Катализатор на основе селикагеля, термомодифицированного диоксидом марганца

Изобретение относится к области водоподготовки питьевой воды и, в частности, может быть использовано для каталитической очистки природных вод от растворенного железа. Предложен катализатор для окисления в природных водах растворенного двухвалентного железа на основе силикагеля, термомодифицированного диоксидом марганца - MnO₂, причем модифицирование осуществляют путем прокаливания при 400°С пропитанного раствором нитрата марганца свежеосажденного геля кремниевой кислоты, а содержание MnO₂ в гранулированном катализаторе составляет 6,5-13 мас.%. Изобретение обеспечивает увеличение активности катализатора, существенное сокращение выноса марганца с катализатора в обрабатываемую воду, а также обеспечение возможности обезжелезивания природных вод с высоким содержанием двухвалентного железа. 3 табл.

 

Изобретение относится к области водоподготовки питьевой воды, в частности может быть использовано для каталитической очистки природных вод от растворенного железа.

Анализ современного уровня знаний в этой области показывает, что известны катализаторы для обезжелезивания воды, в частности на основе диоксида марганца MnO₂: зернистая загрузка с нанесенным на нее реагентом - полиперманганитом меди формулы (Cu, Mn)O·mMnO₂·nH₂O - позволяет при высоте фильтрующего слоя 50 см и скорости фильтрования 5-7 м/ч полностью окислить Fe²⁺ в Fe³⁺ при исходном содержании растворенного железа до 6,75 мг/л [1].

Недостатком указанного катализатора является его низкая каталитическая активность, что ограничивает применение для обезжелезивания воды с высоким содержанием железа (до 30 мг/л и более).

Наиболее близким аналогом к заявляемому катализатору для обезжелезивания воды является так называемый "черный песок" - кварцевый песок, покрытый пленкой MnO₂, который образуется при последовательном смачивании песка 10% раствором MnCl₂ и 1% KMnO₄ [2].

Недостатком указанного катализатора является его невысокая каталитическая активность для обработки воды с высоким содержанием растворенного железа, а также повышенный вынос марганца в обрабатываемую воду, содержание которого в питьевой воде строго лимитируется санитарными нормами.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, состоит в том, чтобы увеличить активность катализатора и существенно уменьшить вынос марганца с катализатора в обрабатываемую воду. Для решения поставленной задачи предложен термический способ нанесения MnO₂ на силикагель и определен оптимальный диапазон содержания MnO₂ в катализаторе, при котором каталитическая активность максимальна, а вынос марганца минимален.

Приготовление катализатора заключается в следующем. Смешивают в равных объемах жидкое стекло Na₂SiO₃·9H₂O (пл.1,15) и соляную кислоту HCl (пл.1,165), в течение 10-15 мин наступает коагуляция смеси. Образовавшийся гель оставляют на сутки, затем разрезают на крупные куски и промывают декантацией водой до полного удаления хлорид-ионов. В приготовленный гель силикагеля добавляют раствор нитрата марганца Mn(NO₃)₂ в концентрации, необходимой для получения определенного массового содержания MnO₂ в катализаторе, и оставляют на сутки. Силикагель, пропитанный раствором нитрата марганца, сушат при комнатной температуре в течение 3 суток, затем в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 10-12 ч при периодическом перемешивании. После сушки силикагель прокаливают в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4 ч при периодическом перемешивании. После охлаждения силикагель тщательно растирают и отсеивают через набор сит для получения необходимых фракций. Полученный катализатор несколько раз промывают 2 н. раствором азотной кислоты HNO₃ до отсутствия в промывных водах мелких частиц, вновь заливают 2 н. HNO₃ и нагревают на водяной бане в течение 1 ч. Кислоту сливают, катализатор промывают 2 н. HNO₃ до тех пор, пока промывной раствор не станет бесцветным, и окончательно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Катализатор отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 3-4 ч до получения сухой рассыпающейся массы.

Отличительной и существенной особенностью предлагаемого катализатора является то, что приготовленный таким образом катализатор при оптимальном содержании MnO₂ (6,5-13 мас.%) обладает максимальной реакционной поверхностью и, соответственно, каталитической активностью - сохраняется разветвленная микропористая структура термомодифицированного силикагеля, при этом значительно увеличивается прочность сцепления MnO₂ с сорбентом, что уменьшает истираемость катализатора и существенно снижает вынос марганца в обрабатываемую воду.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют преимущества заявляемого катализатора.

