Сложный полиэфир с высоким содержанием карбоксильных концевых групп и способ его получения
Изобретение относится к способу получения сополиэфира полиэтилентерефталата, имеющего уменьшенное растрескивание под напряжением, содержание концевых карбоксильных групп между 25 и 55 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира и характеристическую вязкость по крайней мере 0,65. Способ включает взаимодействие терефталевой кислоты или ее эфирного эквивалента и другой карбоновой кислоты с этиленгликолем этерификацией с последующей конденсацией, добавлением в конце поликонденсации примерно 10-100 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира ангидрида, выбранного из группы, состоящей из янтарного, глутарового, малеинового, бензойного и фталевого ангидрида с получением полиэтилентерефталатного сополиэфира. Также изобретение относится к сополиэфиру полиэтилентерефталата, предварительно отформованной заготовке, бутылке и композиции. Изобретение позволяет получить сложный полиэфир, который проявляет повышенную устойчивость к растрескиванию под напряжением. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл.
Предпосылки создания изобретения
1) Область изобретения
Настоящее изобретение относится к сополиэфирной смоле, имеющей высокое содержание карбоксильных концевых групп (CEG), и способу получения такой смолы. Конкретно, сополиэфир является сополиэфиром полиэтилентерефталата и дикарбоновой кислоты вместе с ангидридом, приводящим к образованию смолы с высоким содержанием CEG, характеризующейся пониженным растрескиванием под напряжением. Сополиэфир используют в качестве упаковочной смолы, пригодной, как например, для изготовления бутылок для безалкогольных напитков, например, со значительно повышенной устойчивостью к растрескиванию под напряжением. Более конкретно, настоящее изобретение относится также к способу получения сложного сополиэфира путем введения в конце поликонденсации одного или нескольких ангидридов, выбранных из фталевого ангидрида, глутарового ангидрида, бензойного ангидрида, малеинового ангидрида или янтарного ангидрида, в количестве, достаточном для снижения растрескивания под действием щелочного напряжения.
2) Известный уровень техники
Сополиэфирная смола для бутылок хорошо известна в данной области. В типичных сополиэфирных смолах для бутылок используют полиэтилентерефталат (ПЭТ) и дикарбоновую кислоту, такую как изофталевая кислота. Дикарбоновую кислоту добавляют для регулирования скорости кристаллизации ПЭТ путем снижения ее, чтобы получить прозрачные предварительно отформованные заготовки бутылок/банок, которые формуют раздувом с растяжением в контейнеры, такие как бутылки для безалкогольных напитков. Если агент, замедляющий кристаллизацию, не используют, то имеет место кристаллизация предварительно отформованной заготовки, что приводит к получению мутной предварительно отформованной заготовки и мутной бутылки/банки. Однако, если используют слишком много дикарбоновой кислоты, физические свойства сополиэфирной смолы являются значительно более слабыми, чем у смолы ПЭТ.
Позже наблюдали, что увеличение содержания изофталевой кислоты повышает барьерные свойства бутыли/банки из сополиэфирной смолы. Баланс в количестве используемой дикарбоновой кислоты был необходим, чтобы добавить достаточное количество ее для регулирования скоростей кристаллизации, чтобы избежать появления мутности и улучшить барьерные свойства, но избежать значительного ослабления сополиэфира (по сравнению со смолой ПЭТ).
Затем стало известно, что бутылки для безалкогольных напитков меньшего размера (например, на 20 унций), которые имеют более высокое отношение объем/площадь поверхности, требуют более высокие барьерные свойства, чем бутылки большего размера (2 л). Таким образом, композиция смолы для бутылок для безалкогольных напитков меньшего размера содержит больше изофталевой кислоты для улучшения барьерных свойств, чем бутылки большего размера.
Повышение содержания изофталевой кислоты в сополиэфирных смолах приводило в некоторой степени к ослаблению физических свойств, особенно для бутылки для безалкогольного напитка меньшего размера. Это ослабление наблюдали в повреждении бутылки по причине растрескивания при напряжении, т.е. появилась проблема, не известная до того, как стали использовать значительное повышение содержания изофталевой кислоты. Растрескивание при напряжении имеет место на протяжении времени, обычно у дна бутылки, что приводит либо к потере давления, либо, в предельном случае, к разрыву бутылки под давлением с насыщенной диоксидом углерода жидкостью. Растрескивание под напряжением может инициироваться щелочными смазывающими веществами в линии разлива в бутылки или остатками щелочных очищающих растворов на стеллажах для хранения.
В патенте США 3051212, выданном Daniels; патенте США 4016142, выданном Alexander et al., и патенте США 4442058, выданном Griffith et al., предлагают снизить количество CEG, присутствующих в сложном полиэфире для повышения гидролитической стабильности. Более конкретно, в этих ссылках признается, что повышение содержания CEG для полиэфира снижает гидролитическую стабильность полимера, так что во время сушки стабильность IV (характеристическая вязкость) снижается, т.е. IV во время сушки падает.
