Огнеупорное изделие и способ его формования (варианты)

Изобретение относится к изготовлению огнеупорных изделий, таких как элементы футеровки печи, кирпичи, литниковые системы, насадки для разливки металла, шиберные затворы, а также для других огнеупорных конструкций и процессов, в которых они могут быть использованы. Огнеупорное изделие изготовлено способом, включающим предварительный нагрев частиц огнеупорного материала до температуры, превышающей температуру размягчения полимера, используемого для покрытия частиц, добавление полимера к нагретым частицам огнеупорного материала, перемешивание полимера и нагретых частиц огнеупорного материала при условиях, обеспечивающих покрытие частиц полимером, и формование из массы покрытых полимером частиц огнеупорного изделия. Огнеупорный материал выбирают из группы, в которую входят оксид алюминия, оксид магния, обожженный доломит, графит, углерод, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния и их комбинации. Описаны варианты осуществления способа. Изобретение позволяет формовать покрытые полимером частицы огнеупорных смесей без использования больших количеств растворителя, снизить загрязнения окружающей среды. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение имеет отношение к изготовлению огнеупорных изделий, таких как элементы футеровки печи, кирпичи, литниковые системы, насадки для разливки металла, шиберные затворы, а также для других огнеупорных конструкций и процессов, в которых они могут быть использованы.

Огнеупорные материалы, а в особенности огнеупорные частицы являются особенно полезными в условиях эксплуатации с высокой температурой, таких как переплавка металлов, а также перемещение и транспортировка расплавленных черных и цветных металлов.

При производстве огнеупорных изделий уже применяют формование монолитных конструкций, кирпичей и компонентов другой формы, которое осуществляют путем перемешивания порошкового огнеупорного материала со смесью растворителя и полимера, используемой в качестве связующего материала, придания формы результирующей массе огнеупорного и связующего материала и нагревания указанной массы для удаления растворителя и отверждения полимера.

Однако при использовании таких известных процессов нагревания в атмосферу выбрасываются большие количества загрязняющего растворителя.

Существует острая необходимость в исключении загрязнения окружающей среды растворителем и в исключении других вредных воздействий растворителя, который содержится в известных огнеупорных порошковых смесях, применяемых в известных процессах.

В связи с изложенным первой задачей настоящего изобретения является формование покрытых полимером частиц огнеупорных смесей без использования больших количеств растворителя, что было необходимо в известных ранее системах.

Другой задачей настоящего изобретения является формование из главным образом не содержащих растворителя огнеупорных частиц монолитных конструкций, кирпичей и компонентов другой формы за счет обеспечения сцепления огнеупорных частиц в указанных компонентах при помощи связующего материала, содержащего незначительное количество растворителя или не содержащего его совсем.

Еще одной задачей настоящего изобретения является снижение загрязнения окружающей среды при получении огнеупорных смесей, из которых могут быть отформованы монолитные конструкции и компоненты другой формы.

Указанные задачи решены настоящим изобретением благодаря созданию огнеупорного изделия, полученного способом, включающим в себя следующие операции:

предварительный нагрев частиц огнеупорного материала, выбранного из группы, в которую входят оксид алюминия, оксид магния, обожженный доломит, графит, углерод, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния и их комбинации, до температуры, превышающей температуру размягчения полимера, используемого для покрытия указанных частиц;

добавление полимера к нагретому материалу;

перемешивание полимера и нагретого огнеупорного материала при условиях, обеспечивающих покрытие частиц материала полимером; и

формование из массы указанных частиц, покрытых полимером, огнеупорных изделий.

Частицы огнеупорного материала обычно имеют необходимый диапазон размеров или же могут быть раздроблены и/или просеяны для получения желательного диапазона размеров частиц. Несмотря на то, что размер частиц не является критическим для осуществления настоящего изобретения, обычно используют частицы, прошедшие через сита с ячейками свыше 5 меш и до 300 меш, а преимущественно свыше 5 меш и до 100 меш.

