Способ получения гексафторцирконата калия, очищенного от гафния

Изобретение относится к гидрометаллургии циркония, гафния и может найти применение при получении гексафторцирконата калия. Циркон, бадделеит в присутствии хлористого калия подвергают кремнефторидному вскрытию. Затем идет выщелачивание из плава водорастворимых соединений циркония и гафния при температуре до 85°С, отстой и отделение горячего раствора от нерастворимых соединений, охлаждение раствора, противоточная перекристаллизация выделенных кристаллов гексафторцирконата калия с вводом на последние стадии перекристаллизации воды или раствора гексафторцирконата аммония с содержанием циркония до 10 г/л и выводом обогащенных гафнием маточных растворов с первых стадий перекристаллизации. Далее следует извлечение из них кристаллов гексафторцирконата калия для возврата на начальные стадии перекристаллизации. Потом следует осаждение гидроокиси циркония из растворов, обогащенных гафнием. Обогащенные гафнием маточные растворы с первых стадий перекристаллизации направляют на выщелачивание из плава водорастворимых соединений циркония и гафния. Противоточную перекристаллизацию кристаллов гексафторцирконата калия проводят на каждой стадии при степени кристаллизации и количестве параллельных потоков, определяемых из соотношения

, где

К_оч - коэффициент очистки соли от гафния на стадии; α - степень кристаллизации гексафторцирконата на стадии; n - количество параллельных потоков маточных растворов. Техническим результатом является снижение материальных затрат и повышение эффективности разделения циркония и гафния методом противоточной перекристаллизации их двойных фторидов калия. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии циркония, гафния и может найти применение при получении гексафторцирконата калия (K₂ZrF₆), очищенного от гафния, из циркона, бадделеита.

Известен способ получения гексафторцирконата калия путем спекания (сплавления) циркона (бадделеита) с кремнефторидом калия (K₂SiF₆) и хлористым калием при температуре 650-700°С с последующим выщелачиванием (растворением) спека (плава) в 1%-ном растворе соляной кислоты и промывных водах от промывки нерастворимого остатка предыдущей партии при температуре 85°С при отношении твердого к раствору (Т:Ж) 1:7 в течение 1,5÷2,0 часов. При выщелачивании спека осветленный раствор фторцирконата калия после отстаивания передают в аппарат (реактор) для кристаллизации и последующего отделения кристаллов K₂Zr(Hf)F₆ от изоморфной примеси гексафторгафната калия (К₂HfF₆) обычно методом противоточной перекристаллизации. Осадок после отделения горячего раствора промывают водой при температуре 80°С, которую затем направляют на выщелачивание новой партии спека (плава).

Противоточную перекристаллизацию проводят с применением маточных растворов, полученных после перекристаллизации предыдущих партий кристаллов, при соотношении веса кристаллов и раствора 1:7 или концентрации K₂Zr(Hf)F₆ 0,5 моля путем нагрева раствора до 80-90°С и последующим его охлаждением. При этом выделяются кристаллы K₂Zr(Hf)F₆, которые снова растворяют в очередном маточном растворе необходимое число раз. На две последние стадии перекристаллизации вводят конденсат.

Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые гафнием, выводят из цикла кристаллизации и упаривают до 1/5÷1/6 объема или подвергают высаливанию хлористым калием для выщелачивания из них кристаллов. Выделенные кристаллы возвращают на кристаллизацию путем присоединения их к исходному фторцирконату калия при первой кристаллизации новой партии.

Из растворов после отделения кристаллов осаждают аммиаком гидроокись циркония с содержанием ˜6% гафния (по отношению к цирконию), которую используют в качестве исходного сырья для получения гафния. После 16÷18-ти стадий кристаллизации содержание гафния составляет, по утверждению авторов, менее 0,01% (по отношению к цирконию) с выходом циркония в кристаллы до 80% (Сажин Н.П., Пепеляева Е.А. Отделение гафния от циркония и получение чистой двуокиси циркония. Материалы международной конференции по использованию атомной энергии, Женева, 1955, т.8, с.647, Металлургиздат, 1958 г.).