В патенте США 4328593, выданном Duh, описан аморфный сложный полиэфир, который имеет оптимальный уровень CEG для снижения времени реакции в сосуде для полимеризации в твердом состоянии. Уменьшение времени реакции в сосуде для полимеризации в твердом состоянии (SSP) минимизирует химическую нестабильность и вредные побочные продукты полимеризации. Оптимальное количество определяют как содержание CEG в аморфном полимере, необходимое для реакции с некоторым количеством HEG (гидроксильных концевых групп) для благоприятствования скорости химической реакции.
Хотя в этой ссылке предлагают иметь оптимальное количество CEG во время обработки полимера, в ней предостерегают от избытка CEG, которые остаются в смоле, поскольку такой избыток будет повышать время пребывания в реакторе SSP (см. фигуру 2 ссылки Duh). Не имеется описания, что полиэфирная смола (предварительно отформованная заготовка или полученная дутьем бутылка) имеет высокое содержание CEG. Сложная полиэфирная смола является полимером, который был полимеризован в твердом состоянии.
В патенте США 4361681, выданном Bernhardt, описывается ПЭТ, имеющий пониженную скорость образования ацетальдегида. ПЭТ подвергают реакции с янтарным или фталевым ангидридом. В примерах описывается, что ангидрид вводили путем физического предварительного покрытия смолы (которая была получена полимеризацией в твердом состоянии) непосредственно перед экструзией в предварительно отформованные заготовки бутылок. Не имеется информации, относящейся к сополиэфирам или содержанию CEG.
В патенте США 4578437, выданном Light et al., описаны сложные сополиэфиры, пригодные для получения смолы для бутылок. Конкретно, в этой ссылке описывается применение ПЭТ, полученного из терефталевой кислоты и этиленгликоля, с изофталевой кислотой для получения сополиэфира. В этой ссылке описываются ее сополиэфиры, имеющие улучшенные барьерные свойства в отношении диоксида углерода и применяемые для хранения безалкогольных напитков.
В патенте США 5362844, выданном Kerpes et al., описывается аморфная ПЭТ-смола, пригодная для изготовления бутылок, которые имеют оптимальное содержание CEG, причем, после того, как ПЭТ был полимеризован в твердой фазе (SSP), образовавшаяся смола имела низкое содержание ацетальдегида. Известно, что содержание CEG в аморфном сложном полиэфире может значительно снижаться во время полимеризации в твердом состоянии. Не имеется ссылок на то, что сложная полиэфирная смола, предварительно отформованная заготовка или бутылка имеет высокое содержание CEG.
В патентах США 5912307 и 6011132, выданных Paschke et al., описан сополиэфир ПЭТ, нафталата и/или изофталата для повышения кристалличности изделия из сополиэфира, благодаря чему это изделие имеет хорошие барьерные свойства в отношении диоксида углерода.
В патенте США 5925719, выданном Wu et al., описаны сложные сополиэфиры, имеющие 2,5 массовых процента изофталевой кислоты. Эти сополимеры пригодны для изготовления смолы для бутылок. В этой ссылке описывается количество CEG в аморфной смоле, но не описано количество CEG в предварительно отформованной заготовке или бутылке (например, после полимеризации в твердом состоянии).
В опубликованной заявке РСТ WO 00/49065, на имя DuPont, описан сомономер ПЭТ-изофталевая кислота с очень высоким содержанием CEG, который был полимеризован в твердом состоянии в течение до 24 часов. IV его никогда не превышала 0,639, поскольку HEG были по существу исчерпаны, что ограничивало дальнейшее повышение молекулярной массы. В этой ссылке указывается также, что низкое содержание CEG лучше для получения высоких значений IV (см. примеры 2 и 5).
Для повышения скорости SSP, как указывается в патенте Duh, желательно оптимальное количество CEG в аморфном полимере. В конце SSP уже не желательно иметь свободные CEG в смоле, и Duh указывает, что избыточные CEG повышают, но не снижают время реакции SSP. Известно также, что избыток CEG в смоле оказывает вредное влияние на гидролитическую стабильность (как указано Daniels, Alexander et al или Griffith et al.), что, таким образом, ослабляет его и снижает его IV и дает продукт, имеющий более низкие физические свойства по сравнению с физическими свойствами, полученными у продукта, имеющего более высокое значение IV. Ни одна из ссылок, указанных выше, не описывает растрескивание под напряжением как проблему и, следовательно, ни одна из ссылок не разрешает проблему снижения или предупреждения растрескивания под напряжением.
