Способ полугидрирования динитрилов до аминонитрилов

Настоящее изобретение относится к способу полугидрирования динитрилов общей формулы NC-R-CN (I), где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора на основе никеля, кобальта, никеля Ренея или кобальта Ренея, содержащего, возможно, активирующий элемент, который выбирают из 6 группы Периодической системы элементов по номенклатуре IUPAC и в присутствии сильного минерального основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла или гидроксидом аммония. При этом исходная смесь при проведении гидрирования включает воду с весовой концентрацией по меньшей мере 0,5% вес. от общего содержания жидких компонентов вышеуказанной смеси, диамина и/или аминонитрила, способных образовываться из гидрируемого динитрила, а также непревращенного динитрила, при этом весовая концентрация всех трех указанных компонентов составляет от 80% до 99,5%. Реакцию полугидрирования проводят в присутствии, по меньшей мере, одного агента, повышающего селективность, который выбирают из группы, включающей:

- соединение, содержащее, по крайней мере, одну цианогруппу, не связанную с атомом углерода, которое выбирают из группы, включающей цианид водорода, цианиды лития, натрия, калия, меди, комплексные цианиды К₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₄], K₃[Co(CN)₆], K₂[Pt(CN)₆], K₄[Ru(CN)₆], тиоцианиды аммония или щелочных металлов, цианид тетрабутиламмония, тиоцианид тетраметиламмония, тиоцианид тетрапропиламмония,

- органический изонитрил, который выбирают из группы, включающей трет-октилизонитрил, трет-бутилизонитрил, н-бутилизонитрил, изопропилизонитрил, бензилизонитрил, этилизонитрил, метилизонитрил и амилизонитрил,

- гидроксид или фторид тетраалкиламмония или тетраалкилфосфония, который выбирают из группы, содержащей тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрапропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетрабутилфосфоний,

- комплексное координационное соединение, образованное, по крайней мере, одним атомом металла и, по крайней мере, карбонильными радикалами, которое выбирают из группы, содержащей органические соединения, включающие карбонильные, фосфиновые, арсиновые или меркаптогруппы, связанные с металлом, выбранные из группы, содержащей железо, рутений, кобальт, осмий, рений, иридий, родий. Способ позволяет повысить селективность по аминонитрилу. 12 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к полугидрированию динитрилов до соответствующих аминонитрилов.

Обычно гидрирование динитрилов проводят с целью получения соответствующих диаминов; в частности, гидрирование адипонитрила приводит к образованию гексаметилендиамина, который, в свою очередь, является одним из двух исходных соединений, используемых для получения полиамида-6,6.

Однако иногда может потребоваться получение не диамина, а промежуточного аминонитрила. Неограничивающим примером такого случая является полугидрирование адипонитрила с получением аминокапронитрила, который затем может быть преобразован в капролактам, являющийся исходным для получения полиамида-6, или непосредственно в полиамид-6.

Так, в Патенте США US 4389348 описывается способ гидрирования динитрила до омега-аминонитрила водородом в среде апротонного растворителя и аммиака, в присутствии родия, нанесенного на щелочной носитель.

В Патенте США US 5151543 описывается способ частичного гидрирования динитрилов до аминонитрилов в растворителе, находящемся в двухкратном избытке к динитрилу и содержащем жидкий аммиак или алканол, содержащий минеральное основание, растворимое в вышеуказанном алканоле, в присутствии катализатора типа никеля или кобальта Ренея.

Патент США US 5981790 относится к способу частичного гидрирования динитрилов до аминонитрилов в присутствии катализатора на основе никеля Ренея или кобальта Ренея, в котором реакционная смесь, содержащая гидрируемые соединения и продукты гидрирования, включает, по крайней мере, 0,5% вес. воды. Катализатор используют вместе с основанием.

Указанные различные способы позволяют одновременно получать аминонитрил и диамин в более или менее различных соотношениях вместе с более или менее большим количеством побочных продуктов, которые сложно отделить. Дальнейшие исследования постоянно проводятся с целью изменения указанных соотношений, направленных, в частности, на повышение выхода аминонитрила по отношению к диамину, а также на уменьшение образования побочных продуктов.

