Сплав на основе циркония и способ изготовления элемента для топливной сборки ядерного реактора из такого сплава

Изобретение относится к области атомной техники. Сущность изобретения: сплав на основе циркония для создания элементов топливной сборки содержит: 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч/млн. олова, менее 2000 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода, 5-35 ч/млн. серы и 0,01-0,25% в целом хрома и/или ванадия, а также неизбежные примеси. Причем соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5% и содержанием железа, необязательно дополненным содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5. Герметизирующая труба и листовой прокат для топливных стержней ядерного реактора выполняются из сплава в рекристаллизованном состоянии. Применение сплава для изготовления элементов топливной сборки ядерного реактора с водой под давлением. Способ изготовления труб, предназначенных для образования целой или наружной части оболочки стержня ядерного топлива или направляющей трубы для топливной сборки ядерного реактора изготавливают брус из сплава на основе циркония. После нагревания до температуры 1000-1200°С брус подвергают резкому охлаждению водой, а после нагревания до температуры 600-800°С заготовку подвергают экструзии. Заготовку подвергают холодной прокатке при осуществлении промежуточных термообработок при температуре 560-620°С и осуществляют конечную термообработку при температуре 560-620°С. Преимущества изобретения заключаются в простоте изготовления и повышении качества изделий. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к сплавам на основе циркония, предназначенным для создания элементов топливной сборки ядерного реактора, используемого с обычной водой, таких, как оболочки стержней ядерного топлива или направляющие трубы сборки или даже листовой прокат, такой, как плиты с сеткой крепежных и установочных отверстий.

Настоящее изобретение находит в особенности значительное, хотя и не исключительное применение в области изготовления герметизирующих труб для топливных стержней, предназначенных для реакторов с водой под давлением, в которой особенно высока опасность коррозии, а также в области изготовления тонких полосовых материалов, используемых для структурных элементов топливных сборок таких реакторов. Изобретение относится также к способу изготовления таких элементов.

В заявке на патент РСТ WO 99/50854 предложен сплав на основе циркония, содержащий также по массе, кроме неизбежных примесей, 0,03-0,25% в целом, с одной стороны, железо и, с другой стороны, по меньшей мере один из элементов группы, образованной хромом и ванадием, включающий 0,8-1,3% ниобия, менее 2000 ч/млн. олова, 500-2000 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода, 5-35 ч/млн. серы и менее 50 ч/млн. кремния, причем соотношение содержания железа, с одной стороны, к содержанию хрома или ванадия, с другой стороны, составляет от 0,5 до 30.

Изобретение основано на результатах наблюдений, полученных изобретателями в процессе систематического изучения интерметаллических фаз и кристаллографической структуре этих фаз, которые появляются, когда варьируют относительные содержания железа и ниобия, тогда как содержания олова, серы и кислорода описаны в вышеуказанной заявке. Оно также основано на установлении экспериментальным путем, что природа и кристаллографическая структура интерметаллических фаз, содержащих цирконий, железо и ниобий, оказывают значительное влияние на коррозионную стойкость в различных окружающих средах.

В частности, было найдено, что присутствие соединений Zr (Nb, Fe)2, имеющих кристаллическую структуру с гексагональной пространственной решеткой, и фазы βNb по существу уменьшает коррозию в водной среде, существующей в большинстве реакторов с водой под давлением.

Настоящее изобретение в особенности относится к получению сплава, позволяющего изготавливать элементы, состав которого может быть оптимально приспособлен к предусматриваемым условиям использования и не носит чрезмерно затрудняющих стадий изготовления.

Согласно этой цели, изобретение относится в особенности к сплаву на основе циркония, содержащему также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч/млн. олова, менее 2000 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода, 5-35 ч/млн. серы и 0,01-0,25% в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение R содержания ниобия минус 0,5% к содержанию железа, необязательно дополненному содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5. Часто предпочтительно соотношение, превышающее 3. В целях достижения особенно высокой стойкости к постоянной коррозии предпочтительным является содержание железа, не превышающее 0,35%.

Выбор соотношения R проистекает из наблюдения того факта, что фаза с гексагональной пространственной решеткой не появляется до тех пор, пока соотношение между содержанием Fe (и также Cr и V, если они присутствуют) и содержанием Nb, являющимся таким, что R превышает пороговую величину, которая немного зависит от содержаний других элементов и температуры, но составляет тем не менее выше 2,5.

Содержание кислорода преимущественно контролируют таким образом, что оно составляет от 1000 ч/млн. до 1600 ч/млн.