Частицы огнеупорного материала в соответствии с настоящим изобретением нагревают до температуры, при которой происходит активация термореактивного полимера с его преобразованием в В-фазу или размягчение термопластичного полимера, а именно до температуры в диапазоне 140°F-500°F (60°С-260°С), а преимущественно 250°F-375°F (129°С-190°С), что обеспечивают при помещении (введении) огнеупора в печь или в другое подходящее нагревательное устройство.

При нагревании полимерный материал расплавляется и при интенсивном перемешивании равномерно диспергирует в объеме частиц огнеупорного материала, образуя покрытие на поверхности огнеупорных частиц. Обычно для покрытия достаточно количество полимера от 1 до 15 вес.%, а преимущественно от 5 до 15 вес.%, в пересчете на вес огнеупорных частиц. В некоторой степени количество полимера зависит от площади поверхности частиц, которая существенно варьирует в зависимости от размера частиц. Приведенные выше весовые процентные отношения базируются на весе твердых веществ, например полимера в виде порошка. Если используют раствор полимера, то весовые процентные отношения относятся к весу твердых частиц полимера, из которых приготовлен раствор.

После покрытия огнеупорный материал может быть упакован или отправлен без упаковки к месту его дальнейшего использования, или же непосредственно использован для формования огнеупорных изделий, кирпичей и компонентов другой формы, в которых обычно используют огнеупорный материал.

Формование может производиться в формах или может быть поверхностным. Частицы огнеупорного материала могут быть распылены на внутренних поверхностях различного оборудования, такого как литейный (разливочный) ковш или печь, а также могут быть утрамбованы, спрессованы или уплотнены иным образом, причем они после холодного прессования имеют высокую прочность в сыром (до обжига) состоянии. После формования полученная огнеупорная масса не испускает вредные пары растворителя, за счет чего снижается риск возгорания или взрыва, а также снижается риск загрязнения окружающей среды и заболеваний рабочих.

В качестве подходящих полимерных материалов может быть использован класс синтетических полимеров, известных как фенольные полимеры (смолы), в особенности новолаки (новолачная фенолоформальдегидная смола), которые представляют собой термопластичные полимеры на базе продуктов реакции системы фенол-альдегид.

Фенольные полимеры обычно считают содержащими как термореактивные полимеры или резоли, так и термопластичные полимеры или новолаки. Различные свойства, получаемые от этих полимерных систем, можно контролировать за счет выбора относительного соотношения компонентов фенольной системы.

Например, резоли получают за счет реакции фенола при молярном избытке фенолреактивного альдегида, обычно в присутствии соединения щелочного или щелочноземельного металла в качестве конденсирующего катализатора. Резоли могут быть также приготовлены при использовании не содержащего металл четвертичного гидроксида аммония или органических анимов в качестве катализатора.

С другой стороны, для получения полимера, имеющего свойства новолака, то есть для получения продукта, который не подвержен термоотверждению при нагревании, необходимо провести реакцию фенола и альдегида при молярном отношении менее 1 моля альдегида к каждому молю фенола.

Новолак может быть приготовлен при использовании соответствующих кислотных катализаторов, которые включают в себя крепкие минеральные кислоты, такие как серная, фосфорная и соляная кислоты, и органические кислоты, такие как щавелевая и салициловая кислоты, а также ангидриды, такие как малеиновый ангидрид.

Как уже было указано выше, фенол и альдегид вступают в совместную реакцию при молярном отношении менее 1 моля альдегида к каждому молю фенола. Как правило, альдегид не используют при молярном отношении к фенолу менее 0,2:1. В качестве альдегида преимущественно используют формальдегид при молярном отношении к фенолу в диапазоне ориентировочно от 0,4:1 до 0,85:1. Формальдегид может быть заменен бензальдегидом, ацетальдегидом, бутилальдегидом и другими альдегидами, известными специалистам в данной области, а фенол может быть частично заменен крезолами, ксиленолами, нафтолами или бисфенолом-А, а также другими материалами, известными специалистам в данной области.

