Способ хлорирования редкометалльного сырья

Изобретение относится к металлургии редких металлов. Технический результат - увеличение скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижение расхода реагентов за счет улучшения смачиваемости углеродсодержащего восстановителя солевым расплавом. Способ включает измельчение редкометалльного сырья, шихтование его с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты с 0,5-2,0%-ным водным раствором растворимого силиката калия или натрия или их смеси, гранулирование, сушку гранул и хлорирование гранулированного сырья при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть применено для производства хлоридов циркония, гафния, титана, ниобия, тантала и др.

Известен способ хлорирования цирконового концентрата в шахтных печах путем обработки предварительно брикетированного исходного продукта газообразным хлором [Сб. Научные труды Гиредмета. Т.24. М.: Металлургия, 1969, с.89-102]. Способ характеризуется значительным выходом непрохлорированного остатка (25-36% от веса загруженных брикетов), высоким содержанием моноокиси углерода СО в отходящих газах (до 70-80%).

Известен способ хлорирования цирконового концентрата в солевой ванне, содержащей хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. В данном способе измельченные цирконовый концентрат и восстановитель шихтовали в сухом виде и хлорировали шихту в плаве хлористых солей при температурах 750-950°С и соотношении веса плава к весу шихты 2:1. В качестве углеродистого восстановителя использовались металлургический кокс, электродный графит, термоантрацит, уголь спектральный, нефтяной кокс. Установлено, что природа восстановителя существенного влияния на скорость хлорирования концентрата не оказывает. Недостатком способа является снижение скорости хлорирования в результате образования коксовой "подушки" на поверхности расплава вследствие недостаточной смачиваемости восстановителя.

Известен взятый за прототип способ хлорирования минерального сырья в расплаве хлоридов щелочных металлов [Зверев Л.В., Кострикин В.М. и др. Хлорирование минерального сырья в расплаве солей. В сб. "Минеральное сырье". Вып.2., Геолтехиздат, 1961, с.193-205]. Смесь тонкоизмельченных концентрата и восстановителя хлорировалась в расплавленной смеси хлоридов калия и натрия при температурах 750-1000°С. Показана целесообразность применения метода хлорирования в расплаве хлористых солей для переработки различных видов сырья при тонком измельчении как минерала, так и восстановителя. Установлено, что при хлорировании в расплаве солей эффективность газовой сажи как восстановителя меньше эффективности металлургического кокса, несмотря на ее высокую дисперсность. Установлено также, что при использовании соотношения веса плава к весу шихты более 3:1 (при этом замечено, что в промышленности используются, как правило, соотношения веса плава к весу шихты 6:1 и выше для поддержания низкой вязкости расплава), наблюдается расслоение хлорируемого материала и восстановителя вследствие недостаточной смачиваемости восстановителя. Восстановитель всплывает на поверхность расплава, при этом скорость хлорирования материала снижается в несколько раз. Таким образом, недостатком способа хлорирования в расплаве хлористых солей по прототипу является низкая скорость хлорирования концентрата вследствие недостаточной смачиваемости восстановителя расплавом. Эффект снижения скорости хлорирования сырья вследствие недостаточной смачиваемости восстановителя расплавом проявляется особенно заметно при использовании в качестве восстановителя газовой сажи, которая легко всплывает на поверхность расплава. Недостаточная смачиваемость восстановителя хлоридным расплавом приводит и к другому недостатку способа хлорирования редкометалльного сырья по прототипу - повышенному выносу восстановителя из хлоратора потоком хлора и, соответственно, перерасходу восстановителя на реакцию хлорирования.

Изобретение решает задачу увеличения скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижения расхода реагентов на хлорирование за счет повышения смачиваемости восстановителя расплавом хлористых солей.

Технический результат достигается способом хлорирования редкометалльного сырья, включающим шихтование измельченного сырья с углеродистым восстановителем, хлорирование шихты при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, при этом, согласно изобретению, перед хлорированием шихту, содержащую сырье и углеродистый восстановитель, обрабатывают водным 0,5-2,0% раствором растворимых силиката калия или натрия или их смеси, гранулируют ее и сушат до остаточного содержания влаги менее 0,5%.