Изобретение относится также к способу изготовления трубы, согласно которому:

- изготавливают брус из сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч/млн. олова, менее 2000 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода, 5-35 ч/млн. серы и 0,01-0,25% в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение содержания ниобия минус 0,5% к содержанию железа, необязательно дополненному содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5;

- после нагревания до температуры 1000-1200°С брус подвергают резкому охлаждению водой;

- после нагревания до температуры 600-800°С заготовку подвергают экструзии;

- заготовку подвергают холодной прокатке путем по меньшей мере двух проходов для получения трубы при осуществлении промежуточных термообработок при температуре 560-620°С; и

- осуществляют конечную термообработку при температуре 560-620°С, причем все термообработки осуществляют в инертной атмосфере или в вакууме.

Конечная термообработка позволяет получить трубу в рекристаллизованном состоянии, которое промотирует предел ползучести без изменения природы фаз.

В случае вышеописанного способа сосуществуют осадки фазы βNb и интерметаллическое соединение с гексагональной пространственной решеткой типа Zr (Nb, Fe, Cr, V)2.

Сплав может быть также использован для получения плоских элементов. Эти элементы также используют в рекристаллизованном состоянии и они могут быть изготовлены путем следующей последовательности операций:

- получают заготовку из сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, в сочетании с неизбежными примесями, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч/млн. олова, менее 2000 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода, 5-35 ч/млн. серы и менее 0,25% в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение содержания ниобия минус 0,5% к содержанию железа, необязательно дополненному содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5;

- заготовку подвергают холодной прокатке, путем по меньшей мере трех проходов, при осуществлении промежуточных термообработок и конечной темообработки;

- причем одну из этих промежуточных термообработок или предварительную термообработку до первого прохода через валки в холодном виде осуществляют в течение длительного периода времени, составляющего по меньшей мере 2 часа при температуре ниже 600°С; и

- любую термообработку, следующую за длительной термообработкой, и, в особенности, конечную рекристаллизационную обработку, осуществляют при температуре ниже 620°С.

Изобретение относится также к применению вышеуказанного сплава для изготовления элементов ядерных реакторов с водой под давлением, которая содержит менее 3,5 ч/млн. лития.

Существование интерметаллических соединений, которое обусловлено присутствием железа в достаточном количестве, и особенно существование Zr (Nb, Fe)2, снижает количество осадков ниобия в β-фазе, однако, также содержание ниобия в твердом растворе, и приводит к хорошей стойкости при постоянной коррозии при температуре 400°С, которая является типичной температурой, преобладающей в реакторах. В случае соотношения Fe/Nb ниже 0,25 фаза βNb едва присутствует.

Присутствие хрома и/или ванадия в качестве очень частичной замены железа и/или ниобия в интерметаллических осадках типа Zr (Nb, Fe, Cr, V)2 не оказывает заметного влияния на коррозию при температуре 400°С. Повышенная коррозионная стойкость при температуре 400°С в особенности наблюдается, если сумма (Fe+Cr) составляет величину, по меньшей мере, 0,03%.

В общей сложности сплав вышеуказанного типа, используемый в рекристаллизованном состоянии для повышения его сопротивления биаксиальной ползучести в случае труб и склонности к штамповке металлического листа, обладает характеристиками, устанавливаемыми путем регулирования соотношения железо: ниобий, однако, которые, тем не менее, являются благоприятными; в частности, он обладает высокой коррозионной стойкостью в водной среде при высокой температуре, причем стойкость становится все выше, если выбирают высокое содержание железа, допускаемое за счет высокого содержания ниобия.

Он также обладает высоким пределом ползучести благодаря присутствию олова, которое содержится в очень незначительном количестве, и благодаря легированию кислородом в количестве ниже 2000 ч/млн., который тогда не оказывает вредного воздействия на коррозионную стойкость.

В случае современных реакторов нижеуказанные диапазоны значений особенно полезны в сплаве на основе циркония, содержащего также, по массе, кроме неизбежных примесей: 1-1,8 мас.% ниобия, 0,1-0,3 мас.% железа, 0,15-0,20 мас.% олова, 0,01-0,1 мас.% хрома и/или ванадия, 1000-1600 ч/млн. кислорода, менее 100 ч/млн. углерода и 5-35 ч/млн. серы.

Вышеприведенные характеристики и другие будут более ясно видны при ознакомлении с нижеследующим описанием предпочтительных вариантов осуществления, данных в качестве примера, не ограничивающего объема притязаний изобретения. В описании даны ссылки на сопровождающие его фигуры, на которых:

- на фигуре 1 представлена тройная диаграмма, показывающая интерметаллические соединения и микроструктуры, которые появляются в разных зонах сплава в случае содержания олова 0,2% при температуре в интервале от 560°С до620°С;

- на фигуре 2 в увеличенном масштабе представлена часть диаграммы.

