обычно использующееся в качестве носителя катализатора. Предпочтительно, чтобы межфазный слой представлял собой оксид металла. Примеры оксидов металлов включают, но не ограничиваются перечнем, γ-Al2О3, SiO2, ZrO2, TiO2, оксид вольфрама, оксид магния, оксид ванадия, оксид хрома, оксид марганца, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид меди, оксид цинка, оксид молибдена, оксид олова, оксид кальция, оксид алюминия, оксид(ы) металлов лантановой серии, цеолит(ы) и их смеси. Межфазный слой 104 может выступать в качестве каталитически активного слоя без нанесения на него какого-либо дополнительного каталитически активного вещества. Обычно, однако, межфазный слой 104 используют в сочетании с каталитически активным слоем 106. Межфазный слой также может быть образован из двух или более различных по составу подслоев. Межфазный слой имеет толщину, меньшую половины среднего размера поры пористого носителя. Предпочтительно, чтобы толщина межфазного слоя варьировала примерно от 0,5 до 100 мкм, более предпочтительно примерно от 1 до 50 мкм. Межфазный слой может быть кристаллическим либо аморфным и предпочтительно имеет площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, по меньшей мере, 1 м2/г.
Каталитически активное вещество 106 (когда присутствует) может наноситься на межфазный слой 104. Альтернативно каталитически активное вещество может наноситься одновременно с межфазным слоем. Каталитически активный слой (когда присутствует) обычно диспергирован на межфазном слое. Тот факт, что каталитически активный слой "расположен на" или "осажден на" межфазном слое, обычно означает, что микроскопические каталитически активные частицы диспергированы на поверхности слоя-носителя (например, межфазного слоя), в трещинах слоя-носителя и в открытых порах слоя-носителя. Каталитически активный слой может включать каталитически активные металлы, включающие, но не ограниченные перечнем, благородные металлы, переходные металлы и их комбинации; оксиды металлов, входящие в перечень, но не ограниченные им, оксиды щелочных элементов, щелочноземельных элементов, бора, галлия, германия, мышьяка, селена, теллура, таллия, свинца, висмута, полония, магния, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, никеля, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, олова, кальция, алюминия, кремния, элемента(ов) лантановой серии и их смеси; композиционные материалы; цеолит(ы); нитриды; карбиды; сульфиды; галогениды; фосфаты и комбинации любых из перечисленных выше соединений.
Катализатор (включающий пористый носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой, если таковой присутствует) предпочтительно подбирают по величине для установки в реакционной камере. Предпочтительно, чтобы катализатор имел сквозную пористость, такую, чтобы молекулы могли диффундировать через катализатор. В этом предпочтительном воплощении изобретений катализатор может быть размещен в реакционной камере таким образом, что газы будут протекать через катализатор, а не вокруг него. В предпочтительном воплощении площадь поперечного сечения катализатора занимает, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%, от площади поперечного сечения реакционной зоны. В предпочтительных воплощениях каталитически активное вещество распределяют на поверхностях на всем протяжении катализатора таким образом, что реагенты, проходящие через катализатор, могут реагировать повсюду при прохождении через катализатор; это является значительным преимуществом перед катализаторами гранулированного типа, имеющими значительный объем неиспользованного пространства или каталитически неэффективно используемого пространства во внутренней части гранул. Катализатор изобретения также превосходит по качеству порошковые катализаторы, поскольку уплотненные порошки могут вызывать резкий перепад давления.
Катализаторы данного изобретения могут быть охарактеризованы также свойствами, которые они проявляют. Факторы, которые можно контролировать для воздействия на эти свойства, включают в себя выбор пористого носителя, буферного, межфазного и каталитически активного слоев; градацию коэффициентов теплового расширения, кристалличность, взаимодействия металл-носитель, способы осаждения и другие факторы, что очевидно в свете приведенных здесь описаний. Применение буферного слоя в сочетании с обычным экспериментированием, использующим эти факторы, позволяет получать катализаторы, ускоряющие самые разнообразные химические реакции. Предпочтительные воплощения катализаторов настоящего изобретения проявляют одно или несколько следующих свойств: (1) адгезия - после трех тепловых циклов на воздухе катализатор дает менее 2% (по площади) расслаивания, что определено методом сканирующей электронной микроскопии; (2) устойчивость к окислению. После нагревания при 580°С в токе воздуха в течение 2500 минут катализатор увеличивается в весе менее чем на 5%; более предпочтительно менее чем на 3%; еще более предпочтительно после нагревания при 750°С в токе воздуха в течение 1500 минут катализатор увеличивается в весе менее чем на 0,5%. Увеличение веса определяют методом термогравиметрического анализа (ТГА). Каждый тепловой цикл состоит из нагревания в токе воздуха от комнатной температуры до 600°С при скорости нагрева 10°С/мин, выдерживания при температуре 600°С в течение 3000 минут и охлаждения со скоростью 10°С/мин. Предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности, которую определяют методом Брюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), больше чем примерно 0,5 м2/г, более предпочтительно больше чем примерно 2,0 м2/г.