Обработка шихты, содержащей редкометалльное сырье и углеродистый восстановитель, водным раствором растворимых силиката калия или натрия или их смеси, последующее гранулирование и сушка приводят к изменению поверхностных свойств частичек восстановителя в составе шихты и к улучшению смачиваемости частичек восстановителя солевым расплавом. Гранулы шихты при подаче в хлоратор не задерживаются на поверхности расплава, погружаются в расплав вследствие разности в удельных весах гранул и расплава и в условиях высокой температуры и интенсивной турбулизации расплава хлором, по мере прогревания, распадаются на отдельные смоченные расплавом частички концентрата и восстановителя. Частички восстановителя, как показывают примеры осуществления предлагаемого способа, равномерно распределяются в солевой ванне, не выносятся вверх и не концентрируются на поверхности солевой ванны при барботаже его хлором. Как следствие, увеличивается скорость хлорирования материала, уменьшается расход восстановителя на реакцию.

Обработка шихты редкометалльного сырья и восстановителя менее чем 0,5% раствором растворимых силикатов натрия или калия или их смесей приводит к снижению смачиваемости частичек восстановителя, увеличению неравномерности его распределения в расплаве за счет флотации его хлором и снижению скорости хлорирования редкометалльного сырья.

Обработка шихты сырья и восстановителя более чем 2% раствором растворимых силикатов калия или натрия или их смесей нежелательна, поскольку приводит к увеличению расхода силиката щелочного металла, а также к увеличению расхода хлора и восстановителя на хлорирование компонентов силиката щелочного металла (оксидов кремния, калия, натрия).

Заявляемая совокупность существенных признаков заявляемого способа неизвестна из уровня техники.

Сущность заявляемого способа поясняется следующими примерами.

В примерах использовались образцы растворимого силиката калия по ОСТ 11 027.802-81 с силикатным модулем 3.3 и растворимого силиката натрия по ГОСТ Р 50418-92 с силикатными модулями 2.8 и 3.2.

Пример 1 (прототип). 10 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм в смеси с 2 г технического углерода марки П701 (газовая сажа с удельной поверхностью 34 м²/г) хлорировали известным способом в 100 г расплавленной смеси KCl-NaCl с весовым соотношением 1:1 при температуре 850°С в течение 60 минут при скорости подачи хлора 500 мл/мин. Степень хлорирования циркона составила 55,6%, пылеунос сажи 8,3% от загрузки, скорость хлорирования 0,0927 г/мин. В процессе хлорирования верхний слой расплава в хлораторе приобретает темную окраску вследствие недостаточной смачиваемости частичек сажи расплавом и перераспределения частичек сажи по высоте хлоратора при барботаже расплава хлором.

Пример 2. Смесь 10 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм и 2 г технического углерода марки П701 обработали 2 мл водного раствора силиката калия с силикатным модулем 3.3 с концентрацией 2 мас.%. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3-5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,3%. Гранулированную шихту хлорировали в условиях, указанных в примере 1. Степень хлорирования циркона составила 67,9%. Пылеунос сажи 1,4% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Скорость хлорирования 0,113 г/мин, что больше указанной в примере 1 на 22%.

Пример 3. Смесь 10 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм и 2 г технического углерода марки П701 обработали 2 мл 0,5%-ного водного раствора смеси силикатов натрия с силикатным модулем 2.8 и калия с силикатным модулем 3.3, взятых в весовом соотношении 1:1. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3÷5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,3%. Гранулированную шихту хлорировали в условиях, указанных в примере 1. Степень хлорирования циркона составила 65,2%. Пылеунос сажи 2,3% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Скорость хлорирования 0,109 г/мин, что больше указанной в примере 1 на 17,6%.

Пример 4. Смесь 10 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм и 2 г металлургического кокса фракции менее 0,05 мм обработали 2 мл водного раствора силиката калия с силикатным модулем 3,3 с концентрацией 1,2 мас.%. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3-5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,2%. Гранулированную шихту хлорировали в условиях, указанных в примере 1. Пылеунос кокса 0,5% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава хлоратора по высоте не замечено. Степень хлорирования циркона составила 63,5%, скорость хлорирования 0,106 г/мин, что на 13% выше, чем по известному способу, т.е. при хлорировании шихты цирконового концентрата и металлургического кокса в аналогичных условиях без гранулирования с использованием в качестве связующего раствора силиката щелочного металла. По известному способу пылеунос кокса составил 3,6%.

