Моновинилиденовые ароматические полимеры с улучшенными свойствами и способ их получения

Описывается модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер, содержащий: а) матрицу моновинилиденового ароматического полимера, b) диспергированные в ней частицы каучука, отличающийсятем, что частицы каучука получают из диенового каучука, содержащего I) высокомолекулярный компонент и II) низкомолекулярный компонент; при-чем высокомолекулярный компонент имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере в два с половиной раза превышающую средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, где в обоих компонентах I и II содержание 1, 4-цис-звеньев превышает 80 процентов, и при этом матрица моновинилиденового ароматического полимера образуется при прививке на каучук моновинилиденового ароматического полимера в такой степени, что в виде прививок на каучуке присутствует по меньшей мере 30 процентов моновинилиденового ароматического полимера по массе каучука, способ его получения и изделие, получаемое из модифицированного каучука. 3 н. и 16 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к армированным каучуком моновинилиденовым ароматическим полимерным композициям, относящимся к типу, обычно называемому "ударопрочный полистирол" или "HIPS". Говоря более конкретно, данное изобретение относится к таким композициям, в которых армирующие частицы каучука получают из специального полибутадиенового каучука, причем они характеризуются специфическим распределением частиц по размерам, и к способу получения таких композиций.

Армированные каучуком полимерные композиции, относящиеся к типу HIPS, широко используются во многих областях применения вследствие легкости их формования, наличия у них хорошего блеска и в общем случае хороших механических свойств. В течение некоторого времени уже было известно, что улучшенные комбинации блеска и механических свойств могут быть созданы в таких армированных каучуком полимерах за счет получения так называемого "бимодального" распределения армирующих частиц каучука по размерам, то есть в распределении частиц по размерам будут наблюдаться два отчетливых пика. Это может быть достигнуто в результате смешивания двух или нескольких таких полимеров или компонентов, в каждом из которых содержится группа частиц каучука со средним размером частиц, отличным от размера из другой группы. Известны различные моновинилиденовые ароматические полимерные композиции, содержащие по меньшей мере две группы частиц каучука, где группы характеризуются различающимися средними размерами частиц. Смотрите, например, патенты США №№4146589; 4214056 и 4334039 и ЕР 0096447, 0158258 и 0152752, которые описывают такие комбинации.

Патент США №4493922 также описывает армированные каучуком полистирольные композиции с бимодальными распределениями частиц каучука по размерам. Средние размеры частиц каучука, описанные для групп частиц, соответствуют диапазонам от 2 до 8 микрометров (в особенности от 5 до 6 микрометров) для группы более крупных частиц и от 0,2 до 0,6 микрометров для группы более мелких частиц.

Как уже упоминалось, для получения такого бимодального распределения частиц было предложено несколько способов. Например, патент США №4153645 описывает способ получения полимера, относящегося к типу HIPS, в котором две полимерные композиции получают с использованием стандартных способов получения, причем композиции характеризуются различающимися средними размерами частиц. Данные две полимерные композиции после этого смешивают в последующем процессе механического смешивания.

Альтернативным подходом к получению HIPS полимеров с бимодальным распределением каучука является введение исходных потоков мономера и каучука в полимеризационную систему в двух различных точках. Это приводит в результате к получению полимерного продукта, который в общем случае характеризуется довольно широким распределением частиц каучука по размерам. Примеры этого описываются в ЕР 0015752, патенте США №4334039 и ЕР 0096447. Недостаток таких способов заключается в том, что механические свойства получаемого в результате продукта в некоторых отношениях могут быть плохими и трудно регулируемыми.

Еще один подход описывается в патенте США №4146589 и ЕР 0048389. В данном способе получают две форполимерные композиции, содержащие частицы каучука с различными размерами частиц. Форполимерные композиции после этого смешивают и дополнительно полимеризуют с получением полимера с бимодальным распределением частиц по размерам.

Другие ссылки в данной области включают ЕР-418042, где каучук содержит связанный связями, образованными за счет реакции части соответственных групп, радиальный или звездчатый каучук, в котором содержание цис-звеньев меньше или равно 70 процентам, JP 02762722, в котором каучук представляет собой смесь высокомолекулярного полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев и низкомолекулярного полибутадиена с низким содержанием цис-звеньев, и JP 95005789, где каучук представляет собой смесь высокомолекулярного полибутадиена и низкомолекулярного полибутадиена, где оба более чем на 80 процентов содержат цис-структуру. Однако желательный баланс ударной прочности и модуля упругости при растяжении для некоторых специфических приложений все еще не достигается.

