Способ получения легких сортов чистой магнезии из серпентинита

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения легких сортов магнезии из серпентинита. Способ получения легких сортов чистой магнезии из серпентинита включает растворение его в серной кислоте, охлаждение получаемой смеси до температуры кристаллизации, промывку закристаллизованной смеси водой, отделение нерастворившегося остатка от полученного сульфатного раствора, последовательную очистку полученного фильтрата от примесных металлов осаждением в виде гидрооксидов, отделение осадка, обработку полученного раствора щелочным реагентом, отделение осадка магнийсодержащего соединения, промывку осадка водой, термообработку. При осаждении магнийсодержащего соединения из ранее очищенного от примесных металлов сульфатного раствора используют 7-15% раствор каустической соды, а осадок магнийсодержащего соединения пропаривают в кипящем растворе в течение 15-30 минут до полного разложения растворимых бикарбонатов магния. Изобретение позволяет решить задачу получения легких сортов чистой магнезии из сырья, содержащего оксиды кремния, экономичным и экологически чистым способом.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения легких сортов чистой магнезии с насыпным весом 0,8-1,8 г/см³ из природного сырья, в частности из серпентинита.

Известен способ получения оксида магния из серпентинитов и серпентинитовых отвалов пустой породы на хризотил-асбестовых месторождениях [1], включающий разложение серпентинита серной кислотой с концентрацией в интервале 10-50% с последующим удалением примесей гидрооксидов при рН раствора 6-8,5, карбонизацией чистого раствора сульфата магния при рН раствора 10-12 и термическое разложение образованного карбоната магния до его оксида. С целью интенсификации процесса разложение серпентинита серной кислотой производят при 90-100°С. Термическое разложение образованного карбоната магния ведут при температуре 900°С. Данный способ является экологически чистым и безотходным, так как процесс переработки серпентинитов осуществляется в замкнутом цикле. Однако, согласно данному способу, трудно получить продукт с высокой степенью чистоты. При осуществлении данного способа расходуется повышенное количество электроэнергии на фильтрацию магнийсодержащего соединения, образующегося на стадии карбонизации сульфата магния, состоящего в значительной части из труднофильтруемого гидрооксида магния. При карбонизации раствора сульфата магния при рН раствора 10-12 в отсутствии кипячения с пропаркой осадка наряду с карбонатом и гидрооксидом магния образуется легкорастворимый бикарбонат магния, что снижает выход конечного продукта из-за потери магния с раствором в ходе фильтрации осадка. Магнийсодержащее соединение, образующееся на стадии карбонизации сульфата магния, состоящее из карбоната магния и, в значительной части, из гидрооксида магния, не удается полностью отмыть водой от примесей сульфата щелочного агента, образующегося на стадии карбонизации раствора сульфата магния, так как гидрооксид магния обладает значительными сорбционными свойствами. Поэтому не удается получить конечный продукт - оксид магния с высокой степенью чистоты.

Известен способ получения чистого оксида магния из природного серпентинита [2], наиболее близкий по технической сущности к заявляемому способу и выбранный авторами за прототип.

Способ включает измельчение природного серпентинита до крупности частиц не более 0,5 мм, растворение в серной кислоте концентрацией не менее 20%, отделение не растворившегося остатка от раствора путем охлаждения образующейся на стадии растворения сырья смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой в таком количестве, чтобы концентрация соли сульфата магния в растворе была 290-330 г/л, очистку раствора от примесных металлов путем осаждения их в виде гидрооксидов 40-50% раствором едкого натра при рН раствора 5-7 и отделением полученного осадка от раствора, осаждение гидрооксида магния 40-50% раствором едкого натра при рН раствора 10-12 при подогреве раствора до 30-40°С, промывку целевого продукта в две стадии до концентрации сульфата натрия в промывных водах 0,5-4 г/л, термообработку подсушенного материала при 850°С в течение 40 минут, окончательную промывку полученного продукта водой и фильтрацию осадка.

