Способ получения поливинилхлорида
Изобретение относится к способу суспензионной полимеризации в водной среде винилхлорида, одного или в виде смеси с менее чем 50 мас.% другого винилового мономера, в присутствии инициатора полимеризации, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов и диацил-пероксидов, и в качестве агента, регулирующего полимеризацию, или ингибитора полимеризации используют моно- или диалкилзамещенный N-гидроксиламин, каждый алкильный радикал которого содержит от 1 до 4 атомов углерода. Технический результат - получение смолы, обнаруживающей улучшенные цвет и теплостойкость. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.
Ссылка на родственные заявки
Данная заявка имеет приоритет в соответствии с предварительной заявкой на патент США с регистрационным номером 60/220752, поданной 26 июля 2000 г., и заявкой на патент Франции 0013497, поданной 20 октября 2000 г.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу суспензионной полимеризации в водной среде для получения полимеров, в частности поливинилхлорида и PVDF как продуктов с улучшенной окраской, причем в способе используется сочетание ингибитора полимеризации N-замещенного гидроксиламина с некоторыми инициаторами полимеризации.
Описание уровня техники
При получении поливинилхлорида с коммерческой точки зрения важно получить наилучшие выход и качество при наименьшей стоимости. Как инициатор, так и торможение реакции могут быть важными факторами. В идеале ПВХ (PVC) следует получать с применением эффективных, дешевых, нетоксичных и не вызывающих пожелтения ингибитора и инициатора полимеризации.
Ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и ди(втор-бутил)пероксидикарбонат (имеющиеся в продаже и называемые Lup 223 и Lup 225 соответственно) являются недорогими инициаторами, которые работают, но дают ПВХ плохого цвета.
Наиболее широко используемыми ингибиторами полимеризации для суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде являются ATSC (ацетонтиосемикарбазон), бисфенол А (4,4'-изопропилидендифенол) и Irganox® 245 (2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол), один или в виде смеси с Irganox® 1076 [октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]. Irganox® 1141 (далее называемый IGX 1141) представляет собой имеющуюся в продаже смесь 80 мас. частей Irganox® 245 и 20 мас. частей Irganox® 1076. Однако все указанные ингибиторы полимеризации имеют ряд недостатков: плохая растворимость в воде, слабое торможение полимеризации, проблемы токсичности работы с ними.
N,N-Диэтилгидроксиламин (DEHA) - типичный замещенный гидроксиламин - применяют при получении ПВХ в качестве стабилизатора винилхлорида, в качестве "ограничителя" для остановки неуправляемых реакций, в качестве средства, препятствующего образованию осадка, и при добавлении в небольших количествах перед инициацией для модификации плотности ПВХ (что иногда называют "глушением" инициатора) или для предотвращения нежелательной полимеризации во время "подготовительного" периода.
Гидроксиламины известны в промышленности как ингибиторы полимеризации для ПВХ; однако большинство испытаний показало, что DEHA вызывает пожелтение полимера.
В описании патента США 3222334 (12/7/65) указывается, что N,N-диалкилгидроксиламины можно использовать для остановки эмульсионной полимеризации винилхлорида. Однако примеры не приводятся и не отмечаются преимущества. В данной ссылке предполагается, что диалкилгидроксиламины имеют "нетоксичный и невызывающий изменения цвета характер", но в указанной ссылке такие предположения касаются различных каучуков, и можно подчеркнуть различие между "невызыванием" изменения цвета и стабилизацией цвета; первое предполагает отсутствие влияния на образование окраски, в то время как последнее означает влияние на процессы получения окраски.
В международной заявке на патент WO 98/51714 описывается применение этилгидроксиламина в качестве агента, тормозящего свободнорадикальную полимеризацию. Однако новизна заявляется путем утверждения о "неожиданной нелетучести" этилгидроксиламина, а также его низкой коррозионной активности и растворимости в воде. Однако в данном патентном документе, хотя и заявляется применение для всех случаев свободнорадикальной полимеризации, описывается только эмульсионная полимеризация каучуков и во всех примерах проводятся сравнения, имеющие отношения к таким способам.
