Газогенерирующий состав

Изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на основе нитрата калия, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях. Предложенный газогенерирующий состав включает в себя нитрат калия, новолачную фенолформальдегидную смолу, основной карбонат магния, меламин и уротропин при соответствующем соотношении компонентов. Газогенерирующий состав обладает высокими эксплуатационными свойствами, широким диапазоном областей применения, высоким уровнем механических характеристик, повышенной удельной газопроизводительностью без выделения высокотоксичных соединений в технологическом процессе. 1 табл.

 

Изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на основе нитрата калия, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях и других областях.

Основными характеристиками газогенерирующих составов, определяющими эффективность газогенераторов и, во многих случаях, всей системы в целом, являются удельная газопроизводительность (V_уд) и температура газов (Т_г). Чем выше V_уд и ниже Т_г, тем эффективнее состав. Большое значение имеют также пожароопасность и токсичность генерируемых газов и конденсированных продуктов сгорания, токсичность, пожаро- и взрывоопасность компонентов и их сочетаний. Возможность применения газогенерирующего состава также зависит от ряда других свойств: гигроскопичности, стабильности, термостойкости, ширины температурного диапазона хранения и эксплуатации, механических свойств, технологичности, воспламеняемости и устойчивости горения.

В настоящее время известен ряд газогенерирующих составов на основе нитрата калия - заявка № WO 9223800, а.с. СССР №1445739, патенты РФ №№2116095, 2151135, 2174972, 2191767. Эти составы имеют средний уровень температуры генерируемых газов и удельной газопроизводительности по сравнению с наилучшими по этим показателям газогенерирующими составами на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Но они имеют преимущества по комплексу других характеристик: включают в состав взрывобезопасные, малотоксичные, дешевые и доступные компоненты, сами составы взрывобезопасны, имеют более низкую чувствительность к механическим воздействиям и электроискре, более термостойки, негигроскопичны или малогигроскопичны, более хорошо воспламеняются и устойчиво горят в области низких давлений и отрицательных температур, имеют широкий температурный диапазон хранения и эксплуатации и обладают длительными сроками хранения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерируюший состав по патенту РФ №2191767, принятый за прототип, включающий нитрат калия, новолачную фенолформальдегидную смолу, основной карбонат магния, аммофос и калий хлористый при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Нитрат калия	50,0-60,0
Новолачная фенолформальдегидная смола	19,0-24,0
Основной карбонат магния	7,0-15,0
Аммофос	2,0-8,0
Калий хлористый	3,0-12,0

Испытания образцов из этого состава в газогенераторе показали, что он дает на выходе из сопла газогенератора газ с температурой не выше 140°С. Время срабатывания образцов высотой 40 мм находится в пределах от 0,8 до 3,0 с. Удельная газопроизводительность составила от 372 до 405 нл/кг. Генерируемый при горении состава газ состоит из следующих веществ % (объемные): Н₂ - 28,0-30,7; Н₂О - 4,9-14,6; N₂ - 13,7-15,6; NH₃ - 0,00-0,01; CO - 17,7-40,2; CO₂ - 10,5-20,0; CH₄ - 0,8-3,1. Механическая прочность (при сжатии) образцов из состава находится на уровне 80-110 кгс/см².

Однако при всех своих достоинствах состав по прототипу имеет ряд существенных недостатков. При отверждении под действием температуры состав выделяет токсичные газообразные соединения: фенол и формальдегид с концентрациями, превышающими предельно допустимые для воздуха рабочей зоны. По степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 эти соединения относятся к высокоопасным веществам (2-ой класс опасности). Их выделение в технологическом процессе создает опасность дли жизни персонала, работающего в помещении, где осуществляется отверждение изделий из состава известной рецептуры. Использование вентиляции с выбросом газов в атмосферу нарушает экологическую обстановку и может приводить к отравлениям людей.

При горении состав генерирует газ с весьма высоким содержанием токсичного оксида углерода (CO) - 17-40,2%. Кроме того, при некоторых условиях возможно образование в генерируемом газе примесей высокотоксичных соединений фосфора (фосфин и др.), что создает опасность отравления людей, находящихся рядом с проработавшим газогенератором с зарядом из данного состава. Недостаточная чистота, с экологической точки зрения, образующихся газов ведет к невозможности использования состава в тех областях, где активно присутствует человеческий фактор, а следовательно, к сужению диапазона областей использования.

Состав по прототипу имеет низкий уровень прочности. Это обстоятельство может привести к нарушению целостности заряда на основе данной рецептуры при жестких технологических, транспортных или эксплуатационных воздействиях, что может вызвать нарушение работоспособности газогенератора и даже его разрыв.

Кроме того, низкий уровень прочности состава существенно сужает номенклатуру устройств, в которых по уровню других показателей он мог бы использоваться.

Известный состав имеет недостаточно высокую удельную газопроизводительность, являющуюся одной из основных характеристик, определяющих эффективность состава.