Методики приготовления новолаков хорошо известны и описаны, например, в книге Phenolic Resin, by Andrew Knop and Louis A. Plato, Springer Verlag, Berlin, Germany, 1985.

К используемому новолаку может быть добавлен агент сшивания и по меньшей мере один разбавитель, выбранный из группы, в которую входят пластификаторы, антиоксиданты, модификаторы текучести, вода и инертные наполнители.

Среди других материалов, которые добавляют к новолаку, могут быть растворители, но не более 2%. Растворители, которые обычно используют в количестве 30-50 вес.%, снижают вязкость полимера и обеспечивают его более свободное течение (повышают текучесть), что позволяет использовать полимер для покрытия частиц огнеупорного заполнителя.

Однако наличие таких количеств растворителя приводит к испусканию вредных паров растворителя в ходе обработки и формования результирующей смеси (массы) огнеупорного заполнителя и связующего материала.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что содержание растворителя может быть существенно снижено или он может быть полностью исключен, при этом все еще сохраняется возможность покрытия частиц огнеупорного материала фенольным полимером, если использовать процесс нагревания огнеупорного заполнителя перед введением полимера.

Выделение (выброс) органических веществ, выраженное в терминах LOI (потери при прокаливании) и составляющее ориентировочно 2-15 вес.% комбинации полимера, пластификаторов и воды, имеет место при содержании растворителя 2-3 вес.% (в пересчете на вес всех других компонентов, входящих в заполнитель). Системы без растворителя имеют еще меньшее выделение (меньшие потери LOI), чем указанные выше.

Пластификаты могут быть добавлены в количестве ориентировочно от 1,0 до 2,0 вес.% (в пересчете на вес заполнителя). В качестве пластификаторов используют, например, сложные эфиры, высокомолекулярные спирты и другие материалы, известные специалистам в данной области.

Формование огнеупорных изделий согласно настоящему изобретению включает в себя:

предварительный нагрев частиц огнеупорного материала до температуры, превышающей температуру размягчения полимера, который используют для покрытия указанных частиц;

ввод в контакт полимера с нагретыми частицами;

перемешивание полимера и нагретых частиц при условиях, обеспечивающих покрытие частиц полимером; и

формование из массы покрытых полимером частиц огнеупорного фасонного изделия.

При этом целесообразно, чтобы использовалась смесь по меньшей мере частиц двух огнеупорных материалов различного типа. Температура нагрева должна превышать 60°С.

В качестве полимера целесообразно использовать новолак, к которому добавляется агент сшивания. Последний может быть введен в процесс и после ввода в контакт полимера с нагретыми частицами.

Способ может предусматривать извлечение свободно текущих покрытых полимером частиц перед операцией формования изделия.

В другом варианте изобретения способ формования огнеупорных изделий включает в себя:

предварительный нагрев частиц огнеупорного материала до температуры, достаточной для преобразования термореактивного полимера в В-фазу;

ввод в контакт полимера, содержащего резоль, с нагретыми частицами;

перемешивание полимера и нагретых частиц при условиях, обеспечивающих покрытие частиц полимером; и

формование из массы покрытых полимером частиц огнеупорного фасонного изделия.

Полученное огнеупорное изделие целесообразно подвергнуть дополнительному нагреву для освобождения В-фазы.

Как и в первом варианте способ может предусматривать извлечение свободно текущих покрытых частиц перед операцией формования изделий.

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего примера.