Данный способ получения очищенного от гафния гексафторцирконата калия принимается за прототип.

Недостатками известного способа получения K₂ZrF₆ являются:

- необходимость проведения большого количества стадий перекристаллизации из-за невысокого среднестадийного коэффициента очистки (К_оч) циркония от гафния, равного ˜1,4;

- невысокое содержание гафния в гидроокиси циркония (˜6%), полученной из растворов после концентрирования соли упариванием маточных растворов;

- необходимость проведения операции доизвлечения циркония в виде соли при концентрировании растворов путем упаривания более 80% объема маточных растворов или их высаливания хлористым калием (Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. Издательство "Химия", М., 1968 г., с.148. Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. /Под ред. Нехамкина Л.Г., M., 1979 г., с.125).

Доизвлечение циркония в виде соли из маточных растворов с целью увеличения выхода K₂Zr(Hf)F₆ при разделении циркония и гафния методом перекристаллизации требует значительных затрат энергоносителей или материала - хлорида калия.

Заявляемое изобретение решает задачу снижения материальных затрат и повышения эффективности разделения циркония и гафния методом противоточной перекристаллизации их двойных фторидов калия. Технический результат достигается тем, что в отличие от известного способа получения K₂Zr(Hf)F₆, очищенного от гафния, включающего высокотемпературное кремнефторидное вскрытие циркона (бадделеита) в присутствии хлористого калия, выщелачивание водорастворимых соединений циркония и гафния, отстой и отделение горячего раствора от нерастворимых соединений, охлаждение раствора и противоточную перекристаллизацию выделенной смеси кристаллов К₂ZrF₆ и K₂HfF₆, вывод обогащенных гафнием маточных растворов с первых стадий перекристаллизации, в заявляемом способе вывод обогащенных гафнием маточных растворов осуществляют на операцию растворения спека (плава) и выщелачивания водорастворимых соединений циркония и гафния. В результате концентрация гафния в исходных технических кристаллах, направляемых в перекристаллизационный каскад, в 1,5÷2 раза выше чем в прототипе. Вывод гафния с концентрацией 8÷12% относительно циркония производят в виде гидроокиси, полученной из охлажденных растворов после отделения кристаллов, направляемых в каскад противоточной перекристаллизации.

Для повышения эффективности разделения циркония и гафния противоточную перекристаллизацию кристаллов проводят с обеспечением условия поступления обогащенных гафнием маточных растворов с конечных стадий перекристаллизации на начальные, при котором концентрация гафния (относительно циркония) в растворе не должна превышать концентрацию гафния (относительно циркония) в перекристаллизуемых кристаллах.

Известно, что в основе разделения изоморфных соединений циркония и гафния в виде гексафторметаллов заложен практический коэффициент сокристаллизации (D_пр), отражающий распределение микропримеси (К₂HfF₆) между раствором и кристаллами, состоящими из смеси K₂ZrF₆ и К₂HfF₆. Коэффициент разделения (К_р) исходного раствора при его охлаждении до заданной температуры (t_охл) определяют из выражения:

где α - степень (доля) кристаллизации кристаллов из раствора при его охлаждении до t_охл (Степин Б.Д., Горштейн Г.И. и др. Кристаллизация и осаждение из растворов. В кн.: "Методы получения особо чистых веществ". Издательство "Химия", 1969 г.).

Практический коэффициент сокристаллизации (D_пр) основного вещества К₂ZrF₆ и примеси К₂HfF₆ при охлаждении раствора до заданной температуры (t_охл) определяют из уравнения:

где λ - равновесный изотермический коэффициент сокристаллизации (распределения) примеси между раствором и поверхностью кристалла, определенный для изоморфных соединений K₂ZrF₆ и К₂HfF₆ в виде температурной зависимости:

где Т - температура раствора, К (Егерев О.И., Погорелый А.Д. Равновесный коэффициент разделения K₂ZrF₆ и К₂HfF₆ при кристаллизации из водного раствора. Ж.П.Х., т.39, №5, 1966; c.1186-1187).