Основной целью и объектом настоящего изобретения является получение сложного сополимера, способного формоваться с вытяжкой раздувом в контейнер типа бутылки или банки, который проявляет повышенную устойчивость к растрескиванию под напряжением по сравнению с обычно доступными композициями полиэфирных или сополиэфирных смол.
Кроме того, другим объектом настоящего изобретения является изготовление сополиэфирной смолы, способной формоваться с вытяжкой раздувом в контейнеры типа бутылок или банок, посредством получения сополиэфира, имеющего высокое содержание CEG после SSP.
Краткое изложение сущности изобретения
Смола настоящего изобретения, которая является сополиэфиром ПЭТ и, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты, такой как, например, изофталевая кислота или нафтойная кислота, имеет пониженную растрескиваемость под напряжением, т.е. повышенный показатель растрескиваемости под напряжением, когда в сополиэфир включены небольшие количества фталевого, глутарового, бензойного, малеинового и/или янтарного ангидрида. Ангидрид взаимодействует с HEG в сополиэфире с образованием CEG. Считается, что эти смолы с высоким содержанием CEG нейтрализуют щелочные смазывающие вещества, которые контактируют с дном бутылки. Следовательно, включение ангидрида в смолу для превращения некоторого количества HEG в CEG существенно снижает растрескивание под напряжением, имеющее место, например, в бутылках для безалкогольных напитков. Примером растрескивания под напряжением являются разрывы бутылок с выливанием их содержимого.
В самом широком смысле настоящее изобретение относится к композиции сополиэфира, состоящей из ПЭТ и дикарбоновой кислоты, такой как изофталевая кислота или нафтойная кислота, которая находится в твердом состоянии и где сополимер содержит до 20 масс.% дикарбоновой кислоты и имеет содержание CEG выше, чем 25 микроэквивалентов на грамм. Смола в твердом состоянии означает смолу, имеющую значение IV выше, чем приблизительно 0,65. Более предпочтительно, композиции сополиэфиров настоящего изобретения имеют IV выше, чем приблизительно 0,70. Наиболее предпочтительно, композиции сополиэфиров настоящего изобретения имеют IV выше, чем приблизительно 0,75. В широком объеме настоящего изобретения рассматривается величина CEG как 25 микроэквивалентов на грамм, предпочтительным диапазоном является 30 микроэквивалентов на грамм и наиболее предпочтительным диапазоном является 40 микроэквивалентов на грамм.
В самом широком смысле настоящее изобретение включает также способ изготовления композиции смолы, имеющей улучшенное (пониженное) растрескивание под напряжением, получением сополимера ПЭТ и дикарбоновой кислоты, такой как изофталевая кислота или нафтойная кислота, и добавлением, по меньшей мере, одного ангидрида из фталевого ангидрида, глутарового ангидрида, бензойного ангидрида, малеинового ангидрида или янтарного ангидрида, как позднее добавление в процессе полимеризации в расплаве, и полимеризацией композиции в твердом состоянии.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) обычно получают взаимодействием либо диметилтерефталата, либо терефталата с этиленгликолем, например, посредством реакции этерификации, с последующей реакцией поликонденсации. При получении РЕТ, либо периодическим, либо непрерывным способом, реакции можно проводить почти до завершения, получая при этом ПЭТ, имеющий вплоть до 3 массовых процентов диэтиленгликоля и других побочных продуктов. Имеется в виду, что РЭТ включает небольшие количества побочных продуктов.
Обычное непрерывное получение РЭТ является хорошо известным в данной области и включает взаимодействие терефталевой кислоты и этиленгликоля при температуре приблизительно от 200 до 250°С с образованием мономера и воды. Поскольку реакция является обратимой, воду непрерывно удаляют, смещая при этом реакцию в сторону образования мономеров. Затем мономеры подвергают реакции конденсации в условиях вакуума при температуре приблизительно от 250 до 290°С с образованием полимера, имеющего IV приблизительно от 0,4 до 0,6. Во время реакции этерификации катализатор не требуется. Однако, в реакции поликонденсации необходим катализатор, такой как сурьма или титан.
ПЭТ получают также периодическими и непрерывными способами взаимодействием эфира, диметилтерефталата и этиленгликоля при температуре реакции приблизительно от 190 до 230°С с образованием спирта (метанола) и мономера. Эта реакция этерификации является обратимой, и спирт следует непрерывно удалять, смещая при этом реакцию в сторону получения мономера. В реакции диметилтерефталата и этиленгликоля используют катализаторы, такие как марганец, цинк, кобальт или другой общепринятый катализатор. Затем мономер подвергают реакции поликонденсации в условиях, указанных выше, с образованием полимера, имеющего IV приблизительно от 0,4 до 0,6. Получение сополиэфира с ПЭТ и дикарбоновой кислотой (для снижения кристаллизации и улучшения его барьерных свойств) требует только замену кислоты или ее эфирного эквивалента, например, для проведения также этерификации (либо непрерывным, либо периодическим способом) с последующей реакцией поликонденсации, одновременно с образованием ПЭТ.