Экспериментальные исследования проводились на модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде, с исходным содержанием Fe²⁺ до 36 мг/л. Процесс окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ заключался в следующем. В барботажную камеру диаметром 5 см и объемом 330 мл заливается раствор Fe²⁺, в камеру помещался катализатор, в расчете 1,5 г на 1 л реакционного объема, фракции 0,15-0,25 мм с заданным массовым содержанием MnO₂ и при фиксированной скорости подавался диспергированный воздух. Через определенные интервалы времени проводился отбор проб и анализ остаточной концентрации Fe²⁺. Так как кинетика окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ удовлетворительно описывается уравнением кинетики первого порядка, то в качестве критерия каталитической активности было выбрано сопоставление констант скорости реакции окисления k для различных исследуемых случаев.

В табл.1 в зависимости от скорости барботажа воздуха приведено сравнение каталитической активности термомодифицированного силикагеля - нанесение MnO₂ осуществлялось термическим разложением Mn(NO₃)₂, и химически модифицированного - осаждение MnO₂ на силикагель осуществлялось в результате окислительно-восстановительного процесса между соединениями марганца в низших (MnCl₂) и в высших (KMnO₄) степенях окисления. Начальное содержание Fe²⁺ во всех экспериментах составляло 36 мг/л, массовая доля MnO₂ в катализаторах - 13%.

Для обоих видов катализаторов в аналогичных условиях исследовался вынос марганца в очищаемую воду. Массовая доля MnO₂ во всех экспериментах составляла 20%, исходная концентрация Fe²⁺ в воде - 12 мг/л. Накопление марганца (в пересчете на Mn²⁺) в обработанном растворе за 60 мин барботажа воздуха приведено в табл.2, данные которой наглядно отражают существенное снижение выноса марганца в случае использования термомодифицированного катализатора.

В аналогичных условиях исследовалась активность термомодифицированного катализатора в зависимости от массовой доли ω (MnO₂) на силикагеле. Скорость барботажа воздуха во всех экспериментах составляла 21 м/ч, начальное содержание Fe²⁺ в воде - 35 мг/л. Рассчитанные по результатам экспериментов константы скорости окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ приведены в табл.3, из данных которой следует, что максимальная скорость окисления соответствует содержанию MnO₂ в катализаторе в диапазоне 6,5-13 мас.%.

Таким образом, заявляемый катализатор позволяет:

- увеличить скорость окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ и, соответственно, производительность технологии обезжелезивания в 1,7-2,4 раза;

- уменьшить вынос марганца в обрабатываемую воду в 20-40 раз;

- обеспечить возможность обезжелезивания природных вод с высоким содержанием двухвалентного железа (до 30 мг/л и более).

Таблица 1 Сопоставление каталитической активности химически модифицированного и термомодифицированного силикагеля.
Катализатор	υвоздуха, м/ч	2,9	5,8	12,0	17,4	21,0
Химически модифицированный силикагель (по прототипу)	kx·103, мин-1	4,4	6,25	7,5	9,9	10,3
Термомодифицированный силикагель	kт·103, мин-1	7,5	10,8	16,4	23,2	24,8
Соотношение констант скорости kт/kx	1,70	1,73	2,19	2,34	2,41

Таблица 2 Вынос катионов марганца (Мп2+) при каталитическом обезжелезивании воды с использованием химически и термомодифицированного силикагеля.
υвоздуха, м/ч	С (Mn2+), мг/л
Химически модифицированный силикагель (по прототипу)	Термомодифицированный силикагель
2,9	1,6	0,04
17,4	2,8	0,11

Таблица 3 Зависимость константы скорости окисления Fe2+ от массового содержания MnO2 в катализаторе.
ω (MnO2), %	5,0	6,5	7,8	12,2	13,0	22,6	36,5	37,4
k·10 2, мин-1	0,25	2,7	3,0	2,9	2,5	1,1	0,9	0,85

Источники информации.

1. А.с. СССР №1198016, кл. С 02 F 1/64, В 01 D 37/02, Б.И. №46, 1985.

2. Л.А.Кульский, П.П.Строкач. Технология очистки природных вод. Киев: Вища школа, 1986, с.219-220.

Катализатор для окисления в природных водах растворенного двухвалентного железа на основе силикагеля, термомодифицированного диоксидом марганца - MnO₂, отличающийся тем, что модифицирование осуществляют путем прокаливания при 400°С пропитанного раствором нитрата марганца свежеосажденного геля кремниевой кислоты, а содержание MnO₂ в гранулированном катализаторе составляет 6,5-13 мас.%.