Патент США №4749757 включает применение DEHA (и других ингибиторов полимеризации) в связи с ПВХ (суспендирующий агент) для одновременного повышения плотности и пористости ПВХ путем поддержания в реакторе низкой концентрации (предпочтительно, 5-10 ч/млн). Однако DEHA не описывается как ингибитор полимеризации для ПВХ.
В JP 02235912, Kanolo et al., описывается "продукт взаимодействия DEHA, циклопентадиена и пирогаллола", применение которого препятствует образованию осадка на стенках реактора. Данное обстоятельство соотносится с известным применением гидроксиламина, использующем его свойства, в качестве составной части покрытия для предотвращения образования осадка на стенках реакторов для получения ПВХ.
В технике также известно применение DEHA в качестве "противодействующего" агента, останавливающего неконтролируемую полимеризацию винилхлорида. Вследствие превосходной растворимости DEHA в воде и, следовательно, быстрого диспергирования он эффективен при остановке полимеризации винилхлорида, когда, например, происходит повреждение электрооборудования, и прекращается механическое перемешивание.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении описывается, что сочетания ингибитора полимеризации замещенного гидроксиламина с некоторыми органическими инициаторами обеспечивают превосходную кинетику полимеризации и быстрое эффективное торможение, что приводит к высоким выходам высококачественного полимера при низкой стоимости.
Когда винилхлоридную смолу, полученную описанным способом, вводят в композицию, иногда обнаруживается, что термостабильность и цвет продукта лучше, чем у смолы, которую получают без ингибитора полимеризации.
В другом аспекте данное изобретение относится к улучшению цвета экструдированного ПВХ путем добавления к термостабилизатору замещенного гидроксиламина.
В другом аспекте данное изобретение относится к способу, обеспечивающему превосходную кинетику полимеризации и быстрое эффективное торможение, причем получают высокие выходы высококачественного полимера при низкой стоимости, с применением сочетаний ингибитора полимеризации алкил-замещенного гидроксиламина с инициаторами диалкилпероксидикарбонатами, перокси-трет-алканоатами и диацилпероксидами.
В другом аспекте изобретения, в случае суспензионной полимеризации в водной среде винилхлорида, одного или в смеси с другим виниловым мономером, инициатор полимеризации содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов и диацилпероксидов, и в качестве агента, останавливающего полимеризацию, применяют моно- или диалкилгидроксиламин, каждый радикал которого содержит от 1 до 4 атомов углерода. Смолы, полученные таким образом, обнаруживают превосходную степень белизны.
В последнем своем аспекте изобретение относится к улучшенному поглощению пластификатора, которое происходит, когда ингибитор полимеризации получают с моно- или диалкилгидроксиламинами.
Подробное описание изобретения
Обнаружено, что сочетание системы инициирования, содержащей по меньшей мере одно соединение, выбранное из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов и диацилпероксидов, и ингибитора полимеризации, состоящего из моно- или диалкил-N-замещенного гидроксиламина, может не только эффективно останавливать полимеризацию, но в то же время можно получить ПВХ или сополимер, являющийся материалом, показывающим превосходную степень белизны. Кроме того, по сравнению с обычными ингибиторами полимеризации, моно- или диалкилзамещенные гидроксиламины показывают преимущество мгновенного растворения в воде в рабочих концентрациях без добавления стабилизатора или растворителя.
Таким образом, предметом изобретения является способ суспензионной полимеризации в водной среде винилхлорида, одного или в смеси с менее чем 50% другого винилового мономера, отличающийся тем, что инициатор полимеризации содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов и диацилпероксидов, и тем, что ингибитором полимеризации является моно- или диалкил-N-замещенный гидроксиламин, каждый алкильный радикал которого содержит от 1 до 4 атомов углерода.
Обычно используемая маслорастворимая инициирующая система состоит из одного или нескольких соединений, образующих радикалы, которые запускают полимеризацию мономерного компонента. Указанные радикалы, как правило, образуются при термическом разложении диацилпероксидов, диалкилпероксидикарбонатов или перокси-трет-алканоатов. В промышленной практике количество инициатора(ов), введенных в реакционную смесь, выражают через общее содержание активного кислорода, который может выделяться инициирующей системой. Как правило, активный кислород используют в общих количествах от 0,0005 до 0,01 мас. части, предпочтительно от 0,0015 до 0,005 мас. частей, на 100 мас. частей мономерного компонента. Когда используют смесь инициаторов с разными периодами полураспада при данной температуре, количество одного относительно другого может колебаться от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 10 до 90%. При одной и той же температуре чем больше вводят инициатора в реакционную среду, тем быстрее протекает реакция. При одной и той же продолжительности полимеризации чем выше температура полимеризации, тем меньше инициатора остается в реакционной среде.