Смолы, содержащие вплоть до 20 масс.% дикарбоновой кислоты, пригодны для изготовления контейнеров типа бутылок и банок, являются известными в данной области. Подходящими дикислотами могут быть алифатические, алициклические или ароматические дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандиовая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, дибензойная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота или смеси их и их эквивалентов. Часто предпочтительным является использование эквивалента кислоты, ее функционального производного, такого как диметиловый, диэтиловый или дипропиловый эфир дикарбоновой кислоты. Смола для бутылок, в том числе настоящего изобретения, в типичном случае содержит 1,5-20 масс.%, в расчете на массу смолы, изофталевой кислоты в качестве замедлителя кристаллизации и добавки для улучшения барьерных свойств.
При изготовлении предварительно отформованных заготовок для бутылок и пластиковых бутылок из предварительно отформованных заготовок часто желательным является получение самого светлого, самого прозрачного полимера. В соответствии с этим, чем меньше используют добавок, тем более прозрачный получают полимер. С другой стороны, часто желательным является получение окрашенной пластиковой бутылки или бутылок с другими желательными характеристиками, и, таким образом, использование различных общепринятых известных добавок также находится в пределах объема настоящего изобретения. В соответствии с этим, в полимер обычно во время или около конца реакции поликонденсации можно добавить различные пигменты, красители, наполнители, агенты разветвления и другие типичные агенты. Точные требуемые добавки и место их введения в реакцию не образуют часть данного изобретения, эта технология хорошо известна в данной области. Можно использовать любую обычную систему, и специалисты в данной области могут подобрать и выбрать их среди различных систем введения добавок для достижения требуемого результата.
Типичными добавками для повышения уровня CEG сополиэфира являются фталевый, глутаровый, бензойный, малеиновый и/или янтарный ангидрид. Эфирные и кислотные эквиваленты этих ангидридов являются нежелательными, поскольку для них может быть необходим катализатор для реакции со смолой. Например, если используют диметилфталат, он может взаимодействовать с сополиэфирной смолой в конце поликонденсации без присутствия катализатора. Использование ангидридов для повышения CEG исключает необходимость применения любого катализатора. Дополнительным преимуществом использования ангидрида является тот факт, что при их реакции с HEG обычно не образуются побочные продукты. Реакция эфиров будет генерировать спирты и реакция дикислот будет генерировать воду. Присутствие этих материалов может оказывать неблагоприятное влияние на качество смолы. Количество ангидрида, обычно используемое в настоящем изобретении, составляет приблизительно 10-100 микроэквивалентов, и, предпочтительно, от 20 до 50 микроэквивалентов на грамм сополиэфира.
В способе настоящего изобретения нежелательным является добавление ангидридных агентов в реакционный сосуд таким образом, чтобы ангидрид реагировал со всеми HEG в полиэфире и HEG были недоступны для полимеризации, т.е. добавление избыточного ангидрида во время этерификации. Для полимеризации, которую проводят либо в реакторе поликонденсации, либо в реакторе SSP, или в обоих, должна иметь место одна из двух реакций, а именно:
1) -ОН + -СООН → Н2О и
2) -ОН + -ОН → гликоль
Первая реакция является более медленной реакцией, но вода легко удаляется из реакционного сосуда. Вторая реакция является более быстрой, но гликоль труднее удаляется из реактора. Из этих двух уравнений легко можно понять, что, если ангидрид реагирует со всеми гидроксилами в сополиэфире, то не будет больше ОН-групп (гидроксильных концевых групп), доступных для полимеризации. В соответствии с этим, реакция остановится.
Ясно, что для получения смолы, имеющей избыток карбоксильных концевых групп, ангидриды настоящего изобретения следует добавлять в конце поликонденсации или позже. Для настоящего изобретения предпочтительно, чтобы ангидрид вводили поздно в процесс полимеризации в расплаве, так же, как поздно в процесс поликонденсации, непосредственно перед полимеризацией в твердом состоянии. Конкретно, ангидрид можно добавлять близко к концу процесса полимеризации поликонденсацией, так, чтобы имелось, по меньшей мере, от одной до двух минут времени реакции до того, как сополимер экструдируют, охлаждают и превращают в кусочки.
Если используют периодический способ, имеется два реакционных сосуда, один для этерификации, который обычно действует при атмосферном давлении и при температуре приблизительно от 180°С до 250°С. Затем этерифицированные продукты реакции переносят в сосуд поликонденсации, который действует при более высокой температуре, обычно между 250 и 290°С, и в вакууме. В соответствии с этим, ангидрид настоящего изобретения следует добавлять к сополиэфирной смоле в конце реакции поликонденсации, непосредственно после того, как вакуумное давление повышают до достижения атмосферного давления, так, чтобы он реагировал с сополимером в течение, по меньшей мере, от одной до двух минут до того, как его экструдируют, охлаждают и превращают в кусочки.