Поэтому все еще представляет собой желательным получение модифицированного каучуком моновинилиденового ароматического полимера с улучшенным балансом механических свойств, проявляемых при ударных нагрузках и при растяжении для определенных назначений.

Настоящее изобретение представляет собой модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер, содержащий:

а) матрицу моновинилиденового ароматического полимера,

b) диспергированные в ней частицы каучука, отличающиеся тем, что частицы каучука получают из диенового каучука, содержащего I) высокомолекулярный компонент и II) низкомолекулярный компонент; причем высокомолекулярный компонент отличается средневесовой молекулярной массой, по меньшей мере в два с половиной раза превышающей средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, где в обоих компонентах I и II содержание 1, 4-цис-звеньев превышает 70 процентов, и III) на каучук прививают моновинилиденовый ароматический полимер в такой степени, что в виде прививок на каучуке присутствует по меньшей мере 30 процентов моновинилиденового ароматического полимера.

В предпочтительном варианте реализации настоящее изобретение означает модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер, содержащий:

a) матрицу моновинилиденового ароматического полимера;

b) диспергированные в ней частицы каучука в виде мелких и крупных частиц, где усредненный по объему диаметр частиц для мелких частиц находится в диапазоне от 0,1 до 2 микрометров, а усредненный по объему диаметр частиц для крупных частиц находится в диапазоне от 2 до 6 микрометров, отличающиеся тем, что частицы каучука получают из диенового каучука, содержащего I) высокомолекулярный компонент и II) низкомолекулярный компонент; причем высокомолекулярный компонент отличается средневесовой молекулярной массой, по меньшей мере в два с половиной раза превышающей средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, где в обоих компонентах I и II содержание 1, 4-цис-звеньев превышает 70 процентов, и III) на каучук прививают моновинилиденовый ароматический полимер в такой степени, что в виде прививок на каучуке присутствует по меньшей мере 30 процентов моновинилиденового ароматического полимера.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения модифицированного каучуком моновинилиденового ароматического полимера, включающий стадии: (а) непрерывной подачи в систему реактора реакционной смеси, содержащей моновинилиденовый ароматический мономер и растворенный диеновый каучук, (b) непрерывной полимеризации в системе реактора моновинилиденового ароматического мономера в присутствии растворенного диенового каучука в условиях, при которых впоследствии протекает инверсия фаз, (с) непрерывного отвода из системы реактора армированного диеновым каучуком моновинилиденового ароматического полимера, где данный способ отличается тем, что: (d) диеновый каучук, который растворяют в реакционной смеси, содержит явно различающиеся высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты, причем средневесовая молекулярная масса у высокомолекулярного компонента по меньшей мере в два с половиной раза превышает средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, причем в обоих компонентах содержание 1,4-цис-звеньев превышает 70 процентов.

В предпочтительном варианте реализации способ дополнительно включает (е), где условия реализации способа перед инверсией фаз корректируют таким образом, чтобы получить из высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов диенового каучука различающиеся группы частиц диенового каучука, причем каждая группа будет характеризоваться средним размером частиц каучука, отличным от размера из другой группы.

Моновинилиденовыми ароматическими полимерами, подходящими для настоящего изобретения, являются полимеры, получаемые в результате полимеризации винилароматического мономера. Винилароматические мономеры включают, но не в порядке ограничения, мономеры, описываемые в патентах США 4666987, 4572819 и 4585825. Предпочтительный мономер описывается формулой:

где R' означает водород или метил, Ar означает ароматическую циклическую структуру, содержащую от 1 до 3 ароматических колец, содержащих или не содержащих заместители в виде алкила, галогена или галогеналкила, где любая алкильная группа содержит от 1 до 6 углеродных атомов, а галогеналкил обозначает алкильную группу, замещенную галогеном. Предпочтительно, чтобы Ar означал фенил или алкилфенил, где алкилфенил обозначает фенильную группу, замещенную алкилом, причем наиболее предпочтителен фенил. Типичные винилароматические мономеры, которые могут быть использованы, включают: стирол, альфа-метилстирол, все изомеры винилтолуола, в особенности пара-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирол, винилбифенил, винилнафталин, винилантрацен и их смеси. Винилароматические мономеры могут быть также смешаны с другими сополимеризуемыми мономерами. Примеры таких мономеров включают, но не в порядке ограничения, акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, метакриловая кислота, метилметакрилат, акриловая кислота и метилакрилат; малеимид, фенилмалеимид и малеиновый ангидрид. Однако для практики настоящего изобретения предпочитается использовать другой сополимеризуемый мономер либо в количестве менее 10 массовых процентов, либо по существу его не использовать. Указанное распределение частиц по размерам больше не будет оптимальным для более значительных количеств одного или нескольких данных мономеров. В общем случае предпочтительными моновинилиденовыми ароматическими мономерами являются стирол, альфа-метилстирол, один или несколько изомеров винилтолуола и/или смеси двух или более из них, причем наиболее предпочтительным моновинилиденовым ароматическим соединением является стирол.

Моновинилиденовый ароматический полимер обычно характеризуется средневесовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от приблизительно 120000 до 500000.

Каучуками, предпочтительно используемыми в практике настоящего изобретения, являются те полимеры и сополимеры, которые характеризуются температурой перехода второго порядка, не превышающей 0°С, предпочтительно не превышающей - 200°С, а более предпочтительно не превышающей - 400°С при точном или приблизительном определении соответствующих температур при помощи обычно используемых методик, например, ASTM Test Method D-746-52 Т.

В высшей степени предпочтительными каучуками являются алкадиеновые полимеры. Подходящими алкадиенами являются 1,3-сопряженные диены, такие как бутадиен, изопрен, хлоропрен или пиперилен. Наиболее предпочтительны гомополимеры (за исключением любых мономеров, образующих связи за счет реакции соответственных групп), полученные из 1,3-сопряженных диенов, причем в особенности предпочтительны такие гомополимеры, полученные из 1,3-бутадиена. Также могут быть использованы и каучуки на основе алкадиеновых сополимеров, содержащие небольшие количества, например, менее 15, предпочтительно менее 10 массовых процентов других мономеров, таких как моновинилиденовая ароматика, если каучуки будут удовлетворять другим параметрам, описанным в настоящем документе. Наиболее предпочтительными каучуками являются радиальные или звездчатые гомополимеры, полученные из 1,3-бутадиена, содержание цис-звеньев в которых по меньшей мере равно 70 процентам, a Mw высокомолекулярного компонента у которых находится в диапазоне от 100000 до 1000000.

Предпочтительно, чтобы материал каучука характеризовался бы относительно высокой общей средней молекулярной массой и относительно низкой общей вязкостью раствора и вязкостью по Муни, включая как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные компоненты. В общем случае желательно, чтобы вязкость раствора для каучукообразных материалов была бы ниже 300 сантипуазов, в то время как вязкость по Муни была бы менее 150 (ML 4+1). Как это знают специалисты в соответствующей области, для корректировки и подгонки свойств данных полимеров с целью достижения оптимальных вязкости раствора и вязкости по Муни могут быть использованы различные методики, такие как регулировка степени разветвления и регулировка молекулярной массы. В общем случае вязкость раствора алкадиенового полимера радиального типа будет меньше, чем соответствующая величина для линейных полимера или сополимера, образованных из тех же мономерных компонентов, и с теми же молекулярными массами.

Что касается каучукообразных материалов, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, то существенным требованием к материалу каучука является то, чтобы он содержал относительно высокомолекулярный компонент и относительно низкомолекулярный компонент, где содержание 1,4-цис-звеньев в обоих компонентах по меньшей мере было бы равно 70 процентам. Каучуками, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются частично связанные каучуки, также называемые радиальными или звездчатыми каучуками, полностью связанные каучуки, а также статистически разветвленные каучуки, другие разветвленные полимеры и смеси каучуков, такие как смесь линейных и разветвленных полимеров, соответствующая требованиям к каучукообразным материалам, используемым в данном изобретении. Молекулы данных каучукообразных материалов содержат три или более полимерных сегмента, связанных с одним полифункциональным элементом или соединением. Радиальные или звездчатые полимеры, имеющие таким образом построенные разветвления, обычно получают при использовании полифункционального агента сочетания. Способы получения звездчатых или радиальных полимеров с заданным разветвлением хорошо известны на современном уровне техники. Способы получения полимера бутадиена данного типа с использованием агента сочетания, проиллюстрированы в патентах США №№4183877, 4340690, 4340691 и 3668162 и в японском патенте 59-24711.