Так, в заявке на патент WO 00/64862 описывается способ частичного гидрирования динитрила для получения аминонитрилов в присутствии катализатора гидрирования, жидкого аммиачного или алканольного растворителя и соединения, которое повышает селективность реакции по аминонитрилу. Однако количество нежелательных побочных продуктов остается высоким.

Одной из задач настоящего изобретения является разработка нового способа селективного гидрирования одной нитрильной группы динитрила (называемого в настоящем тексте полугидрированием), с целью получения в большем количестве соответствующего аминонитрила и лишь в меньшем количестве диамина с минимальным образованием побочных продуктов.

Более конкретно, изобретение относится к способу полугидрирования алифатических динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора гидрирования, например, на основе никеля, кобальта, никеля Ренея или кобальта Ренея, возможно содержащего активирующий элемент, который выбирают из элементов групп с 3 по 12 Периодической системы элементов по номенклатуре IUPAC, приведенной в Handbook of Chemistry and Physics - 80^th edition 1999-2000, и в присутствии сильного минерального основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла или аммония. Исходная смесь (среда) для проведения гидрирования включает воду, количество которой составляет по крайней мере 0,5% вес. от общего содержания жидких компонентов вышеуказанной смеси диамина и/или аминонитрила, способных образовываться из гидрируемого динитрила, а также непревращенного динитрила, при этом общее весовое содержание этих трех компонентов в смеси составляет от 80% до 99,5%.

В соответствии с изобретением реакцию полугидрирования проводят в присутствии по меньшей мере одной добавки, повышающей селективность по аминонитрилу по сравнению с селективностью, которая может быть достигнута в описанной выше системе без использования добавки, при этом общая селективность по аминонитрилу и диамину находится на уровне, по меньшей мере, практически эквивалентном уровню, достигнутому без добавки.

Под селективностью продукта понимают выход, полученный для указанного продукта, рассчитанный по отношению к количеству динитрила, превращенного в результате реакции.

Указанная добавка является соединением, которое выбирают из группы, содержащей:

- соединение, содержащее, по крайней мере, одну цианогруппу, не связанную с атомом углерода,

- органический изонитрил,

- гидроксид или фторид тетраалкиламмония или тетраалкилфосфония,

- комплексное координационное соединение, образованное, по крайней мере, одним атомом металла и, по крайней мере, карбонильными радикалами,

- фторсодержащее соединение щелочного или щелочноземельного металла.

В качестве примера соединений, содержащих, по крайней мере, одну цианогруппу, не связанную с атомом углерода, можно назвать неорганические цианиды, органические/неорганические цианиды, комплексные соединения или соли цианидов, такие как цианид водорода, цианиды лития, натрия, калия, меди, комплексные цианиды K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₄], K₃[Co(CN)₆], K₂[Pt(CN)₆], K₄[Ru(CN)₆], тиоцианиды аммония или щелочных металлов. В качестве органического/неорганического цианида можно назвать цианиды тетраалкиламмония, такие как цианид тетрабутиламмония, тиоцианид тетраметиламмония, тиоцианид тетрапропиламмония.

В качестве органических изонитрилов согласно изобретению можно назвать трет-октилизонитрил, трет-бутилизонитрил, н-бутилизонитрил, изопропилизонитрил, бензилизонитрил, этилизонитрил, метилизонитрил и амилизонитрил.

В качестве комплексных координационных соединений можно назвать комплексы, содержащие в качестве лигандов органические соединения, включающие карбонильные, фосфиновые, арсиновые или меркапто-группы, связанные с металлом. В качестве подходящих металлов можно назвать металлы из групп 7, 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, указанной выше, такие как, например, железо, рутений, кобальт, осмий, рений, иридий, родий.

В качестве органических гидроксидов или фторидов тетраалкилониевых соединений можно назвать тетраалкиламмониевые, тетраалкилфосфониевые соединения, содержащие гидроксильные группы или атомы фтора, соединенные с аммониевыми или фосфониевыми группами. Алкильными радикалами являются, предпочтительно, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода. Эти радикалы могут быть линейными или разветвленными. Примерами подходящих соединений согласно изобретению являются тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрапропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетрабутилфосфоний.