Если используют непрерывный способ, ангидрид добавляют в трубопровод для переноса между конечным полимеризатором и мундштуком, который образует пряди, которые охлаждают и превращают в кусочки. Ангидрид, добавленный в этой точке, имеет время смешивания приблизительно от одной до двух минут (время пребывания) в трубопроводе, когда сополимер течет из сосуда-полимеризатора для полимеризации в высокой степени в мундштук, где его экструдируют, затем охлаждают и превращают в кусочки. Количество ангидрида, введенного в этой точке способа, можно регулировать для получения оптимального отношения CEG/HEG, достаточного для полимеризации в твердом состоянии, т.е. некоторого остаточного уровня HEG, а также повышенного уровня CEG в конечной полиэфирной смоле. В типичном случае 10-100 микроэквивалентов ангидрида используют на грамм смолы. Предпочтительно, используют 20-50 микроэквивалентов ангидрида на грамм сополиэфирной смолы.
После поликонденсации сополиэфир экструдируют, охлаждают и превращают в кусочки, что обычно известно в данной области. Кусочек готов для SSP, когда IV кусочка обычно повышается приблизительно от 0,4-0,6 до 0,65-0,90. В случае IV 0,6 общее количество конечных групп составляет приблизительно 110. Приблизительно 80 HEG (микроэквивалентов на грамм) и приблизительно 30 CEG (микроэквивалентов на грамм) присутствует после типичной полимеризации в фазе расплава. При добавлении от 30 до 40 микроэквивалентов, на грамм, янтарного ангидрида, что соответствует приблизительно от 0,3 до 0,4 масс.% на грамм, такая добавка может превратить от 30 до 40 HEG в CEG, что дает от 60 до 70 CEG, с такими же группами всего 110 концевых групп в аморфной смоле перед SSP. Реакция SSP до IV 0,80 снижает общее количество концевых групп приблизительно до 75, причем, от 45 до 55 их являются группами CEG и от 20 до 30 являются группами HEG.
CEG
Величину CEG полимера определяют растворением образца полимера в бензиловом спирте с чистотой сорта реагент и титрованием до пурпурной концевой точки индикатора фенола красного раствором 0,03 н гидроксид натрия/бензиловый спирт. Результаты приводятся в микроэквивалентах гидроксида натрия на грамм образца.
DEG
Содержание DEG (диэтиленгликоля) полимера определяют гидролизом полимера водным раствором гидроксида аммония в запаянном реакционном сосуде при 220±5°С в течение приблизительно двух часов. Жидкую часть гидролизованного продукта затем анализируют газовой хроматографией. В качестве аппаратуры для газовой хроматографии используют FID Detector (HP5890, HP7673A) от Hewlett Packard. Гидроксид аммония представляет собой 28-30% раствор по массе гидроксида аммония от Fisher Scientific и имеет чистоту сорта реагент.
IV
Характеристическую вязкость (IV) определяют смешиванием 0,2 грамма аморфной полимерной композиции с двадцатью миллилитрами дихлоруксусной кислоты при температуре 25°С с использованием вискозиметра Уббелоде для определения относительной вязкости (RV). RV превращают в IV с использованием сертифицированного уравнения ИСО: IV = [(RV - 1) x 0,6907] + 0,63096.
Растрескивание под напряжением
Устойчивость бутылки к растрескиванию под напряжением определяют ускоренным испытанием с использованием гидроксида натрия для индуцирования растрескивания под напряжением. Двадцать пять бутылок используют как партию. Бутылки заполняют водой при 22°С до достижения требуемого содержания (бутылки на 2 литра должны содержать 2 литра воды). В каждой бутылке создают повышенное давление сжатым воздухом до эквивалентного внутреннего давления 531 кПа (77 фунт/кв.дюйм). Спустя пять минут после создания повышенного давления каждую бутылку помещают в индивидуальный пакет, содержащий 0,2 процентный раствор гидроксида натрия, при 22°С. Раствор покрывает дно бутылки до верхней полоски дна бутылки. Регистрируют время повреждения каждой бутылки. Повреждение определяют как разрыв или медленную утечку, о чем свидетельствует снижение уровня воды в бутылке. Испытание завершают через четыре часа. Результаты представляют в виде числа повреждений за период четырех часов и как среднее время для таким образом указанного повреждения.
Помутнение
Помутнение предварительно отформованных заготовок измеряют инструментом Hunter Lab ColorQuest II. Помутнение определяют как процент рассеянного света к общему проходящему свету.