Однако для получения конечного продукта - оксида магния с содержанием основного вещества не менее 95% по указанной технологии после термообработки оксида магния при температуре 850°С требуется дополнительная операция отмывки от остаточного содержания сульфата натрия, что вызвано тем, что при отмывке гидрооксида магния от остаточного содержания сульфата натрия на предыдущей стадии процесса не удается полностью удалить примесь сульфата натрия вследствие того, что гидрооксид магния обладает сорбирующими свойствами и хорошо сорбирует сульфат-ионы. Гидрооксид магния является труднофильтруемым осадком, поэтому на термообработку осадок гидрооксида магния после фильтрации поступает со значительной влажностью, что требует дополнительных затрат энергии на его термообработку. После отмывки оксида магния от остаточного содержания сульфата натрия конечный продукт подвергается дополнительной сушке. Дополнительная стадия отмывки и сушки конечного продукта требует дополнительных затрат электроэнергии, что делает процесс энергоемким и повышает стоимость конечного продукта. Вследствие того, что осадок гидрооксида магния хорошо сорбирует и удерживает сульфат-ионы, а чистота конечного продукта - оксида магния в значительной степени зависит от эффективности отмывки гидрооксида магния от сульфат-ионов на предыдущей стадии процесса, для получения чистого оксида магния требуется повышенное количество воды на отмывку, что повышает стоимость конечного продукта и увеличивает количество сточных вод.

Предлагаемый способ решает задачу создания экономичного и экологически чистого способа получения легких сортов чистой магнезии с содержанием основного вещества 97-99% из природного серпентинита. Сущность способа заключается в том, что все предшествующие стадии процесса - измельчение природного серпентинита до крупности не более 0,5 мм, растворение в серной кислоте концентрацией не менее 20%, отделение нерастворившегося остатка путем охлаждения образующегося на стадии растворения сырья смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой в таком количестве, чтобы содержание соли сульфата магния в растворе была 290-330 г/л, очистку раствора от примесных металлов путем осаждения их в виде гидрооксидов 40-50% раствором едкого натра при рН раствора 5=7 и отделение полученного осадка от раствора ведут, как описано в прототипе [2], а осаждение магнийсодержащего соединения осуществляют 7-15% раствором кальцинированной соды при рН раствора 10-12. Суспензию выделившегося осадка нагревают острым паром до кипения и пропаривают осадок в течение 15-30 минут для разрушения образующихся при осаждении магнийсодержащего осадка кальцинированной содой растворимых бикарбонатов магния. Состав пропаренного осадка магнийсодержащего соединения соответствует химической формуле 3MgCO₃×Mg(OH)₂×3H₂O. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат при температуре 200-300°С до влажности не более 0,5% с получением легкого сорта чистой магнезии с насыпным весом 160-180 кг/м³, по химическому составу соответствующей вышеприведенной химической формуле. При прокаливании высушенной магнезии при температуре 500-600°С получают легкий чистый оксид магния с насыпным весом 80-100 кг/м³ с наибольшей активностью - 100 м²/г.