Кроме того, изобретение представляет каталитический процесс, включающий прохождение, по крайней мере, одного реагента в реакционную зону, содержащую катализатор изобретения, превращение указанного выше, по крайней мере, одного реагента, по крайней мере, в один продукт, и выход продукта из реакционной зоны. В предпочтительном воплощении каталитический процесс осуществляют в аппарате, имеющем микроканалы. Примеры подходящих аппаратов с микроканалами и различные факторы, имеющие отношение к процессу, описаны в патентах US 5611214, 5811062, 5534328 и заявках на патенты США 08/883643, 08/938228, 09/375610, 09/123779, в заявках на патенты США 09/492246 (номер дела патентного поверенного E-1666B-CIP), 09/375614 (подана 17 августа 1999) и 09/265227 (подана 8 марта 1999), которые включены в описание изобретения в виде ссылок. В другом предпочтительном воплощении катализатор представляет собой монолит, то есть цельный, но пористый кусок катализатора с непрерывной поверхностью, или несколько таких кусков, сложенных вместе (не слой уплотненного порошка или гранул и не покрытие на стенке микроканала), которые легко могут быть вставлены и извлечены из реакционной зоны. Кусок или набор кусков катализатора предпочтительно имеет ширину примерно от 0,1 мм до 2 см с предпочтительной толщиной менее 1 см, более предпочтительно примерно от 1 до 3 мм. Катализатор изобретения может обладать многочисленными преимуществами в каталитических процессах, такими как химическая устойчивость, стабильность при многократном тепловом цикле, теплостойкость, эффективные загрузка и выгрузка катализатора, высокие скорости тепло- и массопередачи и сохранение требуемой каталитической активности.
Металлические поверхности внутри аппаратов с микроканалами могут быть покрыты или буферным, или межфазным слоем, либо тем и другим вместе. Это может быть осуществлено с помощью любого из описанных здесь способов, предпочтительно путем осаждения из паровой фазы. Предпочтительные материалы для покрытия содержат диоксид титана и 5-10% SiO2/Al2О3. Покрываться могут внутренние поверхности реакционной камеры, теплообменник и другие поверхности аппарата с микроканалами. В некоторых воплощениях стенки реакционной камеры могут быть покрыты, при необходимости, буферным слоем, межфазным слоем и каталитически активным веществом; обычно каталитически активное вещество и межфазный слой объединяют для получения катализатора на носителе. Покрытия также могут быть нанесены на металлические стенки трубок и трубопроводов, подсоединенных к аппарату с микроканалами или расположенных внутри него.
Каталитические процессы настоящего изобретения включают ацетилирование, реакции присоединения, алкилирование, дезалкилирование, гидродезалкилирование, восстановительное алкилирование, аминирование, ароматизацию, арилирование, автотермальный реформинг, карбонилирование, декарбонилирование, восстановительное карбонилирование, карбоксилирование, восстановительное карбоксилирование, реакции восстановительного сочетания, реакции конденсации, крекинг, гидрокрекинг, реакции циклизации, циклоолигомеризации, дегалогенирования, димеризации, эпоксидирования, этерификации, обмена, реакцию Фишера-Тропша, галогенирование, гидрогалогенирование, гомологизацию, гидратацию, дегидратацию, гидрирование, дегидрирование, гидрокарбоксилирование, гидроформилирование, гидрогенолиз, гидрометаллирование, гидросилилирование, гидролиз, гидрообработку, гидродесульфуризацию (обессеривание) /гидродеазотирование, изомеризацию, синтез метанола, метилирование, деметилирование, реакции диспропорционирования, нитрование, окисление, частичное окисление, полимеризацию, реакции восстановления, конверсию с водяным паром и конверсию с углекислым газом, сульфирование, теломеризацию, переэтерификацию, тримеризацию, конверсию водяного пара и конверсию обратного водяного пара.
