Способ детоксикации ракетного топлива в почвенных и водных средах
Владельцы патента RU 2262996:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение машиностроения" (RU)
Изобретение относится к области производства военной и химической промышленности. Создан сорбент-катализатор, основу которого составляет шелуха злаковых растений, на которую нанесены окислительные агенты в виде шлама металлургического производства в растворе ортофосфорной кислоты. Изобретение позволяет улучшить экологическую обстановку в районах производства, хранения и потребления компонентов ракетного топлива и получить эффективный детоксикант грунтов и водных сред, зараженных проливами гептила. 2 табл.
Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при аварийных ситуациях, связанных с проливами ракетного топлива: несимметричного диметилгидразина (НДМГ) и продуктов его трансформации (нитрозодиметиламина (НДМА), тетраметилтетразена (ТМТ), а также при очистке почвы в местах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей. Изобретение может быть применено также при детоксикации водных сред: озер, бассейнов и других водоемов.
НДМГ и продукты его трансформации являются высокотоксичными и стабильными соединениями (Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных веществ (разработка Института биофизики и его филиалов), М., изд. AT, 1999, 272 с.).
НДМГ относится к 1 классу опасности, предельно допустимая концентрация ( ПДК ) для водоемов составляет 0,02 мг/л, ПДУ-для почвы - 0,1 мг/кг. НДМА является более токсичным соединением. ПДК для водоемов равно 0,01 мг/л, в пищевых продуктах - 0,003 мг/кг. НДМГ замерзает при -57°С и кипит при +216°С. Обычно в полной мере НДМГ испаряется в интервале 209-346 К.
Разложение НДМГ протекает при 908 К:
В случае разложения НДМГ кислородом воздуха происходит образование более устойчивого соединения - имина:
Такие внешние факторы, как ультрафиолетовое облучение, соли тяжелых металлов или металлы ускоряют реакцию окисления НДМГ кислородом воздуха до метана, азота и воды (Urry W.H., Olsen A.I., Bensen E.M., Autooxidation of 1,1-dimetylhydrazine, U.S.Nevel Ordnace, Test Station, TP3903, China Lake, California, 1965, p. 38).
Соли меди (реактив Феллинга - смесь хлоридов меди и аммония или серебра) используют для качественного определения НДМГ. Количественное определение НДМГ проводят путем окисления их солью HgSO4 или CuSO4.
При наличии следов ионов меди и других тяжелых металлов НДМГ взаимодействует с хлорамином:
Атмосферный кислород медленно окисляет гидразин и его производные уже при низких температурах. При попадании НДМГ на развитую поверхность окисление ускоряется и может произойти воспламенение (Schmidt W.E., Hydrazine and its derivatives, preparation, properties, application, J. Wiley and sons, N.-Y., 1984, p.1059.):
Известны различные способы детоксикации НДМГ и продуктов его трансформации в почвенных и водных средах. Большинство этих способов находится на стадии ранних исследовательских разработок и создание надежной и сравнительно дешевой технологии является актуальной задачей.
Наиболее распространенным методом является детоксикация с помощью активного хлора, получаемого при разбавлении водой хлорной извести и молекулярного хлора. Детоксикацию НДМГ и продуктов его трансформации в другой группе методов осуществляют с использованием атомарного кислорода, получаемого при разложении озона, пероксидов натрия, кальция и водорода. В качестве окислителей может быть использована азотная кислота.
Главным недостатком вышеперечисленных методов является использование дорогостоящих и высоко реакционноспособных соединений, вызывающих необходимость утилизации их избытка и их коррозионная способность.
Наиболее близким к заявляемому способу является применение торфяного сорбента-катализатора (ТСК) (Отчет МГУ №17/1-00 от 1.06.2000 г. О научно-исследовательской работе в рамках ОКР. "Создание системы экологической безопасности районов падения отделяющих частей ракет и ракет-носителей и экологического мониторинга космодрома "Байконур".). Согласно разработанной технологии для детоксикации предложено смешивание торфа, пропитанного раствором ортофосфорной кислоты, с отходами шихты, которая накапливается в производстве сварочных электродов.
Для приготовления сорбента-катализатора используется верховой торф по нормам ГОСТ 13672-76 или ТУ 0391-005-02-983389-95. Отходы шихты для покрытия металлических сварочных электродов марок ТМЛ представляют собой частицы не более 0,5 мм. Эта многокомпонентная смесь содержит 33-36% мрамора, 22-34% плавикового шпата, 9-13% силиката натрия, 0,5% цемента, 1% кальцинированной соды, остальное - ферриты (титан, марганец, ванадий, молибден, ниобий) и/или металлы - хром, марганец, титан в виде чистого порошкообразного продукта или окислов.
При получении сорбента-катализатора используют воду техническую, ортофосфорную кислоту техническую по ГОСТ 10678-76, серную кислоту техническую ГОСТ 2184-77, щавелевую кислоту ГОСТ 22180-76.