Одновременно, при кристаллизации твердой смеси солей K₂ZrF₆ и К₂HfF₆, раствор обогащается примесью К₂HfF₆. Коэффициент обогащения (K_m) раствора определяют из выражения:

В таблице 1 представлены величины K_p, K_m, D_пр в зависимости от степени кристаллизации соли при охлаждении раствора.

Таблица 1 Расчетные значения параметров перекристаллизации ФЦК на воде
α	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
Dпр	0,434	0,415	0,397	0,376	0,349	0,324	0,272	0,209
Кр	2,045	1,988	1,911	1,828	1,745	1,626	1,536	1,349
Km	1,126	1,212	1,328	1,455	1,642	1,898	2,393	3,469

При перекристаллизации смеси изоморфных солей K₂ZrF₆ и К₂HfF₆ на воде коэффициенты разделения (К_р) тем выше, чем меньше степень кристаллизации (α), при этом коэффициенты обогащения (K_m) маточного раствора закономерно снижаются.

На практике, в соответствии с прототипом, для повышения выхода соли, очищенной от гафния, перекристаллизацию последней проводят в противоточном режиме с подачей на две последние стадии дистиллированной воды и последующим использованием обогащенных гафнием маточных растворов на начальных стадиях перекристаллизации.

При параллельном прохождении двух или более маточных растворов в каскаде очистки соли от гафния коэффициенты очистки на каждой ступени перекристаллизации будут зависеть от степени обогащения маточных растворов гексафторгафнатом калия (K_m) и от его содержания в перекристаллизуемых кристаллах. В случае превышения концентрации гафния (относительно циркония) в маточном растворе над его концентрацией в кристаллах коэффициенты очистки соли от гафния уменьшаются.

Для обеспечения работы перекристаллизационного каскада с коэффициентами очистки от гафния, равными или превышающими коэффициент разделения на воде, на каждой стадии поддерживают выполнение условия, вытекающего из уравнений (1), (2), (4):

где К_оч - коэффициент очистки кристаллов на стадии перекристаллизации при обеспечении условия не превышения концентрации гафния (относительно циркония) в маточном растворе над концентрацией гафния в кристаллах;

n - количество параллельных потоков маточных растворов.

Низкая эффективность разделительного процесса, проводимого по прототипу, связана с невыполнением условия (5) из-за высокой степени кристаллизации соли на всех стадиях α=0,88, кроме двух последних, где вводится дистиллированная вода.

Уменьшение степени кристаллизации соли (α) до уровня 0,75÷0,80 при повышении температуры охлаждения маточника с 19°С (прототип) до 35÷40°С позволяет повысить коэффициенты очистки кристаллов до уровня коэффициентов разделения 1,54÷1,58 (таблица 1) при соблюдении условия непревышения концентрации гафния в поступающих на перекристаллизацию маточных растворах к аналогичной концентрации гафния в перекристаллизуемых кристаллах.

Известно, что растворимость фторцирконатов и фторгафнатов аммония почти в 10 раз выше аналогичных соединений калия (Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. /Под ред. Нехамкина Л.Г., М., 1979 г., с.125), что предопределяет их применение для разделения циркония и гафния (И.А.Шека, Л.Д.Карлышева. Химия гафния. Изд-во. "Наукова думка". Киев, 1973, стр. 30).

В предлагаемом способе на две последние стадии могут вводиться растворы гексафторцирконата аммония ((NH₄)₂ZrF₆) с концентрацией до 10 г/л (C_Zr=10 г/л) по цирконию с последующим прохождением через все стадии в противоточном режиме. Маточные растворы с первых двух стадий перекристаллизации выводят на операцию выщелачивания спека (плава), на которой происходит конверсия аммонийных соединений циркония и гафния в менее растворимые калиевые при наличии избытка хлорида калия.