Способ получения катализатора изобретения включает стадии выбора пористого носителя 100, осаждения буферного слоя 102 на пористый носитель 100 и осаждения межфазного слоя 104 на буферный слой. При необходимости, на межфазный слой 104 может быть нанесен каталитически активный слой 106 либо межфазный и каталитически активный слои могут одновременно наноситься на буферный слой 102.
Поскольку металл имеет сетчатую поверхность, непористую и гладкую, осаждение буферного слоя может быть затруднено. Один из способов решения этой проблемы заключается в придании металлической поверхности шероховатости с помощью химического травления. Для металлических катализаторов на носителе из γ-оксида алюминия адгезия к металлической пене значительно улучшается, когда металлическая пена становится шероховатой благодаря химическому травлению растворами минеральных кислот, например 0,1-1 М раствором HCl. Шероховатая сетчатая поверхность также проявляет лучшую устойчивость каталитического слоя к растрескиванию во время тепловых циклов. В предпочтительном воплощении, где в качестве пористого носителя 100 используется металлическая пена, перед осаждением из паровой фазы буферного слоя 102 металлическую пену протравливают. Травление осуществляют предпочтительно кислотой, например HCl.
Нанесение буферного слоя 102 осуществляют предпочтительно путем осаждения из паровой фазы, которое включает, но не ограничивается перечнем, химическое паровое осаждение, физическое паровое осаждение или их сочетание. Неожиданно было обнаружено, что осаждение из паровой фазы, которое обычно проводят при высоких температурах, приводит к поликристаллическим или аморфным фазам, что обеспечивает хорошую адгезию буферного слоя к поверхности пористого носителя. Этот способ особенно предпочтителен для адгезии буферного слоя из оксида металла к металлическому пористому носителю. Альтернативно буферный слой 102 может быть получен осаждением из раствора. Например, осаждение из раствора включает стадии активации поверхности металла при экспонировании металлической поверхности с водяным паром для образования поверхностных гидроксильных групп, затем поверхностную реакцию и гидролиз алкоголятов с получением покрытия из оксида металла. Такое осаждение из раствора может быть предпочтительным в качестве менее дорогостоящего способа нанесения буферного слоя 102.
Межфазный слой 104 предпочтительно получают осаждением из паровой фазы или из раствора, используя исходные вещества, известные для этих методик. Подходящими исходными веществами являются металлоорганические соединения, галогениды, карбонильные соединения, ацетонаты, ацетаты, металлы, коллоидные дисперсии оксидов металлов, нитраты, глины и т.д. Например, пористый межфазный слой из оксида алюминия может быть покрыт тонким слоем коллоидной дисперсии оксида алюминия марки PQ (Nyacol Products, Ashland, MA) с последующим высушиванием в вакууме в течение ночи и прокаливанием при 500°C в течение 2 часов.
Каталитически активное вещество можно наносить любым подходящим способом. Например, предшественники катализатора наносят на коллоидные частицы оксида металла, предварительно нанесенные на пористый носитель в качестве буферного слоя, затем сушат и превращают в нужную форму.
Пример 1
Для того чтобы продемонстрировать основные преимущества буферного слоя настоящего изобретения, был проведен эксперимент.
Непротравленная пена из нержавеющей стали (Astromet, Cincinnati ОН) была покрыта слоем TiO2 толщиной 1000 ангстрем путем химического осаждения из паровой фазы. Изопропоксид титана (Strem Chemical, Newburyport, MA) был осажден из паровой фазы при температуре, варьирующей от 250 до 800°С, и при давлении от 0,1 до 100 мм рт.ст. Покрытия из диоксида титана, обладающие прекрасной адгезией к пене, были получены при температуре осаждения 600°С и давлении в реакторе 3 мм рт.ст.