Новым в способе является то, что осаждение магнийсодержащего соединения из раствора сульфата магния ведут кальцинированной содой с концентрацией основного вещества в растворе 7-15%, а суспензию выделившегося осадка нагревают до кипения, например, острым паром, и пропаривают осадок в течение 15-30 минут до полного разрушения образующихся на стадии осаждения магнийсодержащего осадка растворимых бикарбонатов магния. Образующаяся после пропарки с кипячением мелкокристаллическая магнезия, состоящая, в основном, из карбоната магния, легко фильтруется, практически не обладает сорбционными свойствами, легко отмывается от остаточного содержания сульфата натрия минимальным количеством воды. Вследствие того, что мелкокристаллическая магнезия не обладает сорбционными свойствами и не удерживает в объеме свободную влагу, процесс фильтрации магнезии, проходящий с малыми затратами электроэнергии, ведется до конечной влажности 10-15% и последующий процесс сушки не является энергоемким. При кипячении суспензии выделившегося осадка магнийсодержащего соединения и пропарки осадка, например, острым паром, в течение менее 15 минут не происходит полного разложения растворимых бикарбонатов магния и уменьшается выход конечного продукта - легкой магнезии или, при ее термообработке, оксида магния, так как растворимые бикарбонаты магния могут быть потеряны с фильтратом при фильтрации осадка магнезии. При кипячении суспензии выделившегося осадка магнийсодержащего соединения и пропарки осадка, например, острым паром, в течение более 30 минут при полном разложении бикарбонатов магния бесполезно затрачивается дополнительное количество электроэнергии. При осаждении из раствора сульфата магния с концентрацией 290-330 г/л магнийсодержащего соединения при рН раствора 10-12 раствором кальцинированной соды с концентрацией менее 7% процесс протекает не экономично из-за образования на стадии осаждения магнезии повышенного количества раствора, например, 18,6 л на 1 кг исходного серпентинита, содержащего соль сульфата натрия с концентрацией 70 г/л. После фильтрации пропаренного, например, острым паром осадка раствор, содержащий растворенную соль сульфата натрия необходимо утилизировать. Наиболее экономичным способом утилизации, позволяющим получить дополнительный продукт-сухую соль сульфата натрия, является сушка раствора соли сульфата натрия в распылительной сушилке или выпарка раствора. Сухая соль сульфата натрия является ценным сырьем и используется в стекольной промышленности и в химической промышленности. Процесс сушки раствора сульфата натрия в распылительной сушилке или выпарка раствора сульфата натрия протекает экономично при концентрации сульфата натрия в растворе более 70 г/л, при этом затраты на процесс сушки или выпарки не приводят к существенному удорожанию побочного продукта - сухой соли сульфата натрия. Верхний предел концентрации раствора кальцинированной соды - 15% обусловлен тем, что при большей концентрации раствора кальцинированной соды, например 20%, требуются дополнительные энергозатраты на проведение процесса. При концентрации раствора кальцинированной соды более 15%, например, 20%, общий объем рабочего раствора при осаждении магнийсодержащего соединения из раствора сульфата магния при концентрации последнего в растворе 290-330 г/л составит 5,76 л на 1 кг исходного серпентинита, при этом концентрация сухой соли сульфата натрия в растворе составит 138 г/л. Вследствие того, что предел растворимости сухой соли сульфата натрия в растворе при 15°С составляет 117 г/л, при температуре рабочего раствора после осаждения магнийсодержащего соединения раствором соды с концентрацией более 15% из раствора сульфата магния 15°С-18°С концентрация соли сульфата натрия в растворе будет больше значения предела растворимости, при этом возможна кристаллизация соли сульфата натрия в растворе. Выпавшие кристаллы соли сульфата натрия не позволят качественно отделить фильтрацией раствор соли сульфата магния от осадка магнийсодержащего соединения, что приведет к загрязнению конечного продукта.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В качестве сырья для получения легких сортов чистой магнезии использовали водную суспензию природного серпентинита с содержанием, мас.%: двуокись кремния - 36, оксид магния - 34, оксиды железа двухвалентного и трехвалентного и других металлов: марганца, алюминия, титана, никеля, хрома - 6, вода - 13, примеси, удаляемые при прокаливании, - 11.

1 кг сырья растворяли в технической серной кислоте концентрацией 40%. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 80°С-90°С. Растворение осуществляли в течение 2 часов. Спустя один час от начала процесса растворения в раствор добавляли окислитель - 15 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 36%. Добавление окислителя осуществляли с целью перевода присутствующего в сырье двухвалентного железа Fe⁺² в трехвалентное Fe⁺³, способное образовывать выпадающее в осадок соединение на стадии очистки от примесей металлов магнийсодержащего соединения. Добавление указанного окислителя обеспечивает также изменение валентности некоторых прочих примесных металлов для образования выпадающих в осадок соединений, например, перевод двухвалентного марганца Mn⁺² в четырехвалентный Mn⁺⁴. Введение перекиси водорода ранее одного часа от начала растворения сырья в кислоте нежелательно, так как это может нарушить процесс выщелачивания.

Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры кристаллизации 20°С, после чего промывали закристаллизованную смесь водой. Воду для промывки закристаллизованной смеси брали в количестве 3,5 л для получения концентрации соли сульфата магния в водном растворе 290 г/л. Отделяли не растворившийся остаток фильтрованием. Отделенный остаток представлял собой побочный продукт, получаемый в результате осуществления способа - силикагель. Отделенный фильтрат представлял собой раствор сульфата магния и сульфатов примесных металлов. В фильтрат добавляли 300 мл раствора едкого натра с концентрацией 40% до рН раствора 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидрооксидов. Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 13,25 мл раствора кальцинированной соды с концентрацией сухой соли в растворе 7% до рН раствора 10-12, при этом в осадок выпадало магнийсодержащее соединение, состоящее из карбоната магния и гидрооксида магния. Раствор с выпавшим осадком нагревали до кипения и кипятили в течение 15 минут с пропаркой осадка. Осадок фильтровали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 70 г/л, направляли в распылительную сушилку с получением дополнительного продукта - сухого сульфата натрия с содержанием основного вещества 97%. Отфильтрованный осадок промывали водой до концентрации сульфата натрия в сточных водах не более 4 г/л. Осуществляли термосушку осадка при температуре 200°С. Подсушивание осадка осуществляли до значения влажности материала не более 0,5%. Получали легкую магнезию с насыпным весом 180 кг/м³. После чего осуществляли термообработку подсушенной магнезии при 500°С в течение 40 минут. Указанное время достаточно для процесса полного термического разложения карбоната магния и гидрооксида магния, входящих в состав легкой магнезии. В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 97,5, Fe - 0,254, MnO - 0,085 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния, - 0,339). Насыпной вес оксида магния составлял 80 кг/м³.