В производстве ОАО "Чепецкий механический завод" раствор гексафторцирконата аммония получают растворением металлических оборотов циркония металлургического и прокатного производств, не содержащих гафний, в плавиковой кислоте с последующей нейтрализацией аммиачной водой или бикарбонатом аммония до рН 3,5÷4,8.

Необходимый коэффициент очистки циркония от гафния в перекристаллизационном каскаде задают температурой охлаждения маточных растворов, концентрацией циркония в растворе гексафторцирконата аммония, определяющими степень кристаллизации соли, количеством параллельных потоков маточных растворов и числом стадий перекристаллизации.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что в предлагаемом способе получения гексафторцирконата калия, очищенного от гафния, выщелачивание (растворение) спека (плава) после высокотемпературного спекания (сплавления) циркона (бадделеита) с кремнефтористым калием в присутствии хлористого калия проводят в маточных растворах, выводимых из перекристаллизационного каскада. Достижению технического результата способствует и то, что противоточную перекристаллизацию кристаллов K₂Zr(Hf)F₆ проводят при концентрации гафния относительно циркония в маточном растворе, поступающем на любую стадию перекристаллизации, меньшей или равной концентрации гафния относительно циркония в перекристаллизуемых кристаллах, определяемого из соотношения (5). На последние стадии перекристаллизации K₂Zr(Hf)F₆ могут вводиться растворы (NH₄)₂ZrF₆ с концентрацией до 10 г/л по цирконию. Совокупность этих отличительных по сравнению с прототипом признаков, приводящая к снижению материальных затрат и повышению эффективности разделения циркония и гафния, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Примеры осуществления

1. Получение кристаллов фторцирконата калия, очищенного от гафния по прототипу

Исходную шихту с соотношением ZrSiO₄:K₂SiF₆:KCl=1,0:1,5:1,0 сплавляли при температуре 700°С, охлаждали и выщелачивали в 1%-ном растворе соляной кислоты при Т:Ж=1:7 при температуре 85°С, затем горячий раствор отстаивали, отделяли от нерастворимого осадка. Состав горячего раствора: концентрация K₂Zr(Hf)F₆ - 90 г/л, концентрация KCl - 55 г/л, концентрация гафния относительно циркония - 1,9%. Затем раствор охлаждали до 20°С, выпавшие кристаллы отделяли от маточного раствора ("технического маточника"), из которого осаждали аммиачной водой гидроокись циркония, содержащую 6,5% гафния.

Полученные кристаллы K₂Zr(Hf)F₆ объединяли с высоленными кристаллами до концентрации фторцирконата калия в горячем растворе ˜150 г/л и подвергали многократной противоточной перекристаллизации при Т:Ж=1:7 путем нагрева раствора до 80-90°С с последующим охлаждением до 19°С. Перекристаллизацию кристаллов K₂Zr(Hf)F₆ проводили на маточных растворах, сливаемых с последующих стадий перекристаллизации, на две последние стадии подавался конденсат (дистиллированная вода). Обогащенные гафнием маточные растворы выводили с первых двух стадий перекристаллизации и упаривали до ˜80% объема или высаливали хлористым калием (С_KCl˜50 г/л). Полученные после высаливания или упаривания кристаллы K₂Zr(Hf)F₆, содержащие 3-4% гафния (относительно циркония), объединяли с кристаллами K₂Zr(Hf)F₆, полученными после выщелачивания плава, и направляли в перекристаллизационный каскад для очистки от гафния. После проведения 16-18 перекристаллизации были получены кристаллы ФЦК с содержанием гафния более 0,01% (относительно циркония), а именно 0,066%.