Анализ с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа) показал, что γ-оксид алюминия с буферным слоем TiO2, нанесенный на пену из нержавеющей стали, не дает растрескивания после нескольких (3) тепловых циклов при температурах, варьирующих от комнатной температуры до 600°С. В контрольном эксперименте с пенным носителем из нержавеющей стали, покрытым γ-оксидом алюминия без буферного слоя из TiO2, наблюдалось сильное расслаивание или растрескивание γ-оксида алюминия при тех же условиях эксперимента. Устойчивость к высокотемпературному окислению показана на фиг.2а и 2b. Как можно видеть из фиг.2а, стальная пена без буферного слоя быстро окислялась, что сопровождалось увеличением веса (т.е. значений термического привеса), тогда как сталь, покрытая диоксидом титана, окислялась относительно медленно. Как видно из фиг.2b, никелевая пена без буферного слоя окислялась, тогда как никелевая пена, покрытая диоксидом титана, в тех же условиях показала отсутствие окисления (т.е. окисление, не поддающееся обнаружению).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на то, что в описании показано и описано предпочтительное воплощение настоящего изобретения, для специалистов в этой области очевидно, что возможны изменения и модификации без отступления от изобретения в его более широких аспектах. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для того, чтобы включить все такие изменения и модификации как находящиеся в пределах истинной сущности и объема изобретения.
1. Катализатор, содержащий пористый металлический носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой на поверхности, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 1000 мкм и этот пористый металлический носитель выбирают из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации; буферный слой расположен между пористым носителем и межфазным слоем, а межфазный слой расположен между каталитически активным слоем и буферным слоем.
2. Катализатор по п.1, где катализатор обладает стабильностью во время теплового цикла, такой, что после трех тепловых циклов на воздухе катализатор проявляет менее 2% расслаивания.
3. Катализатор по п.1, где катализатор обладает устойчивостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха при 580°С в течение 2500 мин катализатор увеличивается в весе менее, чем на 5%.
4. Катализатор по п.1, где катализатор обладает устойчивостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха при 750°С в течение 1500 мин катализатор увеличивается в весе менее, чем на 0,5%.
5. Катализатор по п.1, где пористый носитель представляет собой металл и каталитически активный слой распределен по всей поверхности катализатора так, что реагенты, проходящие через катализатор, могут взаимодействовать с катализатором по всей его поверхности.
6. Катализатор по п.1, где указанный буферный слой является непористым.
7. Катализатор по п.1, где межфазный слой имеет площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, по меньшей мере, 1 м2/г.
8. Катализатор по п.1, где межфазный слой содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из нитридов, карбидов, сульфидов, галогенидов и угля.
9. Катализатор по п.1, обладающий устойчивостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха при 750°С в течение 1500 мин катализатор увеличивается в весе менее, чем на 0,5%.
10. Катализатор по п.1, где пористый носитель выполнен в виде пены.
11. Катализатор по п.1, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 500 мкм.
12. Катализатор по п.1, где межфазный слой имеет толщину от 1 до 50 мкм.
13. Катализатор, содержащий пористый металлический носитель, буферный слой и межфазный слой, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 1000 мкм и этот пористый металлический носитель выбирают из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации; буферный слой состоит, по меньшей мере, из двух композиционно различных подслоев и расположен между пористым носителем и межфазным слоем.
14. Катализатор по п.13, дополнительно содержащий каталитически активный слой на межфазном слое.
15. Катализатор по п.13, где указанные, по меньшей мере, два подслоя включают первый подслой из TiO2, контактирующий с пористым носителем, и второй подслой, состоящий из α-Al2О3.
16. Катализатор по п.15, где межфазный слой содержит слой оксида алюминия с сильно развитой поверхностью менее плотный, чем второй подслой.
17. Катализатор по п.16, дополнительно содержащий катализатор, нанесенный на межфазный слой.
18. Катализатор по п.13, где межфазный слой состоит из оксида металла.
19. Катализатор по п.13, где межфазный слой может служить в качестве каталитически активного слоя без какого-либо нанесенного на него дополнительного каталитически активного вещества.
20. Катализатор по п.13, где межфазный слой состоит, по меньшей мере, из двух различных по составу подслоев.
21. Катализатор по п.13, где пористый носитель имеет пористость от 70 до 98%.
22. Катализатор по п.13, где пористый носитель выполнен в виде пены.