Сорбент-катализатор готовят путем смешивания ортофосфорной кислоты и смеси торфа и отходов шихты в течение 30-40 мин. Полученный сорбент-катализатор имеет следующий состав: торф - 150 кг, шихта - 1,5 кг, раствор кислоты - 53 кг. Расход сорбента при внесении его во вспаханные участки почвы составляет 10,3 кг/м2. Средняя толщина слоя сорбента - 3 см.
Однако использование сорбента-катализатора на основе торфа и шихты в процессе детоксикации почвы выявило целый ряд. недостатков. Во-первых, этот препарат обладает неоднозначной активностью в отношении НДМГ и продуктов его трансформации. Действие его сводится в основном к накоплению (абсорбции) в своей массе этих токсикантов. При изменении внешних условий (температуры окружающей среды, избытка влаги, солнечной радиации и многих других) процесс абсорбции носит обратимый характер, что приводит, по результатам анализа, к повышению уровня концентрации компонентов ракетного топлива в ряде отбираемых почвенных проб.
Окислительное действие соответствующих реагентов на НДМГ до молекулярного азота, воды и диоксида углерода происходит наряду с формированием продуктов его трансформации, в частности НДМА (Иоффе И.В., Кузнецова М.А., Плате А.А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, , 1979, 224 с.).
Этот сорбент-катализатор можно использовать, лишь для детоксикации почвы. На НДМГ и его производные в промывочных и других водных средах ТСК не оказывает действия. Более того, в связи с модернизацией и созданием безотходных технологий по производству электродов шихта перестает быть отходом и используется в технологическом процессе.
Предлагаемая в качестве замены шихты смесь индивидуальных солей переходных металлов, в расчете на 1 тонну сорбента (в кг): FeCl3 · 6H2O - 8,3; KMnO4 - 0,3; MnSO4 · 5H2O - 0,2; CuSO4 · 7H2O - 0,15; Cr(NO3)3 ·6Н2О - 0,15; (NH4)4Mo2O6 - 0,1, марки "чда", которые растворяют в воде и добавляют в сорбент в виде 15-20% растворов, имеет высокую стоимость. Ряд этих солей малодоступен. При нанесении этих солей на сорбент и последующей сушке выделяется хлористый водород, который обладает токсичными свойствами.
Предлагаемый сорбент-катализатор в качестве основы представляет собой смесь шелухи злаков (рисовой и/или пшеничной) после обмолота зерна, пропитанную водным раствором ортофосфорной кислоты, с помолом электролизного шлама, образующегося после рафинирования меди на медеплавильном комбинате.
Шлам имеет следующий состав (ТУ 1733-001-00194688-95), % мас.: Cu - 5,02, Bi - 0,589, Мо - 0,750, WO3 - 0,265, Р - 0,135, SiO2,- 4,56, S - 28,33, Mn - 0,065, As - 1-2, Sn - 0,013, TiO2 - 0,03, CaO - 6,15, MgO - 0,362, Fe2O3 - 33,32, Pb - 0,613, Zn - 2,68.
| Au - 25-32 г/т, | Ag - 107-130 г/т, | In - 37 г/т, |
| Cd - 215 г/т, | Se - 65-130 г/т, | Те - 80-200 г/т. |
Главной целью, поставленной при разработке нового сорбента-катализатора, является создание универсальной каталитической системы, которая позволила бы осуществлять повышение степени детоксикации НДМГ и продуктов его трансформации в различных природных средах - почве и в воде. Катализатор широкого использования можно получать из дешевого, доступного сырья, представляющего отходы сельского хозяйства и промышленного производства. Производство такого катализатора можно осуществлять по простой технологической схеме, не требующей значительных капитальных затрат. Наряду с этими факторами катализатор должен обладать высокой активностью, т.е. способностью с высокой скоростью снижать концентрацию НДМГ и продуктов его трансформации до предельно допустимого уровня. Продукты превращения должны представлять собой экологически безопасные соединения, а не просто абсорбироваться (накапливаться) на поверхности сорбента-катализатора.
Поставленная цель достигается тем, что предлагаемый способ детоксикации ракетного топлива в почве и водных средах включает внесение сорбента-катализатора, отличающегося тем, что почву или водную среду обрабатывают сорбентом-катализатором, приготовленным на основе шелухи злаковых растений, на который нанесена суспензия тонко помолотого шлама электролизного производства меди в водном растворе ортофосфорной кислоты, взятых в соотношении 5-25% мас. сорбента-катализатора на загрязненную почву и водную среду.
Для оценки действия предлагаемого сорбента-катализатора на специально отведенном участке, загрязненном НДМГ, площадью 1×1 м2 проведены испытания по действию сорбента-катализатора следующего состава: 10% - шлам электролизного производства, 89% - шелуха злакового растения (риса), 1% - ортофосфорная кислота. Шлам электролитического производства предварительно измельчали до 0,1-0,3 мм.