2. Получение кристаллов фторцирконата калия, очищенного от гафния по предлагаемому способу с использованием конденсата (С_Zr=0 г/л)

Сплавление шихты с K₂SiF₆ и хлористым калием осуществляли в тех же условиях, что и в прототипе. Полученный плав выщелачивали в маточных растворах, выводимых с перекристаллизационного каскада. Затем горячий раствор отстаивали, отделяли от нерастворимого осадка и охлаждали раствор до 25-30°С. Выпавшие кристаллы отделяли от маточного раствора, из которого осаждали аммиачной водой гидроокись циркония. Полученные кристаллы K₂Zr(Hf)F₆ подвергали многократной противоточной перекристаллизации на маточных растворах, сливаемых с последующих стадий перекристаллизации, на три последние стадии подавали конденсат. Охлаждение раствора осуществляли до температуры 40°С между стадиями и до температуры 30°С при выводе маточников с первых трех стадий кристаллизации.

Обогащенные гафнием маточные растворы выводили с первых трех стадий перекристаллизации и направляли на грануляцию и выщелачивание плава.

3. Получение кристаллов фторцирконата калия, очищенного от гафния по предлагаемому способу с использованием раствора гексафторцирконата аммония (C_Zr=10 г/л)

Сплавление шихты с K₂SiF₆ и хлористым калием, грануляцию, выщелачивание плава, отделение от нерастворимого осадка и осаждение гидроокиси циркония из маточного раствора проводили в условиях примера 2.

Противоточную перекристаллизацию осуществляли с использованием на двух последних стадиях раствора фторцирконата аммония с концентрацией циркония до 10 г/л.

Температурный режим при проведении противоточной перекристаллизации такой же, что и в примере 2.

Обогащенные гафнием маточные растворы выводили с первых двух стадий перекристаллизации и направляли на грануляцию и выщелачивание плава.

В таблице 2 приведена сравнительная характеристика параметров при выщелачивании плава и противоточной перекристаллизации кристаллов K₂Zr(Hf)F₆.

Как видно из таблицы 2, в предлагаемом способе в результате выполнения условия , несмотря на более высокое содержание гафния в кристаллах K₂Zr(Hf)F₆ после выщелачивания плава по сравнению с прототипом, удалось достичь концентрации гафния (относительно циркония) в кристаллах K₂ZrF₆ после перекристаллизации <0,01% за меньшее число стадий перекристаллизации, чем в прототипе.

При получении кристаллов фторцирконата калия, очищенного от гафния, по прототипу, условие не выполняется. Поэтому даже при проведении 18 стадий перекристаллизации содержание гафния (относительно циркония) в кристаллах К₂ZrF₆ составило 0,066%.

1. Способ получения гексафторцирконата калия, очищенного от гафния, включающий кремнефторидное вскрытие циркона, бадделеита в присутствии хлористого калия, выщелачивание из плава водорастворимых соединений циркония и гафния при температуре до 85°С, отстой и отделение горячего раствора от нерастворимых соединений, охлаждение раствора, противоточную перекристаллизацию выделенных кристаллов гексафторцирконата калия, вывод обогащенных гафнием маточных растворов с первых стадий перекристаллизации, отличающийся тем, что обогащенные гафнием маточные растворы с первых стадий перекристаллизации направляют на выщелачивание из плава водорастворимых соединений циркония и гафния, а противоточную перекристаллизацию кристаллов гексафторцирконата калия проводят на каждой стадии при степени кристаллизации и количестве параллельных потоков, определяемых из соотношения

,

где К_оч - коэффициент очистки соли от гафния на стадии;

α - степень кристаллизации гексафторцирконата калия на стадии;

n - количество параллельных потоков маточных растворов в перекристаллизационном каскаде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последние стадии перекристаллизации вводят воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последние стадии перекристаллизации вводят раствор гексафторцирконата аммония.

4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что раствор гексафторцирконата аммония готовят с концентрацией циркония до 10 г/л.

5. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что раствор гексафторцирконата аммония получают из металлических оборотов циркония металлургического и/или прокатного производства.