23. Катализатор по п.13, где межфазный слой имеет толщину от 1 до 50 мкм.
24. Катализатор, содержащий пористый металлический носитель, буферный слой и межфазный слой, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 1000 мкм и этот пористый металлический носитель выбирают из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации; буферный слой расположен между пористым носителем и межфазным слоем; и катализатор обладает стабильностью во время теплового цикла, такой, что после трех тепловых циклов на воздухе катализатор проявляет менее 2% расслаивания.
25. Катализатор по п.24, где пористый носитель представляет собой металл и катализатор, кроме того, обладает устойчивостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха при 580°С в течение 2500 мин вес катализатора увеличивается менее, чем на 5%.
26. Катализатор по п.25, где буферный слой имеет толщину от 0,05 до 10 мкм.
27. Катализатор по п.24, где катализатор представляет собой монолит, имеющий ширину примерно от 0,1 мм до 2 см и толщину менее 1 см.
28. Катализатор по п.24, где пористый носитель имеет пористость в интервале от 70 до 98%.
29. Катализатор по п.24, где пористый носитель выполнен в виде пены.
30. Катализатор по п.24, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 500 мкм.
31. Катализатор по п.24, где межфазный слой имеет толщину от 1 до 50 мкм.
32. Способ получения катализатора, включающий стадии
подбора пористого носителя, выбранного из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации;
осаждения из паровой фазы буферного слоя на указанный пористый носитель;
осаждения межфазного слоя на указанный буферный слой.
33. Способ по п.32, где указанный буферный слой представляет собой диоксид титана.
34. Способ по п.32, где каталитически активное вещество наносят одновременно с межфазным слоем.
35. Способ по п.32, где межфазный слой осаждают из раствора.
36. Способ по п.32, где стадия осаждения из паровой фазы включает химическое осаждение из паровой фазы.
37. Способ по п.36, где носитель включает в себя металлическую пену и химическое осаждение из паровой фазы осуществляют при температуре от 250 до 800°С.
38. Способ по п.36, где исходное соединение для химического осаждения из паровой фазы выбирают из группы, состоящей из металлоорганических соединений, галогенидов, карбонильных соединений, ацетонатов и ацетатов.
39. Способ по п.32, включающий стадии осаждения из паровой фазы слоя TiO2; осаждения из паровой фазы на слой TiO2 плотного слоя оксида алюминия и осаждения на плотный слой оксида алюминия менее плотного слоя оксида алюминия с сильно развитой поверхностью.
40. Способ по п.32, где пористый носитель состоит из металлической пены и катализатор имеет площадь поверхности более 2,0 м2/г.
41. Способ по п.32, где пористый носитель состоит из металлической пены и металлическую пену протравливают перед осаждением из паровой фазы буферного слоя.
42. Способ по п.32, где пористый носитель содержит металл, выбранный из группы, состоящей из пены, войлока и ваты; и катализатор обладает устойчивостью к окислению, такой, что при нагревании в токе воздуха при 750°С в течение 1500 мин катализатор увеличивается в весе менее, чем на 0,5%.
43. Способ по п.32, где пористый носитель имеет пористость в интервале от 70 до 98%.
44. Способ по п.32, где стадия осаждения из паровой фазы включает химическое осаждение из паровой фазы.
45. Способ превращения, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт, включающий
прохождение, по меньшей мере, одного реагента в реакционную зону, которая содержит катализатор по п.1;
превращение указанного, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт и
выход продукта из реакционной зоны.
46. Способ по п.45, где указанный способ выбирают из группы, состоящей из ацетилирования, реакций присоединения, алкилирования, дезалкилирования, гидродезалкилирования, восстановительного алкилирования, аминирования, ароматизации, арилирования, автотермального реформинга, карбонилирования, декарбонилирования, восстановительного декарбонилирования, карбоксилирования, восстановительного карбоксилирования, реакций восстановительного сочетания, реакций конденсации, крекинга, гидрокрекинга, реакций циклизации, циклоолигомеризации, дегалогенирования, димеризации, эпоксидирования, этерификации, обмена, реакции Фишера-Тропша, галогенирования, гидрогалогенирования, гомологизации, гидратации, дегидратации, гидрирования, дегидрирования, гидрокарбоксилирования, гидроформилирования, гидрогенолиза, гидрометаллирования, гидросилилирования, гидролиза, гидрообработки, гидродесульфуризации (обессеривания)/гидродеазотирования, изомеризации, синтеза метанола, метилирования, деметилирования, реакций диспропорционирования, нитрования, окисления, частичного окисления, полимеризации, реакций восстановления, конверсии с водяным паром и конверсии с углекислым газом, сульфирования, теломеризации, переэтерификации, тримеризации, конверсии водяного пара и конверсии обратного водяного пара.