В соответствии с другой предпочтительной характеристикой изобретения весовое отношение агента, повышающего селективность, к каталитическому элементу, выраженному в весе металла, такого как никель, составляет от 0,001:1 до 2:1, преимущественно от 0,005:1 до 1:1. Указанное отношение изменяется в зависимости от природы агента, повышающего селективность.

Способ согласно изобретению позволяет достигать селективности по аминонитрилу выше 65%, а общей селективности по аминонитрилу и диамину выше 90%, при коэффициенте превращения динитрила более 70%.

Алифатические динитрилы, которые могут использоваться в способе согласно изобретению, являются, в частности, динитрилами общей формулы NC-R-CN (I), где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

В способе согласно изобретению предпочтительно используют динитрилы формулы (I), где R обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

Примерами таких динитрилов являются, в частности, адипонитрил (АДН), метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил и их смеси, в частности, смеси адипонитрила и/или метилглутаронитрила и/или этилсукцинонитрила, которые могут быть получены по способу, аналогичному способу синтеза адипонитрила.

На практике наиболее часто используют динитрил, в котором R=(CH₂)₄, и именно это значение соответствует адипонитрилу (АДН), используемому в примерах настоящего изобретения.

Сильное минеральное основание обычно представляет собой гидроксиды, карбонаты и алканоляты щелочного или щелочноземельного металла или аммония. Его выбирают преимущественно из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного металла.

Используемое сильное минеральное основание выбирают, предпочтительно, из следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH и их смесей.

На практике чаще всего используют NaOH и KOH, хотя RbOH и CsOH могут дать очень хорошие результаты.

Вода обычно находится в реакционной смеси в количестве, меньшем или равном 20% вес. Предпочтительно, процентное содержание воды в реакционной смеси составляет от 2% до 15% вес. по отношению к общему содержанию жидких компонентов вышеуказанной смеси.

Общая концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непревращенного динитрила в реакционной смеси обычно составляет от 85% до 99% вес. по отношению к общему количеству жидких веществ, входящих в вышеуказанную реакционную смесь.

Исходное количество сильного минерального основания предпочтительно выше или равно 0,05 молей на кг катализатора. Предпочтительно оно составляет от 0,1 молей до 3 молей на кг катализатора, более предпочтительно от 0,15 до 2 молей на кг катализатора.

Катализатор, используемый в способе, может являться никелем, кобальтом, никелем Ренея или кобальтом Ренея. Указанные последние металлы Ренея помимо никеля или кобальта содержат остаточные количества металла, удаляемого из первоначального сплава в процессе получения катализатора, которым, как правило, является алюминий; а также один или несколько других элементов, часто называемых активирующими элементами, такие как, например, хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк, медь, родий, иридий, кобальт и никель. Среди указанных активирующих элементов хром и/или железо и/или титан рассматриваются как наиболее предпочтительные. Содержание указанных активаторов, выраженное в вес./вес. никеля, обычно составляет от 0% до 10%, предпочтительно от 0% до 5%. Указанные активаторы также используют с катализаторами на основе никеля и/или кобальта.

Используемое количество катализатора может изменяться в широких пределах, в частности, в зависимости от выбранного способа проведения реакции или выбранных условий реакции. Например, можно использовать от 0,5% до 50% вес. катализатора по отношению к общему весу реакционной смеси и наиболее часто от 1% до 35%.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения катализатор перед тем, как ввести его в смесь для полугидрирования, подвергают предварительной обработке. Указанную предварительную обработку проводят преимущественно по способу, описанному в неопубликованной заявке на патент Франции №00.02997. Этот способ вкратце заключается в следующем: смешивают катализатор гидрирования с определенным количеством сильного минерального основания и растворителем, в котором сильное минеральное основание малорастворимо. В соответствии с изобретением, смесь, содержащую таким образом обработанный катализатор, подают в реактор гидрирования, при этом реакцию гидрирования осуществляют в обычных условиях и согласно процедурам, уже описанным в литературе.