Радиальные или звездчатые полимеры, и предпочтительно те из них, в которых сегменты "ответвлений" частично связаны с органическими агентами сочетания на основе олова, на основе кремния или полифункциональными органическими агентами сочетания, наиболее предпочтительны для использования в практике настоящего изобретения. Преимущественно содержание цис-звеньев в звездчатых или радиальных каучуках будет больше 70 процентов, предпочтительно больше 75 процентов, а наиболее предпочтительно больше 80 процентов согласно определению с использованием обычных методик ИК-спектрометрии.

Данные полимеры радиального типа содержат компоненты, представляющие собой относительно высокомолекулярный и относительно низкомолекулярный полимеры, и по этой причине они обычно характеризуются двумя или более пиками молекулярной массы при построении диаграммы, где на оси х откладывается молекулярная масса, а на оси у откладывается массовый процент количества материала каучука (то есть бимодальное распределение молекулярных масс). Как можно было бы ожидать, один пик молекулярной массы (компонент с низкой молекулярной массой) соответствует молекулярной массе несвязанных сегментов, или линейных сегментов или разветвленных полимеров с низкой молекулярной массой, а второй пик молекулярной массы (компонент с высокой молекулярной массой) соответствует молекулярной массе связанного или разветвленного полимера, а также высокомолекулярных линейных полимеров.

В соответствии с тем, как это принято использовать в настоящем документе, упоминаемые молекулярные массы представляют собой средневесовые молекулярные массы или Mw для каучукообразных компонентов, определяемые с использованием методик гель-проникающей хроматографии, описанных в ASTM Test Method, обозначенном D-3536 (полистирольный стандарт), и выражаемые величинами, не содержащими поправку на различия между каучуком и полистирольными стандартами.

Полимеры, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно обладают величиной Mw низкомолекулярного компонента, по меньшей мере равной 60000, более предпочтительно по меньшей мере равной 70000, наиболее предпочтительно по меньшей мере равной 80000. Отношение величины Mw высокомолекулярного компонента к величине Mw компонента с меньшей молекулярной массой соответствует степени связывания. В общем случае такое отношение должно быть по меньшей мере равно 2,5, преимущественно в диапазоне от 3 до 10, предпочтительно от 3 до 9, а наиболее предпочтительно от 3 до 8.

В дополнение к этому для того, чтобы получить надлежащие соотношения количеств мелких и крупных частиц каучука, предпочтительно, чтобы низкомолекулярный компонент материала каучука составлял бы от 20 до 80 массовых процентов от общего содержания каучука в полимере, предпочтительно от 30 до 70 массовых процентов. Наиболее предпочтительно, чтобы содержание ни одного из компонентов не превышало бы 80 процентов от полного содержания каучука в композиции.

Для того, чтобы получить армированный каучуком полимер с использованием методик полимеризации в массе или блочно-эмульсионной полимеризации, выгодно, чтобы вязкость раствора каучука, являющегося алкадиеновым полимером радиального типа, согласно измерениям для раствора в стироле с концентрацией 5 массовых процентов была бы больше 40 и меньше 400 сантипуазов (сП) при 25°С при измерении вязкости с использованием капиллярного вискозиметра Канона-Фенске (капилляр №400, внутренний диаметр 1,92 мм). Для практики настоящего изобретения минимальная вязкость раствора каучука в особенности критическим параметром не является. В предпочтительном диапазоне вязкость раствора каучука по меньшей мере равна 65, а наиболее предпочтительно по меньшей мере равна 70 сантипуазам.