В способе суспензионной полимеризации в водной среде, осуществляемом в промышленности периодически, как правило, предписывается остановка полимеризации после достижения предварительно установленной степени конверсии, с тем, чтобы получить стабильный и однородный полимер. Иногда также можно доказать, что необходимо останавливать или тормозить реакцию в конечной фазе полимеризации, иными словами, когда конверсия достигает величин, превышающих 60 мас.%, для того, чтобы избежать выделения тепла в конце процесса, затрудняющего регулирование с помощью простого теплообмена со стенками реактора (рубашка или холодильник).
В диалкилпероксидикарбонатах каждый алкильный радикал может содержать от 1 до 16 атомов и может быть линейным, разветвленным или циклическим. В качестве примеров таких диалкилпероксидикарбонатов можно назвать, но не ограничиваясь ими, диэтил-, диизопропил-, ди-н-пропил-, дибутил-, дицетил-, димиристил-, ди(4-трет-бутилциклогексил)-или ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат. Предпочтение отдается перокси-дикарбонатам, в которых каждый алкильный радикал содержит от 6 до 16 атомов углерода, и, в частности, ди(2-этилгексил) пероксидикарбонату.
Диалкилпероксидикарбонаты, используемые согласно изобретению, относят к группе быстродействующих инициаторов. Как правило, они имеют период полураспада 1 час при приблизительно 56-67°С, и, таким образом, их можно использовать при температурах полимеризации винилхлорида от 50 до 70°С.
В качестве примеров очень быстродействующих инициаторов из группы перокси-трет-алканоатов можно назвать, но не ограничиваться ими, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, кумил-пероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-пероксинеодеканоат и 1,3-ди(2-неодеканоилпероксиизопропил) бензол. Как правило, очень быстродействующие перокси-трет-алканоаты имеют период полураспада 1 час при приблизительно 53-61°С.
Гидроксиламины, в т.ч. N-замещенные, полезные в данном изобретении, включают, но не ограничиваются указанными, соединения формулы
HONR1R2,
где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и выбраны из углеводородных остатков C1-C14, где каждая цепь может быть разветвленной, ненасыщенной или содержащей водород, замененный на функциональные группы, такие как -ОН, -SO3, бензил, амино, -SH, кето, карбоксил и другие подобные функциональные группы. Два R также могут составлять часть циклической структуры, такой как в пиперидинилоксисоединениях. Смеси любого из указанных соединений с другими соединениями из приведенного перечня или другими известными ингибиторами полимеризации при получении ПВХ, такими как бисфенол А, также можно использовать с выгодой.
Замещенный гидроксиламин, используемый согласно изобретению, вводят в качестве ингибитора полимеризации, когда конверсия прошла на 60-90 мас.%, предпочтительно на 70-80%, иначе говоря, когда начинается падение давления. Количество используемого моно- или диалкилгидроксиламина колеблется от 0,0005 до 0,1 мас. части и предпочтительно от 0,001 до 0,05 мас. частей, на 100 мас. частей мономерного компонента.
Ингибитор полимеризации согласно настоящему изобретению выбирают предпочтительно из диалкилгидроксиламинов, причем более предпочтительным диалкилгидроксиламином является N,N-диэтилгидроксиламин из-за его растворимости в воде, высокой эффективности и коммерческой доступности.
Полимеры, которые можно получить по способу настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, поливинилхлорид, поливинилиденфторид, поливинилфторид и ПТФЭ (PTFE).
Термин "суспензионная полимеризация в водной среде" предназначен для обозначения полимеризации, осуществляемой в присутствии по меньшей мере одного маслорастворимого инициатора, причем мономерный компонент (винилхлорид, один или в виде смеси с другим виниловым мономером) диспергируют механическим способом в водной среде, содержащей по меньшей мере один суспендирующий агент.