Пример 5. Смесь 10 г бадделеитового концентрата фракции менее 0,063 мм и 2 г технического углерода марки П701 обработали 2 мл водного раствора силиката натрия с силикатным модулем 3,2 с концентрацией 2,0 мас.%. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3÷5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,4%. Гранулированную шихту хлорировали в условиях, указанных в примере 1. Пылеунос сажи 1,2% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Степень хлорирования бадделеита составила 72,2%, скорость хлорирования 0,120 г/мин, что на 10,7% выше, чем по известному способу, т.е. при хлорировании шихты бадделеитового концентрата и технического углерода без гранулирования с использованием в качестве связующего силиката щелочного металла. По известному способу пылеунос сажи 7,1%.

Пример 6. Смесь 10 г технического диоксида циркония фракции менее 0,063 мм и 2 г технического углерода марки П701 обработали 2 мл водного раствора силиката калия с силикатным модулем 3,3 с концентрацией 0,5 мас.%. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3÷5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,45%. Гранулированную шихту хлорировали в условиях, указанных в примере 1. Пылеунос сажи 2,1% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Степень хлорирования технического диоксида циркония составила 74,1%, скорость хлорирования 0,124 г/мин, что на 12,4% выше, чем по известному способу, т.е. при хлорировании шихты технического диоксида циркония и технического углерода без гранулирования с использованием в качестве связующего силиката щелочного металла. Пылеунос сажи 6,7% по известному способу.

Пример 7. Смесь 10 г титанового шлака фракции менее 0,2 мм и 2 г металлургического кокса фракции менее 0,1 мм обработали 2 мл 0,5%-ного водного раствора силиката натрия с силикатным модулем 3.2. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3÷5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,2%. Гранулированную шихту хлорировали в 100 г отработанного электролита магниевого производства состава, мас.%: КС1 - 77; NaCl - 15; MgCl₂ - 8 при температуре 800°С в течение 60 минут при скорости подачи хлора 500 мл/мин. Пылеунос металлургического кокса 1,2% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Степень хлорирования титанового шлака составила 86,7%, скорость хлорирования 0,145 г/мин, что на 6,5% выше, чем по известному способу, т.е. при хлорировании шихты титанового шлака и металлургического кокса в аналогичных условиях без гранулирования с использованием в качестве связующего силиката щелочного металла. Пылеунос кокса 4,4% по известному способу.

Пример 8. Смесь 10 г лопаритового концентрата фракции менее 0,1 мм и 2 г металлургического кокса фракции менее 0,1 мм обработали 2 мл 2,0%-ного водного раствора смеси силикатов натрия с силикатным модулем 2.8 и калия с силикатным модулем 3.3, взятых в весовом соотношении 1:1. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3÷5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,2%. Гранулированную шихту хлорировали при температуре 950°С в 100 г расплавленной смеси KCl-NaCl с весовым соотношением 1:1 в течение 60 минут при скорости подачи хлора 500 мл/мин. Пылеунос кокса 1,4% от загрузки. Неравномерности в окраске расплава по высоте не замечено. Степень хлорирования лопаритового концентрата 77,7%, скорость хлорирования 0,13 г/мин, что на 15% выше, чем по известному способу, т.е. при хлорировании шихты лопаритового концентрата и металлургического кокса в аналогичных условиях без гранулирования с использованием в качестве связующего силиката щелочного металла. Пылеунос кокса по известному способу 3,8%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет увеличить скорость хлорирования редкометалльного сырья и, соответственно, производительность хлоратора в 1,06-1,22 раза при одновременном снижении потерь восстановителя на 2-6% за счет повышения смачиваемости частиц восстановителя расплавом хлоратора. Увеличение скорости хлорирования, кроме того, дает возможность вести процесс хлорирования при меньших концентрациях сырья и восстановителя в расплаве, уменьшить безвозвратные потери сырья и восстановителя с отработанным расплавом хлоратора, повысить степень усвоения хлора и снизить выбросы вредных газов (хлора, фосгена и др.) в атмосферу. Предлагаемый способ предоставляет возможность эффективного использования в промышленных условиях в качестве восстановителя при хлорировании редкометалльного сырья высокодисперсного углеродистого материала - технического углерода (газовой сажи).

Способ хлорирования редкометалльного сырья, включающий шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, хлорирование шихты при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что перед хлорированием шихту, содержащую сырье и углеродистый восстановитель, обрабатывают водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, или натрия, или их смеси, гранулируют ее и сушат до остаточного содержания влаги менее 0,5%.