Значения вязкости по Муни для каучуков радиального типа должны быть менее 65, предпочтительно менее 90 согласно измерениям в соответствии с DIN 53523. В общем случае для того, чтобы каучук был бы достаточно твердым для того, чтобы можно было обрабатывать и обращаться с ним, обычными способами значение вязкости по Муни должно быть по меньшей мере равным 30, а предпочтительны значения, по меньшей мере равные 40. Предпочтительный диапазон для значений вязкости по Муни заключен между 20 и 90, более предпочтительно между 30 и 85, наиболее предпочтительно между 40 и 80.

Хотя каучук может содержать небольшое количество сшивателя, избыточное сшивание может привести к потере эластичных свойств и/или сделать каучук нерастворимым в мономере.

Каучук выгодно использовать в таких количествах, чтобы армированный каучуком полимерный продукт содержал бы от 2 до 20 процентов, предпочтительно от 3 до 17 процентов, более предпочтительно от 3 до 15 массовых процентов каучука или эквивалента каучука в расчете на полную массу модифицированного каучуком моновинилиденового ароматического полимера.

Термин "каучук" или "эквивалент каучука" в соответствии с тем, как его принято использовать в настоящем документе для указания на массовые количества материала каучука, предполагается для обозначения гомополимерного каучука (такого, как полибутадиен), просто количества каучука, а для блок-сополимера - количество сополимера, получаемого из мономера (мономеров), который при гомополимеризации образовывал бы каучукообразный полимер. Например, для вычисления количества каучука в композиции, в которой был использован бутадиен-стирольный блок - сополимерный каучук, "каучук" или "эквивалент каучука" для композиции рассчитывают, исходя только из бутадиенового компонента блок-сополимера. Очевидно, что там, где будут измерять физические свойства или другие аспекты для материала каучука, отнесение будет делаться ко всему материалу каучука, включающему любые сомономеры.

Продукт настоящего изобретения можно рассматривать как характеризующийся в общем случае более широким распределением частиц каучука по размерам. В одном варианте реализации настоящее изобретение характеризуется бимодальным распределением частиц каучука по размерам с критическим количеством крупных и мелких частиц каучука. Настоящее изобретение, характеризующееся такими распределениями, позволяет получить полимерный продукт, который, будучи преобразован в формованные изделия, характеризуется улучшенными комбинациями стойкости к ударным нагрузкам, предела прочности при растяжении и блеска поверхности.

В одном варианте реализации, соответствующем данному изобретению, неожиданно было обнаружено, что продукты, отличающиеся распределением частиц каучука по размерам данного типа, характеризуются лучшими комбинациями свойств, если в расчете на 100 массовых частей каучука или эквивалента каучука (а) частицы, состоящие из от 20 до 60 массовых частей каучука, имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 2 микрометров, (b) частицы, состоящие из от 60 до 20 массовых частей каучука, имеют диаметры в диапазоне от 2 до 8 микрометров.

Если говорить о бимодальном распределении, то было обнаружено, что среди групп частиц группа более мелких частиц должна иметь усредненный по объему диаметр частиц в диапазоне от 0,2 до 2 микрометров, предпочтительно до 1,8 микрометра, а наиболее предпочтительно до 1,5 микрометра, а группа более крупных частиц должна иметь усредненный по объему диаметр частиц в диапазоне от 2,0, предпочтительно от 2,5 до 5 микрометров.

В соответствии с тем, как это принято использовать в настоящем документе, упомянутый размер частиц означает диаметр частиц каучука, измеренный в полученном в результате продукте, с учетом всех включений полимера матрицы в частицы каучука, где в дисперсных частицах каучука армированного каучуком полимера, полученного с использованием методик полимеризации в массе, данные включения в общем случае присутствуют. Морфологии, размеры и распределения для частиц каучука могут быть определены при использовании обычных методик, таких как (для более крупных частиц) использование аппарата Coulter Counter (Coulter Counter означает торговую марку), или, в особенности для более мелких частиц, трансмиссионная электронная микроскопия.

Что касается морфологии частиц каучука в различных группах, то, как это хорошо известно, более мелкие частицы обычно имеют морфологию типа ядро - оболочка (одно главное включение) или ячеистую морфологию (много незначительных включений). Более крупные частицы в общем случае будут иметь ячеистую морфологию или подобную морфологию со многими включениями.

Способ настоящего изобретения характеризуется использованием каучука, состоящего из специфических высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, в условиях реализации способа, при которых указанное выше распределение частиц каучука по размерам может быть получено при использовании стандартных способов полимеризации и оборудования для них.