Количество винилхлорида в мономерном компоненте составляет по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно более 80 мас.%. Виниловые мономеры, которые можно сополимеризовать в водной суспензии с винилхлоридом, хорошо известны, и можно назвать в качестве примеров, но не ограничиваться ими, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилиден-галогениды, такие как винилиденхлорид и винилиденфторид, акрилаты, такие как бутилакрилат, и метакрилаты, такие как метилметакрилат.
Суспендирующие агенты, обычно используемые при суспензионной полимеризации, представляют собой известные защитные коллоиды, например водорастворимые полимеры, такие как поливиниловые спирты, полиэтиленоксиды, водорастворимые производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, поливинилпирролидон, желатин и сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида. Такие суспендирующие агенты можно использовать по отдельности или в форме смесей в количествах, как правило, от 0,01 до 0,5 мас. частей, предпочтительно от 0,04 до 0,2 мас. частей, на 100 мас. частей мономерного компонента.
Как правило, используют буферную систему для поддержания рН водной среды. Такую систему, представляющую собой, например, лимонную кислоту в случае кислого рН и гидрокарбонат натрия в случае щелочного рН, используют в количестве от 0,01 до 0,2 мас. частей, предпочтительно от 0,02 до 0,1 мас. части, на 100 мас. частей мономерного компонента.
Суспензионную полимеризацию в водной среде винилхлорида или мономерного компонента на основе винилхлорида осуществляют, как правило, при температуре от 45 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С, что делает возможным широкое применение инициаторов из группы диалкилпероксидикарбонатов.
Однако, когда выбранная температура полимеризации не слишком высока (между 50 и 57°С), можно показать полезность применения сочетания инициаторов с различными периодами полураспада при выбранной температуре, например, включающего диалкилпероксидикарбонат и инициатор из группы очень быстродействующих перокси-трет-алканоатов, или сочетания инициатора из группы перокси-трет-алканоатов, включающего быстродействующий перокси-трет-алканоат и очень быстродействующий перокси-трет-алканоат.
Когда выбранная температура полимеризации несколько выше (между 56 и 63°С), можно показать полезность применения сочетания инициаторов с различными периодами полураспада при выбранной температуре, например, включающего диалкилпероксидикарбонат и инициатор из группы быстродействующих перокси-трет-алканоатов, или сочетания быстродействующих перокси-трет-алканоатов.
Быстродействующие перокси-трет-алканоаты, как правило, имеют период полураспада 1 час при температуре от 61 до 71°С, и, таким образом, их можно использовать при температурах полимеризации винилхлорида между 50 и 70°С. В качестве примеров быстродействующих перокси-трет-алканоатов можно назвать, но не ограничиваться ими, трет-бутилпероксинеодеканоат и трет-амилпероксинеодеканоат.
В случае довольно высокой температуры полимеризации (между 62 и 70°С) можно показать полезность применения сочетания инициаторов с различными периодами полураспада при выбранной температуре, например, включающего диалкилперокси-дикарбонат или быстродействующий перокси-трет-алканоат и более медленный инициатор из группы диацилпероксидов, такой как дилауроил-пероксид.
Способ по изобретению можно осуществлять путем, самим по себе известным, заключающимся, например, в растворении защитного коллоида в водной среде или мономерном компоненте, в диспергировании маслорастворимого инициатора полимеризации в водной среде или в растворении его в мономерном компоненте и в растворении буферной системы для поддержания рН водной среды. Следы кислорода удаляют настолько, чтобы остаточное содержание кислорода, растворенного в воде, составляло от 0,0005 до 0,05 мас. частей, предпочтительно от 0,001 до 0,02 мас. частей, на 100 мас. частей воды. Затем в реактор вводят мономерный компонент, а затем реакционную смесь перемешивают и доводят до температуры от 45 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С.
Нет необходимости во время полимеризации сохранять давление и температуру реакционной смеси постоянными. Запрограммированное повышение температуры или в начале или в конце полимеризационного цикла позволяет повысить скорость разложения инициаторов и скорость полимеризации. Если указанная температура и указанное давление поддерживают постоянными, полидисперсность молекулярной массы полимерных цепей будет составлять от 1,8 до 2,5. В случае полимеризации с запрограммированными градиентами температуры по ходу полимеризации будет наблюдаться полидисперсность от 1,8 до 3,5.