Получение предварительно отформованных заготовок и бутылок
После полимеризации в твердом состоянии смолу настоящего изобретения в типичном случае нагревают и экструдируют в предварительно отформованные заготовки. Для каждой предварительно отформованной заготовки для бутылки на 20 унций безалкогольного напитка, например, используют приблизительно 26,8 грамма смолы. Предварительно отформованную заготовку затем нагревают приблизительно до 100-120°С и формуют раздувом в рельефную бутылку на 20 унций при степени вытяжки приблизительно 12,5. Степень вытяжки получают умножением вытяжки в радиальном направлении на вытяжку в продольном (аксиальном) направлении. Так, если предварительно отформованную заготовку раздувают в бутылку, она может быть вытянута приблизительно в два раза в длину и вытянута приблизительно в шесть раз в диаметре, что дает степень вытяжки двенадцать (2 х 6). Поскольку размер бутылки является фиксированным, для получения различных степеней вытяжки можно использовать различные размеры предварительно отформованных заготовок. Предварительно отформованные заготовки, испытанные в примерах для рельефных бутылок на 20 унций, имеют от 5,0 до 5,4 грамма смолы в донной части. Более конкретно, масса дна бутылки была главным образом от 5,2 до 5,3 грамма. Наибольшее растрескивание под напряжением имеет место на дне бутылки. Испытание на растрескивание под напряжением следует выполнять с бутылками, имеющими дно приблизительно одинаковой толщины (т.е. имеющими одинаковое количество смолы), чтобы получить сравнимые результаты.
Пример 1
Сополимер ПЭТ и 2 масс.% (в расчете на массу сополиэфира) изофталевой кислоты получают с использованием терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и этиленгликоля в непрерывном способе приблизительно с 200 м.д. сурьмяного катализатора и приблизительно с 10 м.д. фосфора (добавленного в виде полифосфорной кислоты). Уровень диэтиленгликоля (DEG) сополиэфира составлял приблизительно 1,5 массовых процентов. Янтарный ангидрид дозированно добавляют в расплавленном состоянии в расплавленный сополимер после последнего полимеризатора и перед экструзией и гранулированием, что дает время пребывания приблизительно одну минуту. Количества янтарного ангидрида приводятся в таблице 1. Во время этого времени ангидрид реагировал с HEG в сополиэфире и образовывал CEG. Аморфные смолы затем полимеризовали в твердом состоянии, экструдировали в предварительно отформованные заготовки и раздували в бутылки. Результаты приводятся в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Опыт | Янтарный ангидрид | IV амор. | Мкэкв./г CEG амор. | Скорость SSP (по- вышение IV/час) | IV SSP | SSP-CEG мкэкв./г | % поврежд. за 4 часа | Среднее время повреж-дения, мин | |
| Масс.% | мкэкв/г | ||||||||
| 1 | 0 | 0 | 0,567 | 20 | 0,0114 | 0,823 | 11 | 100 | 165 |
| 2 | 0,3 | 30 | 0,549 | 54 | 0,0194 | 0,855 | 27 | 52 | 232 |
| 3 | 0,4 | 40 | 0,558 | 72 | 0,0196 | 0,851 | 39 | 12 | 236 |
Повышение в помутнении предварительно отформованной заготовки опытов 2 и 3 по сравнению с контрольным (опыт 1) было 0,1 и 0,4% соответственно.