Агент, повышающий селективность, может быть введен в реакционную смесь отдельно от катализатора. В предпочтительном способе осуществления изобретения агент, повышающий селективность, вводят в катализатор перед его помещением в реакционную смесь, например, на стадии его предварительной обработки.

Оптимальная селективность по аминонитрилу при одной и той же степени превращения динитрила зависит от природы и содержания активатора, от количества воды в реакционной смеси, от температуры, от природы и содержания основания и/или агента, повышающего селективность.

Способ согласно изобретению обычно осуществляют при температуре реакции меньше или равной 150°С, предпочтительно меньше или равной 120°С и еще более предпочтительно меньше или равной 100°С.

Более конкретно, указанная температура составляет интервал от комнатной температуры (приблизительно 20°С) до 100°С.

Предварительно, одновременно или после нагрева, в реакционной емкости создают необходимое давление водорода, на практике давление водорода составляет от 1 бар (0,10 МПа) до 100 бар (10 МПа) и предпочтительно от 5 бар (0,5 МПа) до 50 бар (5 МПа).

Продолжительность реакции изменяется в зависимости от условий ее проведения и используемого катализатора.

При периодическом способе проведения реакции продолжительность реакции может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

Следует отметить, что специалист может менять время проведения стадий способа согласно изобретению в соответствии с выбранными рабочими условиями.

Другие условия, которые влияют на проведение гидрирования согласно изобретению (при непрерывном или периодическом режиме), определяются традиционными технологическими регламентами, известными сами по себе.

Ниже приводятся примеры, которые иллюстрируют изобретение.

В этих примерах могут использоваться следующие аббревиатуры:

- АДН = адипонитрил

- АКН = аминокапронитрил

- ГМД = гексаметилендиамин

- СП = степень превращения

- СТ = селективность по отношению к превращенному исходному соединению (в данном случае по отношению к АДН).

Сравнительный пример 1

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл, оснащенный мешалкой типа самовсасывающей, средствами для загрузки реактивов и подачи водорода, а также системой регулирования температуры, помещают:

- гексаметилендиамин 24 г

- вода 5,3 г

- КОН 0,33 ммолей

- никель Ренея (1,7% на Cr) 0,65 г никеля

В данном примере количество KOH составляет 0,5 молей на кг Ni.

Реактор продувают азотом, а затем водородом; давление водорода доводят до 2 МПа. Реакционную смесь нагревают до 50°С. Затем быстро вводят 24 г адипонитрила через капельную воронку, в которой установлено давление 2,5 МПа с помощью редуктора с манометром, размещенного в емкости для хранения водорода, находящейся под давлением 5 МПа. Начинают отсчет времени реакции. За протеканием реакции следят по расходу водорода в емкости для хранения водорода, при этом давление в реакторе поддерживается постоянным на уровне 2,5 МПа, и по данным анализа, проводимого с помощью газовой хроматографии, проб, отбираемых из реакционной смеси. Когда выход аминокапронитрила достигает максимума, реакцию прерывают путем прекращения перемешивания, охлаждают реакционную смесь и сбрасывают давление.

Получают следующие результаты:

- продолжительность реакции: 33 мин

- СП адипонитрила: 79,6%

- селективность по аминокапронитрилу: 70,1%

- селективность по гексаметилендиамину: 29,5%

- селективность по другим продуктам 0,4%

Пример 2

Проводят Пример 2 аналогично Примеру 1, но используя следующие реагенты:

- гексаметилендиамин 24 г

- вода 5,3 г

- КОН 0,18 ммолей

- никель Ренея (1,7% на Cr) 0,65 г никеля

- агент, повышающий селективность (С₂Н₅)₄N⁺F^-, H₂O 1,09 ммолей (0,162 г)

В данном примере количество KOH составляет 0,3 молей на кг Ni, и отношение агента, повышающего селективность, к никелю составляет 0,25:1.