Полимеризация подходит к концу при истощении жидкой мономерной фазы, и данное обстоятельство отражается в изменении равновесия жидкость/пар мономера, и наблюдается падение давления. В начале падения давления конверсия массы мономера составляет 65-75%.
Как только полимеризация завершится, образовавшийся полимер отделяют от водной среды, а затем его отводят и сушат. Обычно он находится в форме частиц размером порядка 80-250 мкм.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения винилхлорид полимеризуют в суспензии, как это хорошо известно специалистам в данной области техники, с использованием количества пероксидикарбонатного инициатора (или смеси инициаторов, включающей пероксидикарбонат и "быстродействующий" эфир перкислоты), оптимального для условий и реактора, и во время падения давления тормозят реакцию в суспензии расчитанным количеством алкилгидроксиламина, основанным на эмпирическом соотношении.
В более предпочтительном варианте пероксид представляет собой ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, а алкилгидроксиламин представляет собой N,N-диэтилгидроксиламин (DEHA).
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что как DEHA, так и дибутилгидроксиламин реагируют с ди-2-этилгексилперокси-дикарбонатом с ускорением его разложения. Кроме того, когда в качестве ингибитора полимеризации в случае суспензии ПВХ используют DEHA, степень белизны указанного ПВХ иногда выше по сравнению с ПВХ, полученным без ингибитора полимеризации. Также обнаружено, что избыток DEHA, добавляемого в качестве ингибитора, приводит к повышению степени желтизны полимера. Это может происходить вследствие нуклеофильной природы гидроксиламина. Таким образом, качество полимера зависит от применения гидроксиламина в количестве, достаточном, чтобы вызвать как полное торможение, так и полное удаление остаточного инициатора, но не в избыточном, вызывающем изменение цвета. Точное количество будет зависеть от условий полимеризации, количества используемого пероксидного инициатора и природы пероксида.
Другой аспект настоящего изобретения состоит в применении замещенных гидроксиламинов для улучшения цвета экструдируемого ПВХ при добавлении в качестве синергиста к термостабилизатору. В ряде экспериментов DEHA является компонентом композиции, добавляемой к ПВХ-смоле перед экструзией. Количество DEHA меняется от 0 до 60 ч/млн относительно смолы, и результаты показывают синергистическое ослабление окраски, когда DEHA присутствует в количестве менее 60 ч/млн, в особенности в количестве примерно 35 ч/млн. Когда DEHA добавляют в количестве более 60 ч/млн, наблюдается антагонизм. Предпочтительный интервал составляет 20-50 ч/млн.
В способе настоящего изобретения замещенный гидроксиламин используют в качестве ингибитора полимеризации в конце реакции, и за счет такого применения достигается лучшее поглощение пластификатора.
Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, и не следует полагать, что изобретение исчерпывается или ограничивается именно описанной формой. С учетом описания и примеров возможны многие другие изменения и модификации. Указанные части и проценты являются массовыми, если нет иных указаний.
Пример 1 (контроль)
В реактор емкостью 30 литров, снабженный мешалкой лопастного типа, содержащей три лопасти, и рубашкой, при температуре окружающей среды и перемешивании (250 об/мин) загружают 14 кг деминерализованной воды, 2,52 г лимонной кислоты, 3,73 г поливинилового спирта со степенью гидролиза 78 мол.%, 3,73 г поливинилового спирта со степенью гидролиза 72 мол.%, 8/08 г водного раствора (содержащего 39% активного вещества) поливинилового спирта со степенью гидролиза 55 мол.% и 13,63 г эмульсии ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, содержащей 40% активного вещества (Luperox® 223 EN40). В таком случае содержание активного кислорода составляет 28 ч/млн относительно массы мономера винилхлорида (VCM), который будут загружать впоследствии.
После того как реактор закрыт, в нем создают частичное разрежение (6,66 кПа, абсолютное), которое поддерживают в течение 15 минут. Затем устанавливают скорость перемешивания 330 об/мин и загружают 9 кг VCM.
Нагревание регулируют путем циркуляции холодной воды в рубашке до достижения за 30 минут температуры полимеризации 56,5°С. Момент, когда температура полимеризации достигает 56,5°С, принимают за начало полимеризации (время=t0), a давление в этот момент (Р0) принимают за отсчетное.