Пример 2
Сополиэфир ПЭТ, содержащий 3 массовых процента, считая на массу сополиэфира, изофталата, получали периодическим способом DMT. Изофталевую кислоту добавляли после эфирного обмена с использованием 80 м.д. марганцевого (Mn) катализатора и 50 м.д. фосфора в качестве блокирующего агента. Мономер полимеризовали с использованием приблизительно 200 м.д. сурьмяного катализатора. Различные количества янтарного ангидрида добавляли в конце полимеризации повышением давления от вакуумного до атмосферного, добавлением и смешиванием в атмосфере азота в течение четырех минут перед экструзией и гранулированием. Уровень DEG сополиэфиров был приблизительно один массовый процент. Результаты приводятся в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||
| Опыт | Янтарный ангидрид | IV амор. | Мкэкв./гCEG амор. | Скорость SSP (по вышение IV/час) | IV SSP | SSP-CEG мкэкв./г | % поврежд. за 4 часа | Среднее время повреж-дения, мин | |
| Масс.% | мкэкв/г | ||||||||
| 1 | 0 | 0 | 0,640 | 30 | 0,0151 | 0,827 | 22 | 100 | 171 |
| 2 | 0,3 | 30 | 0,608 | 61 | 0,0088 | 0,824 | 48 | 48 | 225 |
| 3 | 0,4 | 40 | 0,598 | 69 | 0,0042 | 0,800 | 54 | 32 | 227 |
Пример 3
Сополимер ПЭТ, содержащий 8,6 масс. процента изофталата, в расчете на массу сополиэфира, получали, как в примере 2. Содержание DEG сополиэфиров было приблизительно 0,8 масс.%. Данные этих испытаний приводятся в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Опыт | Янтарный ангидрид | IV амор. | Мкэкв./гCEG амор. | Скорость SSP (по- вышение IV/час) | IV SSP | SSP-CEG мкэкв./г | % поврежд. за 4 часа | Среднее время повреж-дения, мин | |
| Масс % | мкэкв./г | ||||||||
| 1 | 0 | 0 | 0,67 | 27 | 0,0143 | 0,84 | 21 | 100 | 121 |
| 2 | 0,35 | 35 | 0,56 | 60 | 0,0057 | 0,85 | 41 | 97 | 188 |
Пример 4
Ряд сополимеров получали как в примере 2, но с использованием других ангидридов. Уровни DEG сополиэфиров были приблизительно от 1,2 до 1,5 масс.%. Результаты показаны в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||
| Ангидрид | Масс. % | Мкэкв./г | IV амор. | Мкэкв./г CEG амор. | Скорость SSP (повышение IV/час) | IV SSP | SSP-CEG мкэкв./г |
| Без ангидрида | - | - | 0,64 | 21 | 0,015 | 0,84 | 18 |
| Фталевый | 0,4 | 26 | 0,64 | 47 | 0,014 | 0,81 | 26 |
| Фталевый | 0,5 | 33 | 0,60 | 31 | 0,015 | 0,82 | 20 |
| Глутаровый | 0,2 | 17 | 0,61 | 37 | 0,011 | 0,87 | 23 |
| Глутаровый | 0,4 | 35 | 0,62 | 58 | 0,011 | 0,84 | 42 |
Сравнительный пример 5
Ряд сополимеров, содержащих либо фталевую, либо изофталевую кислоту, получали периодическим способом DMT. Либо диметилфталат, либо диметилизофталат подвергали реакции с этиленгликолем и этерифицировали с ацетатом марганца (82 м.д. Mn) и триоксидом сурьмы (314 м.д. Sb) при температурном интервале приблизительно 180-220°С с удалением метанола. После добавления полифосфорной кислоты (82 м.д. Р) этерифицированный продукт полимеризовали в вакууме (в итоге 0,3 мм рт. ст.) при температуре 285°С до величины IV от 0,60 до 0,64.
Эти аморфные сополиэфиры сушили и формовали прямым прессованием при 265°С в течение 5 мин при 20000 фунт/кв.дюйм для удаления пузырьков при образовании тонких пленок. Кислородную проницаемость (см3 см/м2/атм день) этих пленок вычисляли из измерений потока при динамическом равновесии инструментом MOCON OX-TRANO 2/20 с использованием закона Фика. Кислородный поток измеряли при 25°C, относительной влажности 0% и при давлении 1 атмосфера. Образцы кондиционировали азотом в течение 24 часов для удаления всего кислорода перед измерением потока.
Кислородная проницаемость этих полиэфиров приводится в таблице 5, она показывает, что фталатные эфиры являются более эффективными, при таком же мол.%, в барьерных свойствах, чем изофталатные сополиэфиры. У специалиста в данной области нет необходимости модифицировать сополимер ПЭТ и ангидрида добавлением изофталевой кислоты для улучшения барьерных свойств. Кроме того, фталевый ангидрид также снижает скорость кристаллизации ПЭТ, так что у специалиста в данной области нет необходимости модифицировать сополимер ПЭТ и ангидрида добавлением изофталевой кислоты для улучшения кристаллизации.
| Таблица 5 | ||
| Эфир дикарбоновой кислоты | Мол.% | Кислородная проницаемость |
| Без эфира | - | 0,434 |
| Изофталевый | 5 | 0,430 |
| Фталевый | 5 | 0,392 |
| Изофталевый | 10 | 0,393 |
| Фталевый | 10 | 0,362 |
Янтарный ангидрид был порошком, нанесенным на коммерческую смолу РЭТ (KoSa 3301, IV 0,75 ) при различных уровнях, и предварительно отформованные заготовки изготовляли обычным способом. Измеряли помутнение предварительно отформованных заготовок, результаты приводятся в таблице 6.
| Таблица 6 | |||
| Опыт | Янтарный ангидрид | Усиление помутнения предварительно отформованной заготовки, % | |
| Масс.% | Микроэкв./г | ||
| 1 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0,2 | 20 | 4,4 |
| 3 | 0,4 | 40 | 6,6 |
| 4 | 1,0 | 100 | 7,2 |
| 5 | 2,0 | 200 | 12,7 |
Желанием любого производителя бутылок или банок является способность производить хрустальные прозрачные бутылки или банки. Если ангидрид является порошком, нанесенным на смолу, таким образом, как описано Bernhardt, то результатом является очень мутная бутылка. Непрореагировавшие частицы янтарного ангидрида вызывают появление помутнения у бутылки. Это нежелательно. Способ настоящего изобретения, в котором ангидрид инъецируют в сополиэфир около самого конца поликонденсации, обеспечивает достаточное время для реакции ангидрида с сополиэфиром, так что частицы не присутствуют. Помутнение бутылки при применении способа настоящего изобретения значительно снижается (см. пример 1) по сравнению со способом, описанным ссылкой Bernhardt, как видно из таблицы 6.