Задачей настоящего изобретения является создание рецептуры газогенерирующего состава на основе нитрата калия, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства, расширение диапазона областей его применения и номенклатуры устройств, в которых он может использоваться, за счет более высокого уровня механических характеристик, повышенной удельной газопроизводительности, улучшенного с экологической точки зрения генерируемого газа без выделения высокотоксичных соединений в технологическом процессе при одновременном сохранении достоинства состава на уровне прототипа по температуре генерируемого газа и времени срабатывания зарядов на его основе.

Поставленная задача решается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая включает в себя нитрат калия, новолачную фенолформальдегидную смолу, основной карбонат магния. Особенность заключается в том, что в состав введены меламин и уротропин при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Нитрат калия	47,0-50,0
Новолачная фенолформальдегидная смола	17,0-19,0
Основной карбонат магния	5,0-16,0
Меламин	16,0-27,0
Уротропин	1,0-2,0

Нитрат калия в заявляемой рецептуре, так же как и в прототипе, является окислителем, обеспечивающим в сочетании с горючим самоподдерживающееся горение состава, и одновременно - газообразующим компонентом.

Уменьшение его содержания ниже 47%, особенно при повышенном содержании основного карбоната магния и фенолформальдегидной смолы, приводит к неустойчивому горению или вообще к прекращению горения (Таблица), особенно в области низких давлений и отрицательных температур. Увеличение содержания нитрата калия свыше 50%, особенно при пониженном содержании карбоната магния, ведет к повышению температуры генерируемого газа.

Новолачная фенолформальдегидная смола обеспечивает, как связующее, технологические и механические свойства состава, а как горючее она обеспечивает в сочетании с окислителем самоподдерживающееся горение состава и, кроме того, дает в этом процессе определенное количество газов.

Уменьшение процентного содержания фенолформальдегидной смолы ниже 17% вызывает существенное ухудшение технологических и механических свойств состава, а увеличение ее содержания более 19% ведет к неусточивости и прекращению горения изделия. Особенно это проявляется при одновременном повышении содержания основного карбоната магния и понижении содержания нитрата калия.

Кроме того, необходимо отметить, что в прототипе уменьшение содержания фенолформальдегидной смолы, компонента, выделяющего токсичные соединения при отверждении состава под действием температуры, ниже 19% повышает температуру газификации и снижает прочность на сжатие, а в заявляемом составе содержание указанного компонента ниже 19%, но при этом в технологическом процессе высокотоксичные газы не выделяются совсем, а прочность состава значительно возрастает при сохранении температуры генерируемых газов на уровне прототипа.

Основное назначение основного карбоната магния - поглощение тепла при горении состава для снижения температуры генерируемого газа. Дополнительной функцией этого компонента является создание щелочной среды в присутствии воды, являющейся промежуточным технологическим растворителем, и обеспечение необходимых технологических свойств массы состава при изготовлении из нее изделий.

При уменьшении содержания основного карбоната магния в составе ниже 5% температура генерируемого газа существенно повышается. Увеличение содержания основного карбоната магния в составе выше 16% ведет к ухудшению воспламеняемости и устойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном повышении содержания фенолформальдегидной смолы и снижении содержания нитрата калия и приводит к прекращению горения состава.

Меламин в составе выполняет несколько функций. Одним из положительных его качеств является сравнительно высокое содержание азота и других газов. В связи с этим основное его назначение заключается в том, что он является активным газообразующим компонентом, причем существенно улучшающим состав генерируемого газа за счет увеличения содержания в нем нетоксичного пожаробезопасного азота. Другой его функцией является то, что он, так же как основной карбонат магния, служит теплопоглотителем при горении состава и уменьшает температуру генерируемого газа. Следует отметить, что он является поглотителем выделяемых фенолформальдегидной смолой в технологическом процессе отверждения состава высокотоксичных формальдегида и фенола. Причем он реагирует с этими соединениями с образованием стойких смол, которые являются конденсированными веществами. Данная реакция протекает в присутствии щелочи. При этом щелочная среда в технологической массе обеспечивается за счет присутствия в составе другого компонента - основного карбоната магния и использования промежуточного технологического растворителя - воды. Вода добавляется при смешении массы порошкообразных компонентов в небольшом количестве (4-10% по массе). Пределы по процентному содержанию меламина в составе определяются прежде всего по содержанию других компонентов. Кроме того, при снижении содержания меламина менее 16% заметно уменьшается удельная газопроизводительность и значительно увеличивается содержание формальдегида и фенола в воздухе рабочей зоны при отверждении зарядов.

Уротропин является отвердителем фенолформальдегидной смолы и участвует в формировании уровня механических свойств состава. Уменьшение содержания уротропина ниже 1% приводит к значительному снижению прочности состава. Увеличение его содержания свыше 2% нецелесообразно ввиду того, что прочность практически не повышается, т.к. происходит насыщение состава отверждающим агентом и избыточный уротропин не участвует в реакциях отверждения смолы.