После полимеризации в течение 30 минут (т.е. в момент времени t0+30 мин) в реактор непрерывно вводят 4 кг воды с постоянной скоростью потока 1,2 кг/час для улучшения теплообмена, причем в это время площадь поверхности теплообмена рубашки остается постоянной, и для снижения вязкости водной суспензии после 60% конверсии VCM в ПВХ, которую вычисляют по тепловому балансу, определенному на границах реактора.
Истощение газовой фазы VCM в реакторе отражается в падении давления между 65 и 70% конверсии. Как только давление упало на 1 бар относительно Р0, полимеризацию останавливают быстрым охлаждением среды холодной водой, подаваемой в рубашку.
Остаточное содержание ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната составляет приблизительно 90 мас.ч/млн относительно начальной массы мономера.
Оставшийся VCM затем удаляют из реакционной среды обычными методами возврата к атмосферному давлению (подпрессовка) с последующим удалием следов VCM подпрессовкой в вакууме при 13,33 кПа при 50°С (отгонка легких фракций).
Полученную таким образом ПВХ-смолу (величина К=67) затем отводят, сушат в течение 6 часов в псевдоожиженном слое потоком сухого воздуха, нагретого до 50°С, и просеивают через сито 500 мкм. меш.
Цветовой показатель указанной смолы на прессованной пластине или WIPP (показатель белизны прессованной пластины) оценивают следующим образом.
В 600-мл смесителе Брабендера в течение 5 минут при 50 об/мин и 96°С смешивают 150 г смолы с 12 г раствора 1 части диоктилфталата в 17 частях МОК (термостабилизирующий раствор на основе олова в жидкой форме, продаваемый Ciba). Смесь извлекают из смесителя с помощью прессующего устройства Вебера и, самое позднее, в последующие 15 минут 20 г смеси прессуют в течение 2 минут при 180°С при давлении 300 бар в пресс-форме диаметром 70 мм и слое 3 мм между двумя алюминиевыми листами толщиной 0,05 мм. Затем полученную пластину охлаждают в воде в течение 45 секунд и в период от 30 до 90 минут после прессования определяют ее цвет с помощью устройства Hunterlab D 25 М DP 9000, выражая, согласно стандарту ASTM Е 313, в WIPP по формуле
WIPP=(L/100)(L-5,71b),
причем величины L и b дает устройство.
Пример 2
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 1, за исключением того, что, как только падение давления достигнет 0,3 бар (иначе говоря, при Р0 - 0,3 бар), в реакционную среду в течение 2 минут подают 1,35% водный раствор диэтилгидроксиламина (DEHA) в количестве 100, 150, 175, 200 и 300 мас.ч/млн DEHA относительно начальной массы VCM и реакционную среду перед охлаждением выдерживают при 56,5°С в течение 15 минут. Затем осуществляют подпрессовку, отгонку легких фракций, отводку, сушку и просеивание так же, как в примере 1, и полученные таким образом ПВХ-смолы оценивают в WIPP согласно тому же тесту.
| Таблица 1 Инициатор -ди-2-этилгексилпероксидикарбонат | ||||
| Начальная загрузка (ч/млн) | Время полим. (мин) | Используемый ингибитор DEHA (ч/млн) | ΔP/Δt (мбар/мин) | WIPP |
| 600 | 230 | 0 | 41 | 35 |
| 600 | 230 | 100 | 20 | 38 |
| 600 | 215 | 150 | 17 | 49 |
| 600 | 220 | 175 | 1 | 39 |
| 600 | 205 | 200 | 0 | 44 |
| 600 | 205 | 300 | 0 | 42 |
Результаты показывают, что цвет ПВХ при измерении по WIPP улучшается при использовании DEHA в качестве ингибитора полимеризации и что указанное улучшение зависит от используемого количества DEHA. Избыток DEHA неблагоприятен и фактически может свести на нет улучшение цвета.