Пример 1

Были использованы следующие компоненты, г:

(А.) Магнезия (-18 меш)	1000
(В.) Графит	50
(С.) Новолак (хлопья BR-660A)	90
(D.) НЕХА	9,5
(Е.) Вода	14,5
(F.) Пластификатор	15

Компонент (А) предварительно нагревали в печи до 325°F; затем загружали компонент (В) и перемешивали в течение 1 минуты; после этого загружали компонент (С) и включали таймер. Через 3 минуты загружали премикс (предварительно приготовленную смесь) (D) (Е) при низкой скорости перемешивания, а через 0,5 минуты загружали компонент (F) и производили интенсивное перемешивание, пока не пройдет 9 минут от момента включения таймера.

Температуру регулировали таким образом, чтобы обеспечить плавление и диспергирование. Результирующий материал свободно течет при выгрузке из смесителя.

Указанное ранее соединение "НЕХА" представляет собой гексаметилен тетрамин, который действует как агент сшивания новолака.

Среди других возможных добавок можно указать антиоксиданты, минералы, модификаторы текучести, инертные и другие наполнители, воду и другие усилители (стимуляторы), а также другие модификаторы, известные специалистам в данной области, которые могут быть введены в готовые изделия.

1. Огнеупорное изделие, изготовленное способом, который включает в себя следующие операции: предварительный нагрев частиц огнеупорного материала, выбранного из группы, в которую входят оксид алюминия, оксид магния, обожженный доломит, графит, углерод, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния и их комбинации, до температуры, превышающей температуру размягчения полимера, используемого для покрытия указанных частиц, добавление полимера к нагретым частицам огнеупорного материала, перемешивание полимера и нагретых частиц огнеупорного материала при условиях, обеспечивающих покрытие частиц полимером, и формование из массы покрытых полимером частиц огнеупорного изделия.

2. Изделие по п.1, в котором полимер представляет собой фенольный полимер, выбранный из группы, в которую входят резоли и новолаки.

3. Изделие по п.2, в котором полимер представляет собой новолак, который дополнительно содержит агент сшивания и по меньшей мере один разбавитель, выбранный из группы, в которую входят пластификаторы, антиоксиданты, модификаторы текучести, вода и инертные наполнители.

4. Изделие по п.3, в котором полимер дополнительно содержит не более 2 вес.% растворителя в пересчете на вес полимера.

5. Способ формования огнеупорных изделий, включающий в себя следующие операции: предварительный нагрев огнеупорного материала до температуры, превышающей температуру размягчения полимера, который добавляют к огнеупорному материалу, ввод в контакт полимера с нагретым огнеупорным материалом, перемешивание полимера и нагретого огнеупорного материала при условиях, обеспечивающих покрытие частиц огнеупорного материала полимером, и формование огнеупорного фасонного изделия.

6. Способ по п.5, в котором температура нагрева материала превышает 140°F (60°C).

7. Способ по п.5, в котором полимер представляет собой новолак.

8. Способ по п.5, в котором полимер содержит не более 2 вес.% растворителя в пересчете на вес полимера.

9. Способ по п.7, в котором полимер дополнительно содержит агент сшивания.

10. Способ по п.5, в котором огнеупорный материал представляет собой смесь по меньшей мере двух огнеупорных материалов различных типов.

11. Способ по п.5, который дополнительно предусматривает введение агента сшивания после ввода в контакт полимера с нагретым огнеупорным материалом.

12. Способ по п.5, который предусматривает извлечение свободно текущих покрытых полимером частиц огнеупорного материала перед операцией формования изделия.

13. Способ формования огнеупорных изделий, включающий в себя следующие операции: предварительный нагрев огнеупорного материала до температуры, достаточной для преобразования термореактивного полимера в В-фазу, ввод в контакт полимера, содержащего резоль, с нагретым огнеупорным материалом, перемешивание полимера и нагретого огнеупорного материала при условиях, обеспечивающих покрытие частиц огнеупорного материала полимером, и формование огнеупорного фасонного изделия.

14. Способ по п.13, в котором огнеупорное изделие дополнительно нагревают для отверждения В-фазы.

15. Способ по п.13, который предусматривает извлечение свободно текущих покрытых полимером частиц огнеупорного материала перед операцией формования изделий.