Технология приготовления заявляемого состава и изготовления из него зарядов проста, использует широко применяемые в технике способы и оборудование и включает следующие основные операции: подготовку компонентов (сушку нитрата калия, основного карбоната магния и меламина, измельчение и разделение на ситах на требуемые фракции нитрата калия); смешение сухих порошкообразных компонентов в требуемом соотношении; соединение полученной смеси с водой - промежуточным технологическим растворителем; формование заряда из заданной навески приготовленной смеси компонентов в технологическую оснастку или корпус; отверждение зарядов при ступенчатом термостатировании: при температуре 25-40°С от 10 до 48 часов, при температуре 60-80°С от 2 до 6 часов, при температуре 90-110°C от 2 до 5 часов, при температуре 140-150°C от 2 до 5 часов. Оптимальные температура и время термостатирования зависят от массы заряда и подбираются опытным путем для каждого типа заряда.

В таблице приведены характеристики свойств состава для различного процентного содержания компонентов. Композиции №№2, 3 и 4 показали оптимальные результаты. Температура генерируемого газа и время срабатывания образцов высотой 40 мм из заявляемого состава и состава по прототипу находятся на одном уровне. Удельная газопроизводительность предлагаемого состава на 9-39% выше, чем у прототипа. В генерируемом заявляемым составом газе содержание токсичного оксида углерода (СО) существенно (в 1,6-4,0 раза) ниже, а содержание нетоксичного инертного азота в 1,8 - 2,6 раза выше, чем в прототипе. Разница в содержании других газов не является существенной. При этом в генерируемом предлагаемым составом газе исключается появление высокотоксичных соединений фосфора в связи с тем, что из состава выведен аммофос. Прочность заявляемого состава в 1,9-3,5 раза выше по сравнению с прототипом. Фенол и формальдегид отсутствуют в воздухе рабочей зоны при отверждении зарядов из предлагаемой рецептуры.

Сравнение предлагаемой рецептуры газогенерирующего состава с прототипом показало, что хотя они имеют ряд одинаковых компонентов: нитрат калия, новолачную фенолформальдегидную смолу и основной карбонат магния, но заявляемый состав вместо аммофоса и калия хлористого включает меламин и уротропин и имеет другое процентное содержание компонентов, т.е. предложение обладает новизной.

Анализ источников информации показал, что в технике известно применение меламина и уротропина. Меламин является исходным сырьем для производства меламиноформальдегидных и других смол, а уротропин известен как отверждающий агент для фенолформальдегидных смол (А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М, Химия, 1966 г.). Кроме того, известно применение уротропина как индивидуального вещества в качестве "сухого" горючего и как исходного сырья при получении других химических соединений. Но применение меламина и уротропина именно в газогенерирующих составах неизвестно.

Сравнение заявляемого состава не только с прототипом, но и другими техническими решениями показало, что в технике отсутствует газогенерирующий состав на основе нитрата калия, в котором бы имело место предложенное сочетание компонентов. Но именно такое сочетание обусловило решение поставленной задачи по созданию газогенерирующего состава, дающего при горении существенно лучший состав газов, исключающего возможность появления в них высокотоксичных фосфоросодержащих газообразных соединений, не выделяющего в технологическом процессе токсичных фенола и формальдегида, имеющего существенно более высокий уровень механических свойств (прочность при сжатии) без увеличения температуры генерируемого газа и времени срабатывания зарядов на его основе.

Такое решение явно не вытекает из существующего уровня техники, не было очевидным для специалистов, что дает основание считать данное техническое решение обладающим изобретательским уровнем.

Использование предлагаемого состава позволяет улучшить экологическую обстановку и снизить опасность отравления людей выделяющимися токсичными газами в технологическом процессе при изготовлении зарядов и при срабатывании генератора в описанных выше областях применения, а также повысить надежность устройств на основе заявляемого состава, расширить их номенклатуру за счет повышения механических свойств.

Заявляемая рецептура газогенерирующего состава не вызывает затруднений при ее изготовлении. Используемые в ней компоненты изготавливаются промышленностью. Заряды из заявляемой рецептуры прошли первичные огневые испытания в модельных газогенераторах.

Т.о. предлагаемое техническое решение обладает промышленной применимостью, увеличивая арсенал газогенерирующих составов, и удовлетворяет давно существующую потребность в составе с широким диапазоном областей использования.

Газогенерирующий состав, включающий в себя нитрат калия, новолачную фенолформальдегидную смолу, основной карбонат магния, отличающийся тем, что в него введены меламин и уротропин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрат калия	47,0-50,0
Новолачная фенолформальдегидная смола	17,0-19,0
Основной карбонат магния	5,0-16,0
Меламин	16,0-27,0
Уротропин	1,0-2,0