Примеры 3-8 (для сравнения)
Повторяют пример 2, но заменяют водный раствор DEHA на растворы различных соединений, известных как ингибиторы полимеризации, а именно:
- бисфенола А (ВРА), используемого в форме 35% раствора в метаноле, в количестве 370 мас.ч/млн ВРА относительно начальной массы VCM (пример 3),
- Irganox® 1141 (IGX 1141), который подают в форме 8% раствора в эпоксидированном соевом масле, в количестве 620 мас.ч/млн IGX 1141 относительно начальной массы VCM (пример 4),
- бутилгидроксианизола (ВНА), используемого в форме 3% раствора в метаноле, в количестве 76 мас.ч/млн ВНА относительно начальной массы VCM (пример 5),
- альфа-метилстирола (альфаMS), используемого в форме 2% раствора в метаноле, в количестве 196 мас.ч/млн альфаMS относительно начальной массы VCM (пример 6),
- нитрита натрия, используемого в форме 1% водного раствора, в количестве 116 мас.ч/млн NaNO2 относительно начальной массы VCM (пример 7),
- аммониевой соли N-нитрозофенилгидроксиламина (купферон), используемого в форме 2,5% водного раствора, в количестве 65 мас.ч/млн купферона относительно начальной массы VCM (пример 8).
Результаты примеров для сравнения 3-8 суммируются в приведенной далее таблице.
| Таблица 2 | |||||
| Пример | Ингибитор | ΔP/Δt (мбар/мин) | WIPP | ||
| природа | количество по массе | количество, моль | |||
| 3 | БРА | 370 ч/млн | 15 ммоль | 0 | 46 |
| 4 | IGX 1141 | 620 ч/млн | 15 ммоль | 3 | 47 |
| 5 | ВНА | 76 ч/млн | 4 ммоль | 0 | 48 |
| 6 | АльфаMS | 198 ч/млн | 15 ммоль | 0 | 33 |
| 7 | NaNO2 | 116 ч/млн | 15 ммоль | 0 | непрозр. |
| 8 | купферон | 65 ч/млн | 4 ммоль | 0 | непрозр. |
Действие ВРА (пример 3), IGX 1141 (пример 4) и ВНА (пример 5) приводит к смолам с показателем белизны, почти таким же, как в примере 2 со 150 ч/млн DEHA. Однако указанные ингибиторы неудобны тем, что недостаточно растворимы в воде, и поэтому их необходимо применять в метанольных растворах. АльфаMS (пример 6) представляет такое же неудобство и, более того, приводит к плохому показателю белизны.
Нитрит натрия и купферон (примеры 7 и 8) достаточно растворимы в воде, но дают непрозрачные смолы.
Пример 9 (контроль)
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 1, но заменяют половину (300 ч/млн) ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната на 350 ч/млн 1,1-диметил-3-гидроксибутил-пероксинеодеканоата в форме 50 мас.% раствора в изододекане.
Длительность полимеризации идентична длительности в примере 1. Остаточное содержание 1,1-диметил-3-гидроксибутил-пероксинеодеканоата и ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната составляет 7 ч/млн и 43 ч/млн соответственно.
Пример 10
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 9, за исключением того, что, как только падение давления достигнет 0,3 бар (т.е. Р0 - 0,3 бар), в реакционную среду в течение 2 минут вводят 1,35% водный раствор диэтилгидроксиламина (DEHA) в количестве 50 ч/млн DEHA относительно начальной массы VCM и реакционную среду перед охлаждением выдерживают при 56,5°С в течение 15 минут. Затем осуществляют подпрессовку, отгонку легких фракций, отводку, сушку, просеивание и измерение WIPP так же, как в примере 1.
Результаты примеров 9 и 10 суммируются в приведенной далее таблице.
| Таблица 3 | |||
| Пример | Добавленный DEHA | ΔР/Δt (мбар/мин) | WIPP |
| 9 | без добавления | 34 | 45 |
| 10 | 50 ч/млн | 25 | 49 |
Действие DEHA как агента, регулирующего полимеризацию, наблюдают только при 50 ч/млн. Показатель белизны смолы улучшается.
Пример 11 (контроль)
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 1, но заменяют 600 ч/млн ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната на 600 ч/млн трет-бутилпероксинеодеканоата в форме 30 мас.% раствора в изододекане.
Длительность полимеризации подобна длительности в примере 1. Остаточное содержание трет-бутилпероксинеодеканоата составляет приблизительно 180 ч/млн.