Сущность изобретения по действию сорбента-катализатора на почву и воду, содержащую НДМГ, отражена в нижеприведенных примерах.
1 кг порошка шлама тщательно перемешивали с 8,9 кг воздушно-сухой шелухи. Затем 0,1 кг ортофосфорной кислоты растворяют в 1 л воды и полученным раствором увлажняли смесь шелухи и шлама. С опытного участка, загрязненного НДМГ, предварительно отбирали пробу на анализ, а участок покрывали слоем приготовленного сорбента-катализатора толщиной примерно 3 см, перемешивали с почвой и через 24 часа отбирали пробу на анализ. Далее отбор проб проводили 1 раз в неделю в течение одного месяца.
В экспериментах по детоксикации водных растворов в две колбы емкостью 2 л помещали по 1 л речной воды и вносили по 5,24 и 2,26 мг/л НДМГ. В каждую колбу добавляли по 50 г готового сорбента-катализатора.
В таблице 1 представлены результаты по детоксикации почвы, загрязненной НДМГ, с использованием сорбента-катализатора на основе шелухи и шлама и прототипа (на основе торфа и отходов производства электродов).
В таблице 2 приведены результаты по детоксикации водных растворов, загрязненных НДМГ, с использованием сорбента-катализатора на основе злаковой (рисовой) шелухи. В раствор объемом 1 л внесено 50 г рисового сорбента-катализатора, содержащего электролизный шлам медеплавильного производства и ортофосфорной кислоты. Следует отметить, что содержание НДМА в водных растворах №1 (5,24 мг/л) и №2 (2,26 мг/л) несколько увеличивается. Так, если на 5-ый день содержание НДМА составляло 0,5 и 0,09 мг/л, то на 14-ый день отбора проб эти показатели составляли 0,62 и 0,34 мг/л, соответственно.
| Таблица 1 Сравнительные результаты по детоксикации почвы, загрязненной НДМГ с использованием сорбента-катализатора на основе злаковой (рисовой) шелухи и торфа (прототип) во времени | ||||||||
| День проведения отбора проб | Концентрация, мг/кг | Изменение начальной концентрации НДМГ и НДМА отношению к исходной, % мас | ||||||
| НДМГ | НДМА | НДМГ | НДМА | НДМГ | НДМА | НДМГ | НДМА | |
| Заявляемый сорбент-катализатор | Прототип | Заявляемый сорбент-катализатор | Прототип | |||||
| 0x | 1,3 | 0,98 | 1,7 | н/о | 100 | 100 | 100 | - |
| 1 | 0,34 | 0,62 | 0,9 | н/о | 74 | 37 | 47 | - |
| 5(3)xx | 0,16 | 0,18 | 3,4 | н/о | 88 | 82 | насыщение | - |
| 10(7) | 0,125 | 0,02 | н/о | н/о | 90,4 | 98 | - | - |
| 11(22) | 0,11 | - | 0,15 | 0,9 | 92 | 0 | - | 93 |
| 14 | 0,09 | - | - | 0 | 95 | 0 | - | - |
| x Представлена исходная концентрация НДМГ и НДМА до внесения сорбента-катализатора | ||||||||
| xx День отбора проб на анализ для сорбента-катализатора на основе торфа и отходов производства электродов |
| Таблица 2 Результаты по детоксикации водных растворов, загрязненных НДМГ, с помощью сорбента-катализатора на основе злаковой (рисовой) шелухи во времени | ||||
| День проведения отбора проб на | Раствор №1 с исходным содержанием НДМГ 5,24 мг/л | Раствор №2 с исходным содержанием НДМГ 2,26 мг/л | Изменение концентрации НДМГ по отношению к исходной, мас.% | |
| анализ | Раствор 1 | Раствор 2 | ||
| 1. | 4,22 | 1,71 | 19,5 | 24,3 |
| 2. | 3,68 | 1,46 | 29,8 | 35,4 |
| 5 | 3,14 | 1,08 | 40,1 | 52,2 |
| 7 | 2,42 | 0,94 | 53,8 | 58,4 |
| 8 | 1,83 | 0,73 | 64,7 | 67,7 |
| 10 | 2,01 | 0,52 | 61,6 | 77,0 |
| 13 | 1,42 | 0,43 | 72,9 | 80,9 |
| 14 | 1,22 | 0,31 | 76,7 | 86,3 |
Способ детоксикации ракетного топлива в почве и водных средах, включающий внесение сорбента-катализатора, отличающийся тем, что почву или водную среду обрабатывают сорбентом-катализатором, приготовленным на основе шелухи злаковых растений, на который нанесена тонко помолотая суспензия шлама электролизного производства меди в водном растворе ортофосфорной кислоты, взятых в соотношении 5-25 мас.% сорбента-катализатора на загрязненную почву и водную среду.