При получении армированных каучуком полимеров реакционную смесь получают в результате растворения каучука в мономере (мономерах), а получаемый в результате раствор мономера/каучука, называемый в настоящем документе реакционной смесью, подают в систему реактора и после этого полимеризуют. Количество каучука, первоначально растворенного в реакционной смеси, зависит от желаемой концентрации каучука в конечном армированном каучуком полимерном продукте, степени превращения, достигнутой в ходе полимеризации, и вязкости раствора реакционной смеси. Говоря конкретно, выгодно, чтобы вязкость раствора реакционной смеси была бы меньше 3000 сантипуазов. При более высоких вязкостях раствор реакционной смеси трудно перерабатывать. При том условии, что вязкость реакционной смеси не будет нежелательно высокой, раствор реакционной смеси в общем случае будет содержать от 5 до 15 массовых процентов каучука, где упомянутый массовый процент получают, исходя из полных количеств использованных каучука и мономеров.

Реакционная смесь необязательно будет содержать органический жидкий разбавитель. Подходящие для использования органические жидкие разбавители обычно представляют собой жидкие органические соединения, которые не будут кипеть в используемых условиях проведения полимеризации и которые образуют раствор полимеризуемого мономера (3) и полученного из него полимера. Представительные органические жидкие разбавители включают ароматические (и инертно замещенные ароматические) углеводороды, такие как толуол, бензол, этилбензол и ксилол; насыщенную или инертно замещенную насыщенную алифатику либо с прямыми, либо с разветвленными цепями, содержащими пять или более углеродных атомов, такую как гептан, гексан и октан; алициклические или инертно замещенные алициклические углеводороды, содержащие пять или шесть углеводородных атомов, такие, как циклогексан. Предпочтительными из таких органических жидких разбавителей являются инертно замещенная ароматика, причем наиболее предпочтительны этилбензол и ксилол. В общем случае органическую жидкость используют в количествах, достаточных для улучшения перерабатываемости и теплообмена во время проведения полимеризации, например, характеристик текучести для полимеризационной смеси. Такие количества будут варьироваться в зависимости от использованных каучука, мономера и разбавителя, от технологического оборудования и желательной степени полимеризации. В общем случае при использовании разбавителя реакционная смесь обычно будет содержать от 2 до 30 массовых процентов разбавителя в расчете на полную массу каучука, мономера и разбавителя.

В ходе полимеризации полученной в результате реакционной смеси условия проведения полимеризации выдерживали таким образом, чтобы впоследствии произошла бы инверсия фаз. В таких условиях мономер полимеризуется как на каучуке (прививка), так и отдельно (свободный полимер), и, таким образом, на растворенном каучуке производится прививка части заполимеризованного мономера. Остаточное количество свободного полимера, в основном несовместимого с каучуком, образует дискретную полимер/ мономерную фазу меньшего объема, диспергированную по всей непрерывной фазе раствора мономера/каучука (в том числе и привитого каучука) большего объема.

В конце концов, в тот момент, когда будет образовано достаточное количество свободного полимера, морфология свободного полимера претерпевает переход от дискретной фазы, диспергированной в непрерывной фазе незаполимеризованного мономера (мо-номеров), через состояние, в котором в полимеризационной смеси отсутствуют четко определяемые непрерывная или дискретная фазы, к непрерывной полимерной фазе, в которой каучук диспергирован в виде дискретных частиц. По мере того, как полимер/мономерная фаза будет становиться фазой с большим объемом и в результате непрерывной фазой, привитой каучук будет образовывать дискретную фазу. Это тот момент в полимеризации, когда происходит инверсия фаз, и каучук становится диспергированным в виде частиц в непрерывной полимерной фазе, что приводит к получению продукта, в котором частицы каучука диспергированы в матрице моновинилиденового ароматического полимера.