Пример 12
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 11, за исключением того, что, как только падение давления достигнет 0,3 бар (т.е. Р0 - 0,3 бар), в реакционную среду в течение 2 минут вводят 1,35% водный раствор диэтилгидроксиламина (DEHA) в количестве 50 ч/млн DEHA относительно начальной массы VCM и реакционную среду перед охлаждением выдерживают при 56,5°С в течение 15 минут. Затем осуществляют подпрессовку, отгонку легких фракций, отводку, сушку, просеивание и измерение WIPP так же, как в примере 1.
Результаты примеров 11 и 12 суммируются в приведенной далее таблице.
| Таблица 4 | |||
| Пример | Добавленный DEHA | ΔР/Δt (мбар/мин) | WIPP |
| 11 | без добавления | 35 | 60 |
| 12 | 50 ч/млн | 25 | 50 |
Действие DEHA как агента, регулирующего полимеризацию, наблюдают только при 50 ч/млн. Показатель белизны смолы сохраняется.
Пример 13 (контроль)
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 11, но заменяют половину (300 ч/млн) трет-бутилпероксинеодеканоата на 350 ч/млн 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата в форме 50 мас.% раствора в изододекане.
Длительность полимеризации подобна длительности в примере 11. Остаточное содержание 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата и трет-бутилпероксинеодеканоата составляет приблизительно 7 ч/млн и 90 ч/млн соответственно.
Пример 14
Осуществляют полимеризацию так же, как в примере 13, за исключением того, что, как только падение давления достигнет 0,3 бар (т.е. Р0 - 0,3 бар), в реакционную среду в течение 2 минут вводят 1,35% водный раствор диэтилгидроксиламина (DEHA) в количестве 50 ч/млн DEHA относительно начальной массы VCM и реакционную среду перед охлаждением выдерживают при 56,5°С в течение 15 минут. Затем осуществляют подпрессовку, отгонку легких фракций, отводку, сушку, просеивание и измерение WIPP так же, как в примере 1.
Результаты примеров 13 и 14 суммируются в приведенной далее таблице.
| Таблица 5 | |||
| Пример | Добавленный DEHA | ΔР/Δt (мбар/мин) | WIPP |
| 13 | без добавления | 23 | 48 |
| 14 | 50 ч/млн | 18 | 48 |
Действие DEHA как агента, регулирующего полимеризацию, наблюдают только при 50 ч/млн. Показатель белизны смолы сохраняется.
1. Способ суспензионной полимеризации в водной среде винилхлорида, одного или в виде смеси с менее чем 50 мас.% другого винилового мономера в присутствии инициатора полимеризации и агента, регулирующего полимеризацию, или ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из диалкилпероксидикарбонатов, перокситреталканоатов и диацилпероксидов, а в качестве агента, регулирующего полимеризацию, или ингибитора полимеризации - моно- или диалкилзамещенный N-гидроксиламин, каждый алкильный радикал которого содержит 1 - 4 атомов углерода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что агент, регулирующий полимеризацию, или ингибитор полимеризации представляет собой диалкилзамещенный N-гидроксиламин, каждый алкильный радикал которого содержит 1 - 4 атомов углерода.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ингибитор полимеризации представляет собой диэтилгидроксиламин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый алкильный радикал диалкилпероксидикарбоната содержит 1 - 16 атомов углерода.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что алкильный радикал содержит 8 атомов углерода.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что инициатор полимеризации представляет собой ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор полимеризации содержит диалкилпероксидикарбонат и очень быстродействующий перокситреталканоат.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что очень быстродействующий перокситреталканоат представляет собой 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор полимеризации содержит диалкилпероксидикарбонат и быстродействующий перокситреталканоат.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор полимеризации представляет собой смесь диалкилпероксидикарбоната или перокситреталканоата с диацилпероксидом.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что перокситреталканоат представляет собой 1,1-диметил-3-гидроксибутил-пероксинеодеканоат.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор полимеризации представляет собой смесь двух быстродействующих перокситреталканоатов или смесь очень быстродействующего перокситреталканоата и быстродействующего перокситреталканоата.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что очень быстродействующий перокситреталканоат представляет собой 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат.
14. Полимеры и сополимеры на основе винилхлорида, полученные способом по п.1.
