Способ получения бутилкаучука

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно к получению бутилкаучука. Способ осуществляют путем сополимеризации изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюминийдихлорида к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида от 0,01:1 до 0,5:1. В качестве органического растворителя используют смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%. При таких соотношениях хлорэтана и изопентана получаемый бутилкаучук не теряет растворимости в смеси, в которой он образуется, а раствор бутилкаучука имеет пониженную вязкость, что позволяет проводить полимеризацию до более глубокой конверсии мономеров, получать полимеризат с повышенным содержанием сухого остатка и тем самым увеличить выработку бутилкаучука в единицу времени. 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы R_nAlX_3-n·H₂Z, где R - алкил, Х - галоген, n=1-2, Z - кислород или сера, осуществляемый при температуре от -90 до -50°С в смеси углеводородного растворителя и хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлор- и дихлорметан или -этан, при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3:7 до 4:1 и содержании хлорорганического соединения в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной смеси [а.с. СССР №792901, МКИ 6 С 08 F 210/12].

Недостатками данного способа являются невысокое содержание полимера в полимеризате (10-11 мас.%), обусловленное ограничениями по вязкости полимеризата, и, соответственно, недостаточно высокая выработка бутилкаучука в единицу времени; повышенные потери сырья из-за увеличения выхода некондиционного каучука с высоким содержанием разветвленного и сшитого полимера при высокой степени протонирования алюминийорганического катализатора (при мольном соотношении компонентов R_nAlX_3-n:H₂Z, равном 1:0,9-1,0).

Известен также способ получения бутилкаучука, осуществляемый в диапазоне температур от -80 до -30°С, в котором шихта имеет следующий состав, об.%: сомономеры 30-70; хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлор- и дихлорметан или -этан 0,5-25,0; углеводородный растворитель - остальное, а в катализатор общей формулы R_nAlX_3-n·H₂Z, где R - алкил, Х - галоген, n=1-2, Z - кислород или сера, при температуре -80-0°С вводят хлорорганическое соединение в количестве 0,5-1,5 моля в расчете на 1 моль катализатора [а.с. СССР №1807699, МКИ 6 C 08 F 210/12].

Введение части хлорорганического соединения в катализаторный раствор приводит к некоторому увеличению содержания полимера в полимеризате (до 13 мас.% при содержании хлорорганического соединения в шихте 25 мас.%). Но это увеличение недостаточно велико, и из-за высокой степени протонирования алюминийорганического катализатора (при мольном соотношении компонентов R_nAlX_3-n:H₂Z, равном 1:1) сохраняются повышенные потери сырья из-за увеличения выхода некондиционного каучука с высоким содержанием разветвленного и сшитого полимера.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном при температуре от -90 до -50°С, проводимой в смеси углеводородного растворителя и хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3:7-4:1, содержании хлорорганического соединения в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной смеси и использовании в качестве катализатора протонированной водой смеси алкилалюминийдихлорида и диалкилалюминийхлорида, при суммарном содержании протонированных комплексов в катализаторе в пределах 5-45% и отношении содержания протонированного комплекса на основе алкилалюминийдихлорида к содержанию протонированного комплекса на основе диалкилалюминийхлорида в пределах от более чем 0:1 до 0,5:1 [патент РФ №2177009, МПК 7 С 08 F 210/12].

Недостатками данного способа являются невысокое содержание полимера в полимеризате (10-11 мас.%), обусловленное ограничениями по вязкости полимеризата, и, соответственно, недостаточно высокая выработка бутилкаучука в единицу времени.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение выработки бутилкаучука в единицу времени. Для решения этой задачи предлагаем получать бутилкаучук сополимеризацией изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюмиинийдихлорида (ПК ЭАДХ) к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида (ПК ДЭАХ) от 0,01:1 до 0,5:1. В качестве органического растворителя предлагаем использовать смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%, что является существенным отличительным признаком. При таких соотношениях хлорэтана и изопентана получаемый бутилкаучук не теряет растворимости в смеси, в которой он образуется, а раствор бутилкаучука имеет пониженную вязкость, что позволяет проводить полимеризацию до более глубокой конверсии мономеров, получать полимеризат с повышенным содержанием сухого остатка и тем самым увеличить выработку бутилкаучука в единицу времени.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В промышленный реактор емкостью 11 м³ подают 11,5 т/ч шихты, содержащей 55,3 мас.% изобутилена, 1,64 мас.% изопрена, 12,3 мас.% хлорэтана, остальное - изопентан, и 40 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в изопентане с суммарным содержанием протонированных комплексов 45%. Концентрация катализатора в изопентане - 8 г/л. Сополимеризацию проводят при средней температуре минус 63°С. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 10,5% и эффективную вязкость, определенную при скорости сдвига 437,4 с^-1, 9,8 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,21 т/ч, вязкость по Муни - 53 ед., непредельность - 1,73 мол.%.

Пример 2 (контрольный). Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но содержание компонентов в шихте составляет (мас.%): изобутилен - 44,5, изопрен - 1,2, хлорэтан - 10,0, изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 50 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 10,0% и эффективную вязкость 9,0 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,15 т/ч, вязкость по Муни - 49 ед., непредельность - 1,70 мол.%

Пример 3. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но при средней температуре минус 55°С и следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 44,0; изопрен - 1,2; хлорэтан - 25,5; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 39 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 12,0% и эффективную вязкость 8,3 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,38 т/ч, вязкость по Муни - 50 ед., непредельность - 1,68 мол.%.

Пример 4. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но при средней температуре минус 45°С и следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 42,7; изопрен - 1,3; хлорэтан - 35,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 25 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 15,0% и эффективную вязкость 5,9 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,725 т/ч, вязкость по Муни - 56 ед., непредельность - 1,75 мол.%.

Пример 5. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 4, но при следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 42,6; изопрен - 1,3; хлорэтан - 40,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 26 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 14,8% и эффективную вязкость 6,5 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,7 т/ч, вязкость по Муни - 53 ед., непредельность - 1,71 мол.%.

Пример 6. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 4, но при следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 43,0; изопрен - 1,4; хлорэтан - 45,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 20 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 13,5%, эффективную вязкость 7,5 П, но отличается неоднородностью, так как в растворителе такого состава растворимость полимера резко падает. Выработка бутилкаучука составляет 1,55 т/ч, вязкость по Муни - 50 ед., непредельность - 1,69 мол.%.

В табл.1 и 2 приведены условия проведения опытов и их результаты. Как следует из приведенных данных, проведение процесса по заявляемому способу при содержании хлорэтана в шихте от 25 до 40 мас.% (примеры 3-5) позволяет существенно повысить выработку бутилкаучука в единицу времени по сравнению с прототипом (пример 1) при сохранении требуемых параметров бутилкаучука. При меньшем содержании хлорэтана в шихте (пример 2) выработка бутилкаучука снижается, а при его большем содержании (пример 6) снижается технологичность процесса из-за потери растворимости бутилкаучука в данном растворителе.

Таким образом, заявляемый способ позволяет при сохранении требуемого комплекса свойств бутилкаучука существенно повысить его выработку в единицу времени.

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюминийдихлорида к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида от 0,01:1 до 0,5:1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используется смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%.