Таким образом, из этого следует, что здесь предложена, в соответствии с изобретением, сополиэфирная смола и способ получения сополиэфирной смолы, которые полностью удовлетворяют предметам, целям и преимуществам, указанным выше. Хотя изобретение было описано в связи с его конкретными вариантами осуществления, очевидно, что в свете вышеприведенного описания специалисту в данной области должны быть очевидны многие альтернативы, модификации и варианты. В соответствии с этим, предполагается, что данное изобретение включает все такие альтернативы, модификации и варианты, как находящиеся в пределах сущности и объема данного изобретения.
1. Способ получения сополиэфира полиэтилентерефталата, имеющего уменьшенное растрескивание под напряжением, содержание концевых карбоксильных групп между 25 и 55 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира и характеристическую вязкость по крайней мере 0,65, включающий взаимодействие терефталевой кислоты или ее эфирного эквивалента и другой дикарбоновой кислоты с этиленгликолем этерификацией с последующей поликонденсацией, добавлением в конце поликонденсации примерно 10-100 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира ангидрида, выбранного из группы, состоящей из янтарного, глутарового, малеинового, бензойного и фталевого ангидрида с получением полиэтилентерефталатного сополиэфира.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный полиэтилентерефталат в полученном сополиэфире составляет приблизительно от 79,5 до 98,4%, а количество дикарбоновой кислоты составляет приблизительно от 1,0 до 20% от общей массы указанного сополиэфира.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, субериновой, азелаиновой, себациновой, малеиновой, фумаровой, фталевой, изофталевой, гемимеллитовой, тримеллитовой, 1,4-циклогександикарбоновой, 1,3-циклогександикарбоновой, 1,12-додекандиовой, 2,6-нафталиндикарбоновой, дибензойной и тримезиновой кислот.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный сополиэфир может включать вплоть до 3% побочных продуктов и других добавок от массы указанного сополиэфира.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание указанных концевых карбоксильных групп в сополиэфире выше, чем приблизительно 30 микроэквивалентов на грамм, и характеристическая вязкость выше, чем приблизительно 0,70.
6. Сополиэфир полиэтилентерефталата, полученный способом по любому из пп.1-5, содержащий от выше 25 до 55 микроэквивалентов на грамм концевых карбоксильных групп и имеющий характеристическую вязкость выше 0,65.
7. Предварительно отформованная заготовка, изготовленная из сополиэфира полиэтилентерефталата по п.6, полученного способом по любому из пп.1-5.
8. Бутылка, изготовленная из сополиэфира полиэтилентерефталата по п.6, полученного способом по любому из пп.1-5.
9. Композиция, содержащая продукт сополиэфира полиэтилентерефталата и другой дикарбоновой кислоты или ее эфирного эквивалента и примерно 10-100 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира ангидрида, выбранного из группы, состоящей из янтарного, глутарового, бензойного, малеинового и фталевого ангидрида, причем указанная композиция имеет содержание карбоксильных концевых групп между приблизительно 25 и 55 микроэквивалентов на грамм и характеристическую вязкость выше, чем приблизительно 0,65.
10. Композиция по п.9, где указанную дикарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, субериновой, азелаиновой, себациновой, малеиновой, фумаровой, фталевой, изофталевой, гемимеллитовой, тримеллитовой, 1,4-циклогександикарбоновой, 1,3-циклогександикарбоновой, 1,12-додекандиовой, 2,6-нафталиндикарбоновой, дибензойной и тримезиновой кислот.
11. Композиция по п.9, где указанный сополиэфир может включать вплоть до 3% побочных продуктов и других добавок в расчете на общую массу указанного сополиэфира.
12. Композиция по п.9, в которой содержание указанных карбоксильных концевых групп выше, чем приблизительно 30 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира, и характеристическая вязкость выше, чем приблизительно 0,70.
13. Композиция по п.9, где указанный ангидрид присутствует в количестве более, чем 10 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира.
14. Композиция по п.9, в которой содержание указанных карбоксильных концевых групп менее, чем 55 микроэквивалентов на грамм указанного сополиэфира.