Пример 2.

Осуществляли получение легких сортов чистой магнезии, как описано в примере 1. Растворение сырья осуществляли в серной кислоте концентрацией 50%. Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры ее кристаллизации 20°С, после чего промывали закристаллизованную смесь водой. Воду для промывки брали в количестве 3,1 л для получения концентрации сульфата магния в водном растворе 330 г/л. После отделения не растворившегося осадка в фильтрат добавляли 200 мл раствора едкого натра с концентрацией 50% до рН раствора 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидрооксидов. Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 4,6 л раствора кальцинированной соды с концентрацией 15% до рН раствора 10-12, при этом в осадок выпадало магнийсодержащее соединение, состоящее из карбоната магния и гидрооксида магния. Раствор с выпавшим осадком нагревали до кипения и кипятили в течение 30 минут с пропаркой осадка. Осадок фильтровали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 110 г/л, направляли в распылительную сушилку с получением сухой соли сульфата натрия. Осадок после отделения фильтрата промывали водой. Осуществляли термосушку осадка при температуре 350°С. Получали легкую магнезию с насыпным весом 160 кг/м³. После этого осуществляли термообработку подсушенной магнезии при температуре 600°С в течение 40 минут. В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 99%, Fe - 0,115, MnO - 0,059 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния, - 0,174). Насыпной вес оксида магния составлял 60 кг/м³.

Пример 3.

Осуществляли получение легких сортов чистой магнезии как описано в примерах 1, 2. Растворение сырья осуществляли в серной кислоте концентрацией 20%. Процесс сопровождался выделением тепла с нагревом смеси до 60°С. В ходе растворения пульпу дополнительно нагревали до 90°С. Охлаждали полученную на стадии растворения смесь до температуры кристаллизации 20°С, после чего промывали закристаллизованную смесь водой. Воду для промывки закристаллизованной смеси брали в количестве 3,25 л для получения концентрации соли сульфата магния в водном растворе 310 г/л. После отделения не растворившегося осадка в фильтрат добавляли 266 мл раствора едкого натра с концентрацией 45% до рН раствора 5-7, при этом в осадок выпадали соединения примесных металлов в виде их гидрооксидов. Осуществляли фильтрацию образовавшегося осадка, после чего в фильтрат добавляли 6,6 л раствора кальцинированной соды с концентрацией 19% до рН раствора 10-12, при этом в осадок выпадало магнийсодержащее соединение, состоящее из карбоната магния и гидрооксида магния. Раствор с выпавшим осадком нагревали до кипения в течение 25 минут с пропаркой осадка. Осадок фильтровали. Фильтрат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 105 г/л, направляли в распылительную сушилку с получением сухого безводного сульфата натрия. Осадок промывали водой. Осуществляли термосушку осадка при температуре 300°С. Получали легкую магнезию с насыпным весом 170 кг/м³. После этого осуществляли термообработку подсушенной магнезии при 550°С в течение 40 минут.

В итоге получали целевой продукт с содержанием, мас.%: оксид магния - не менее 98%, Fe - 0,1, MnO - 0,14 (всего оксидов железа и других металлов, кроме оксида магния, - 0,24). Насыпной вес оксида магния составлял 70 кг/м³.

Источники информации.

1. Патент РФ № 2038301, С 01 F 5/06, публ. 1995 г.

2. Патент РФ № 2209780, С 02 F 5/02, публ. 2003 г.

Способ получения легких сортов чистой магнезии из серпентинита, включающий растворение его в серной кислоте, охлаждение получаемой смеси до температуры кристаллизации, промывку закристаллизованной смеси водой, отделение нерастворившегося остатка от полученного сульфатного раствора, последовательную очистку полученного фильтрата от примесных металлов осаждением в виде гидрооксидов, отделение осадка, обработку полученного раствора щелочным реагентом, отделение осадка магнийсодержащего соединения, промывку осадка водой, термообработку, отличающийся тем, что при осаждении магнийсодержащего соединения из ранее очищенного от примесных металлов сульфатного раствора используют 7-15%-ый раствор каустической соды, а осадок магнийсодержащего соединения пропаривают в кипящем растворе в течение 15-30 мин до полного разложения растворимых бикарбонатов магния.