47. Способ по п.45, где указанная реакционная зона имеет стенки и, по меньшей мере, одна из указанных стенок имеет нанесенный на нее буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой.
48. Способ превращения, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт, включающий
прохождение, по меньшей мере, одного реагента в реакционную зону, которая содержит катализатор по п.13;
превращение указанного, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт и
выход продукта из реакционной зоны.
49. Способ по п.48, где указанный способ выбирают из группы, состоящей из ацетилирования, реакций присоединения, алкилирования, дезалкилирования, гидродезалкилирования, восстановительного алкилирования, аминирования, ароматизации, арилирования, автотермального реформинга, карбонилирования, декарбонилирования, восстановительного декарбонилирования, карбоксилирования, восстановительного карбоксилирования, реакций восстановительного сочетания, реакций конденсации, крекинга, гидрокрекинга, реакций циклизации, циклоолигомеризации, дегалогенирования, димеризации, эпоксидирования, этерификации, обмена, реакции Фишера-Тропша, галогенирования, гидрогалогенирования, гомологизации, гидратации, дегидратации, гидрирования, дегидрирования, гидрокарбоксилирования, гидроформилирования, гидрогенолиза, гидрометаллирования, гидросилилирования, гидролиза, гидрообработки, гидродесульфуризации (обессеривания)/гидродеазотирования, изомеризации, синтеза метанола, метилирования, деметилирования, реакций диспропорционирования, нитрования, окисления, частичного окисления, полимеризации, реакций восстановления, конверсии с водяным паром и конверсии с углекислым газом, сульфирования, теломеризации, переэтерификации, тримеризации, конверсии водяного пара и конверсии обратного водяного пара.
50. Способ превращения, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт, включающий
прохождение, по меньшей мере, одного реагента в реакционную зону, которая содержит катализатор по п.24;
превращение указанного, по меньшей мере, одного реагента в, по меньшей мере, один продукт и
выход продукта из реакционной зоны.
51. Способ по п.50, где указанный способ выбирают из группы, состоящей из ацетилирования, реакций присоединения, алкилирования, дезалкилирования, гидродезалкилирования, восстановительного алкилирования, аминирования, ароматизации, арилирования, автотермального реформинга, карбонилирования, декарбонилирования, восстановительного декарбонилирования, карбоксилирования, восстановительного карбоксилирования, реакций восстановительного сочетания, реакций конденсации, крекинга, гидрокрекинга, реакций циклизации, циклоолигомеризации, дегалогенирования, димеризации, эпоксидирования, этерификации, обмена, реакции Фишера-Тропша, галогенирования, гидрогалогенирования, гомологизации, гидратации, дегидратации, гидрирования, дегидрирования, гидрокарбоксилирования, гидроформилирования, гидрогенолиза, гидрометаллирования, гидросилилирования, гидролиза, гидрообработки, гидродесульфуризации (обессеривания)/гидродеазотирования, изомеризации, синтеза метанола, метилирования, деметилирования, реакций диспропорционирования, нитрования, окисления, частичного окисления, полимеризации, реакций восстановления, конверсии с водяным паром и конверсии с углекислым газом, сульфирования, теломеризации, переэтерификации, тримеризации, конверсии водяного пара и конверсии обратного водяного пара.
52. Аппарат с микроканалами, в котором, по меньшей мере, одна из внутренних стенок покрыта буферным слоем, который нанесен посредством осаждения из паровой фазы.
53. Аппарат по п.52, дополнительно содержащий межфазный слой, нанесенный на буферный слой.
54. Аппарат по п.53, где буферный слой нанесен посредством химического осаждения из паровой фазы.
55. Аппарат по п.52, где указанные стенки включают, по меньшей мере, одну стенку реакционной камеры, причем на межфазный слой дополнительно нанесено каталитически активное вещество.