Предпочтительно, чтобы при инверсии фаз прививка на каучук была бы проведена в достаточной степени, такой, чтобы дисперсные частицы каучука после первоначальной сортировки по размерам были бы способны сохранять по существу те же самые средний размер частиц и морфологические свойства в течение всей оставшейся части процесса полимеризации. В предпочтительном варианте реализации количество привитого каучука по меньшей мере равно 30 процентам от полного количества каучука в момент инверсии фаз. Степень прививки на диеновый каучук в момент инверсии фаз оказывает значительное влияние на свойства получаемого в результате модифицированного каучуком полимера. В общем случае количество мест прививки на одну цепь вносит свой вклад в размер частицы, структуру и количество включений матричного полимера в частицы каучука. Более высокие уровни прививки дают в результате более высокое содержание геля, более значительное количество привитого каучука и более высокое содержание привитого и окклюдированного матричного полимера в частицах каучука. Увеличенное содержание геля в высшей степени желательно тем, что оно дает возможность достичь более значительного объема фазы каучука. Увеличенный объем фазы каучука также может быть достигнут при использовании высокомолекулярного полибутадиенового каучука, однако увеличение молекулярной массы обычно приводит к увеличению также и вязкости раствора, что делает обращение с ним и его переработку более трудными. Этого можно избежать за счет получения высокомолекулярного каучука, который будет разветвлен, и вязкость раствора которого будет ниже соответствующей величины для линейного каучука с той же самой Mw. Прививка проходит лучше при наличии большего числа диеновых звеньев в молекуле каучука. Например, если молекулярная масса каучука будет равна 200000, и он будет содержать одно место прививки на одну цепь при определенном наборе условий реализации способа, удваивание молекулярной массы будет также удваивать и количество мест прививки на одну молекулу.

При получении бимодальных композиций в практике настоящего изобретения процесс полимеризации необходимо проводить в таких условиях, чтобы в момент инверсии фаз высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты каучука образовывали бы раздельные группы частиц каучука с различными средними размерами частиц.

Признаки способа полимеризации, которые используют для достижения требуемого распределения частиц каучука, включают использование химического инициатора, способствующего проведению прививки, такого как пероксидные инициаторы, в том числе сложные перэфиры, например пероксибензоат третичного бутила, пероксиацетат третичного бутила, дибензоилпероксид и дилауроилпероксид, перкетали, например 1,1-бис-третичный бутил пероксициклогексан, 1,1-бис-третичный бутил перокси-3,3,5-триметилциклогексан и дикумилпероксид, и перкарбонаты; и методик фотохимического инициирования. Предпочтительные инициаторы включают пероксибензоат третичного бутила, 1,1-бис-третичный бутил пероксициклогексан, 1,1-бис-третичный бутил перокси-3,3,5-триметилциклогексан и пероксиацетат третичного бутила.

Инициаторы могут быть использованы в определенном диапазоне концентраций, зависящем от широкого спектра факторов, в том числе от конкретного использованного инициатора, от желательных уровней прививки полимера и условий, при которых проводят полимеризацию в массе. Если говорить конкретно, то в предпочтительном способе полимеризации в массе, имеющем целью получение армированных каучуком полимеров, используют от 50 до 2000, предпочтительно от 100 до 1500 массовых частей инициатора на миллион массовых частей мономера, что приводит к получению продукта, в котором частицы каучука диспергированы в матрице моновинилиденового ароматического полимера.

Использование такого инициатора стимулирует прививку на высокомолекулярный компонент каучука, и формируется несколько мест прививки. Это стабилизирует данные молекулы каучука в реакционной смеси и облегчает отделение от низкомолекулярного каучука молекул высокомолекулярного каучука. Это вносит свой вклад в формирование более крупных частиц каучука.

С другой стороны, для компонента каучука с меньшей молекулярной массой, на котором прививка протекает в меньшей степени, отмечается тенденция к формированию более мелких частиц несколько позже по сравнению с моментом, когда формируются более крупные частицы. Для того чтобы обеспечить повышенную степень перемешивания реакционной смеси во время и гораздо позже момента инверсии фаз, также желательно облегчить формирование отдельных более мелких частиц. Инверсия фаз обычно происходит в тот момент процесса полимеризации, когда уровень содержания твердых частиц в реакционной смеси будет таким, что, будучи выраженным в массовых процентах в расчете на реакционную смесь, он будет в 2,5 или 3 раза превышать массовое содержание добавленного материала каучука. Поэтому предпочтительно выдерживать относительно высокий уровень перемешивания вплоть до того момента процесса полимеризации, когда уровень содержания твердых частиц в реакционной смеси будет таким, что, будучи выраженным в массовых процентах в расчете на реакционную смесь, он будет превышать по меньшей мере в 3, предпочтительно в 4 раза массовое содержание добавленного материала каучука.