Получают следующие результаты:

- продолжительность реакции: 63 мин

- СП адипонитрила: 83,8%

- селективность по аминокапронитрилу: 81,6%

- селективность по гексаметилендиамину: 17,8%

- селективность по другим продуктам 0,6%

Этот Пример показывает повышение селективности по АДН и постоянную величину селективности по побочным продуктам.

1. Способ полугидрирования динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора на основе никеля, кобальта, никеля Ренея или кобальта Ренея, содержащего, возможно, активирующий элемент, который выбирают из 6 группы Периодической системы элементов по номенклатуре IUPAC и в присутствии сильного минерального основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла или гидроксидом аммония, при этом исходная смесь при проведении гидрирования включает воду с весовой концентрацией по меньшей мере 0,5 вес.% от общего содержания жидких компонентов вышеуказанной смеси, диамина и/или аминонитрила, способных образовываться из гидрируемого динитрила, а также непревращенного динитрила, при этом весовая концентрация всех трех указанных компонентов составляет 80 - 99,5%, отличающийся тем, что реакцию полугидрирования проводят в присутствии, по меньшей мере, одного агента, повышающего селективность, который выбирают из группы, включающей соединение, содержащее, по крайней мере, одну цианогруппу, не связанную с атомом углерода, которое выбирают из группы, включающей цианид водорода, цианиды лития, натрия, калия, меди, комплексные цианиды К₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₄], K₃[Co(CN)₆], K₂[Pt(CN)₆], K₄[Ru(CN)₆], тиоцианиды аммония или щелочных металлов, цианид тетрабутиламмония, тиоцианид тетраметиламмония, тиоцианид тетрапропиламмония, органический изонитрил, который выбирают из группы, включающей трет-октилизонитрил, третбутилизонитрил, н-бутилизонитрил, изопропилизонитрил, бензилизонитрил, этилизонитрил, метилизонитрил и амилизонитрил, гидроксид или фторид тетраалкиламмония или тетраалкилфосфония, который выбирают из группы, содержащей тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрапропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетрабутилфосфоний, комплексное координационное соединение, образованное, по крайней мере, одним атомом металла и, по крайней мере, карбонильными радикалами, которое выбирают из группы, содержащей органические соединения, включающие карбонильные, фосфиновые, арсиновые или меркаптогруппы, связанные с металлом, выбранные из группы, содержащей железо, рутений, кобальт, осмий, рений, иридий, родий,

а алифатическими динитрилами являются динитрилы общей формулы (I):

NC-R-CN, (I)

где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую группу, содержащую 1 - 12 атомов углерода, предпочтительно R обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2 - 6 атомов углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральное основание выбирают из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используемое сильное минеральное основание выбирают из следующих соединений: LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смесей.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что количество сильного минерального основания, находящегося в реакционной смеси, составляет больше или равно 0,05 молей на кг катализатора.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что вода находится в реакционной смеси в количестве, меньшем или равном 20 вес.%, предпочтительно 2 - 15 вес.% по отношению к общему содержанию жидких компонентов вышеуказанной смеси.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непревращенного динитрила в реакционной смеси составляет 85 - 99 вес.% по отношению к общему содержанию жидких компонентов реакционной смеси.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используемый катализатор выбирают из никеля Ренея, кобальта Ренея и никеля Ренея и кобальта Ренея, включающих один или несколько других элементов, таких, как хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк, медь, родий, иридий, кобальт, никель.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор выбирают из никеля Ренея, содержащего, по меньшей мере, один активирующий элемент, выбранный из хрома, и/или железа, и/или титана.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что катализатор выбирают из никеля Ренея, содержащего, по меньшей мере, один активирующий элемент в количестве 0 - 10 вес.%.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор составляет 0,5 - 50 вес.% по отношению к общему весу реакционной смеси.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре реакции ниже или равной 150°С.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что его осуществляют под давлением водорода от 1 бар (0,10 МПа) до 100 бар (10 МПа).

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что весовое отношение агента, повышающего селективность, к катализатору, выраженному в весе металлического каталитического элемента, составляет 0,001:1 - 2:1.