Содержания С, Si и О2 по существу идентичны для всех образцов и ниже вышеуказанных максимальных значений. Содержание олова составляет 0,2% и содержание серы составляет 10 ч/млн.

Образцы были изготовлены путем пирометаллургических процессов при температуре, не превышающей 620°С, причем любая обработка при превышении этого вышеуказанного значения температуры процесса экструзии снижает коррозионную стойкость при повышенной температуре.

Представленная на фигуре 1 тройная диаграмма для соотношений Fe/Nb ниже примерно 0,3 показывает наличие зоны, в которой сосуществуют фаза αZr (кроме фазы βZr, которая является очень неблагоприятной с точки зрения коррозионной стойкости), осадки фазы βNb и интерметаллическая фаза Zr (Nb, Fe)2, которая имеет гексагональную структуру.

Соединения, соответствующие соотношению (Nb - 0,5%)/(Fe+Cr+V) выше порогового значения, которое всегда выше 2,5, применяют, когда основным явлением, с которым нужно бороться, является постоянная коррозия в находящейся при высокой температуре воде с низким содержанием лития.

В случае высокого соотношения Fe/Nb, вплоть до содержания ниобия порядка 50%, которое выше более, чем на порядок, величины используемых количеств, также появляется соединение (Zr, Nb)4 Fe2, которое является гранецентрированным кубическим.

Когда условия применения делают желательным наличие интерметаллических соединений, которые имеют исключительно или преимущественно гексагональную структуру, найдено, что результат достигают путем выбора соотношения Fe/Nb ниже 0,3 при соблюдении соотношения (Nb - 0,5%)/(Fe+Cr+V)>2,5.

Изучение тройной диаграммы показывает, что при низких содержаниях Fe и Nb содержание Nb в твердом растворе изменяется вместе с содержанием Fe, при остающимся постоянным содержании Nb содержание Fe также изменяется.

Как только содержание Fe превышает 60-70 ч/млн. в случае сплава согласно настоящему изобретению, появляется гексагональная форма Zr (Nb, Fe)2, которая заменяет фазу βNb при массовом соотношении Nb/Fe, по существу равном 2,3.

Затем появляется кубическое гранецентрированное соединение (Zr, Nb)4 Fe2, соответствующее соотношению Nb/Fe, по существу равному 0,6.

Эта кубическая фаза (Zr, Nb)4 Fe2 начинает появляться в случае, когда:

1% Nb 0,29-0,44% Fe
1,5% Nb 0,49-0,66% Fe
2% Nb выше 0,78% Fe

Диаграмма показывает, что при одновременном возрастании содержания Nb и Fe достигают более высокой плотности интерметаллических фаз, которая промотирует коррозию в водной среде.

В следующей таблице представлено влияние увеличения содержания железа, которое не уменьшает постоянную коррозию в случае сплава с 1% ниобия, причем содержание других элементов такие, как указанные выше.

Fe, мас.%Увеличение массы в мг/дм2

пар с температурой 415°С, 311 дней, 105 бар
0,03490
0,15456
0,29455

1. Сплав на основе циркония для создания элементов топливной сборки, также содержащий по массе 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч./млн. олова, менее 2000 ч./млн. кислорода, менее 100 ч./млн. углерода, 5-35 ч./млн., серы и 0,01-0,25% в целом хрома и/или ванадия, а также неизбежные примеси, причем соотношение содержания ниобия минус 0,5% к содержанию железа, необязательно дополненному содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5.

2. Сплав по п.1, содержащий 1000-1600 ч./млн. кислорода.

3. Сплав по п.1, включающий 1-1,8 мас.% ниобия, 0,1-0,3 мас.% железа, 0,15-0,20 мас.% олова, 0,01-0,1 мас.% хрома и/или ванадия, 1000-1600 ч./млн. кислорода, менее 100 ч./млн. углерода и 5-35 ч./млн. серы.

4. Сплав по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанное соотношение выше 3.

5. Сплав по п.1, отличающийся тем, что содержание железа не превышает 0,35%.

6. Сплав по п.1, отличающийся тем, что содержит два типа интерметаллических композиций, а именно, композиции с гексагональной структурой и композиции с гранецентрированной кубической структурой.

7. Сплав по п.6, отличающийся тем, что процентное содержание Fe≥0,29% и процентное содержание Nb≥1%.

8. Герметизирующая труба для топливных стержней ядерного реактора из сплава по любому из пп.1-3 в рекристаллизованном состоянии.

9. Листовой прокат для топливных стержней ядерного реактора из сплава по любому из пп.1-3 в рекристаллизованном состоянии.

10. Применение сплава для изготовления элементов топливной сборки ядерных реакторов с водой под давлением по любому из пп.1-3, содержащего первоначально менее 3,5 ч./млн. лития.

11. Способ изготовления труб, предназначенных для образования целой или наружной части оболочки стержня ядерного топлива или направляющей трубы для топливной сборки ядерного реактора, отличающийся тем, что изготавливают брус из сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч./млн. олова, менее 2000 ч./млн., кислорода, менее 100 ч./млн. углерода, 5-35 ч./млн. серы и 0,01-0,25% в целом хрома и/или ванадия, а также неизбежные примеси, причем соотношение содержания ниобия минус 0,5% к содержанию железа, необязательно дополненному содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину выше 2,5; после нагревания до температуры 1000-1200°С брус подвергают резкому охлаждению водой; после нагревания до температуры 600-800°С заготовку подвергают экструзии; заготовку подвергают холодной прокатке путем, по меньшей мере, двух проходов, для получения трубы при осуществлении промежуточных термообработок при температуре 560-620°С; осуществляют конечную термообработку при температуре 560-620°С, причем все термообработки осуществляют в инертной атмосфере или в вакууме.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к конструкциям тепловыделяющих элементов для водо-водяных реакторов, особенно для реакторов ВВЭР-1000. .

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано в кипящих ядерных реакторах или в прямоточных ядерных реакторах с перегревом пара. .

Изобретение относится к сплавам и трубам из такого сплава на основе циркония. .

Изобретение относится к области металлургии, в частности к коррозионностойким и радиационностойким сплавам на основе циркония, используемым в качестве конструкционных материалов активной зоны атомных реакторов.

Изобретение относится к области производства сталей для основного оборудования атомных энергетических установок
Изобретение относится к области ядерной энергетики и может быть использовано в сверхвысокотемпературных космических реакторах

Изобретение относится к атомной энергетике и может использоваться в тепловыделяющих элементах (ТВЭЛ) с таблеточным топливом, которые применяются в быстрых энергетических реакторах

Изобретение относится к трубчатой оболочке тепловыделяющего элемента водяного реактора

Данное изобретение относится к оболочкам микротвэлов ядерного реактора. Оболочка полностью или частично изготовлена из композиционного материала с керамической матрицей, содержащей волокна карбида кремния (SiC) в качестве армирования матрицы и межфазный слой между матрицей и волокнами. Матрица содержит, по меньшей, мере один карбид, выбранный из карбида титана (TiC), карбида циркония (ZrC) или тройного карбида титана-кремния (Ti3SiC2). Способ изготовления оболочки ядерного топлива включает, в частности, изготовление волоконной предварительной формы, нанесение на нее химической паровой инфильтрацией межфазового слоя, нанесение матрицы. Технический результат - надежное механическое удержание продуктов деления ядерного топлива внутри оболочки при облучении и температурах между 800°C и 1200°C, при этом обеспечивается оптимальный перенос тепловой энергии к теплоносителю. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к атомной энергетике и может найти применение при изготовлении тепловыделяющих элементов (твэлов) для атомных реакторов. Способ герметизации твэлов включает аргонодуговую сварку оболочки с заглушкой из высокохромистой стали, снаряжение твэла топливом, приварку к другому концу оболочки второй заглушки, термообработку сварных соединений. В зоне сварного соединения формируют металл шва, состоящий из ферритной фазы, стойкой против образования трещин и не требующей последующей термообработки сварных соединений. При этом для формирования ферритной фазы выбирают отношение: объем материала ферритного класса к объему материала ферритно-мартенситного класса ≥ 0,18. Выбраны режимы сварки, позволяющие получать требуемый фазовый состав при формировании металла шва. Технический результат - необходимое качество сварных соединений, упрощение технологического процесса изготовления твэлов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Группа изобретений относится к композитной оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора. Композитная оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора содержит подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония и один промежуточный слой, расположенный на указанном внутреннем слое и состоящий по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ванадия, гафния или их сплавов, и по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома. Имеется также способ получения композитной оболочки, применение композитной оболочки, а также применение для предотвращения гидрирования. Группа изобретений позволяет улучшить устойчивость к окислению и гидрированию при очень высокой температуре для получения дополнительного запаса безопасности. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 17 ил.

Изобретение относится к составу водорастворимого покрытия для защиты поверхности ядерного топливного стержня, а также к раствору покрытия и способу его нанесения. Состав содержит полимерную смолу на основе метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилат и метилметакрилат. При этом состав представляет собой полимерную смолу, содержащую 52-62 вес.% метакриловой кислоты, 34-42 вес.% 2-гидроксиэтилметакрилата и 0,01-12 вес.% метилметакрилата. Технический результат изобретения заключается в получении пленочного покрытия, обладающего высокой прочностью и износостойкостью, которое можно легко удалить посредством промывания водой. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 12 ил., 8 табл., 8 пр.
Наверх