Например, если в реакционную смесь добавляют от 5 до 10 массовых процентов каучука, то относительно высокий уровень перемешивания выдерживают до тех пор, пока реакционная смесь не будет содержать 30 массовых процентов твердых частиц. В соответствии с тем, как это принято использовать в настоящем документе, термином "твердые частицы" обозначают полимерные компоненты реакционной смеси, такие как каучук, который был добавлен первоначально, и моновинилиденовый ароматический полимер, который был получен.

В зависимости от конкретного оборудования, которое используют при производстве, могут иметься также и другие признаки способа, которые могут быть использованы для дополнительного облегчения формирования указанного распределения частиц каучука по размерам.

В общем случае для полимеризации в массе моновинилиденового ароматического соединения в реакционной смеси используют непрерывные способы. В практике настоящего изобретения в общем случае предпочтительно использование реактора смешения башенного типа с послойным линейным движением потока, также называемого реактором, относящимся к типу реакторов с поршневым потоком. Такие реакторы хорошо известны. Смотрите, например, патент США №2727884. Такой способ может включать, а может и не включать рециркуляцию части частично заполимеризованного продукта. Было определено, что их использование для получения продукта, соответствующего настоящему изобретению, в способе описанного типа может привнести значительные улучшения в способ получения и в механические свойства продукта, а в особенности в стойкость продукта к ударным нагрузкам.

Существенным аспектом таких способов полимеризации является то, что в значительной степени полимеризация моновинилиденового ароматического мономера в реакционной смеси может протекать в присутствии растворенного каучука. Инверсия фаз и осаждение и диспергирование частиц каучука не происходят до тех пор, пока в достаточной степени не пройдет прививка на каучук моновинилиденового ароматического полимера, что преимущественно происходит тогда, когда каучук находится в растворе.

В этом заключается основное преимущество по сравнению с проведением полимеризации в реакторах, относящихся к типу реакторов с мешалкой с полным перемешиванием (с непослойным, непоршневым движением потока), которые функционируют на предварительно определенном уровне конверсии. Обычно вследствие присутствия значительных уровней содержания уже заполимеризованного моновинилиденового ароматического полимера каучук, который может быть растворен в потоке исходного сырья в такой реактор, немедленно диспергируется с получением частиц перед тем как сможет пройти прививочная полимеризация, и, что более существенно, перед тем как высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты соответствующего материала каучука смогут разделиться и образовать отдельные группы частиц каучука.

Более того, способ, соответствующий настоящему изобретению, может быть успешно реализован на практике при использовании стандартного оборудования для способа полимеризации в массе, которое в других случаях не будет пригодно для получения моновинилиденовых ароматических полимеров с бимодальными распределениями частиц каучука без внесения в оборудование значительных модификаций. В таком стандартном оборудовании обычно применяют один поток подачи незаполимеризованной реакционной смеси, содержащей раствор каучука, мономера, возможного разбавителя и других добавок. После этого реакционную смесь полимеризуют, по мере того как ее пропускают через один такой реакционный сосуд или через их последовательность. На выходе из реакционного сосуда (их последовательности) продукт отводят, а разбавитель и остаточный мономер удаляют.

Полимеризационная смесь может также содержать и другие соединения - добавки и/или вещества, способствующие протеканию полимеризации, такие как пластификаторы или смазки, такие как вазелиновое масло, бутилстеарат или диэтилфталат; стабилизаторы, в том числе антиоксиданты (например, алкилированные фенолы, такие как ди-трет-бутил-п-крезол, или фосфаты, такие как триснонилфенилфосфат); регулятор степени полимеризации, такой как алкилмеркаптан, такой как н-додецилмеркаптан; или смазки для форм, например стеарат цинка; все данные добавки и/или вещества, способствующие протеканию полимеризации, добавляют в реакционную смесь в соответствующие моменты, в том числе до, во время или после полимеризации.

Использование регулятора степени полимеризации необязательно, и он обычно используется только при получении композиции или форполимера, содержащих частицы каучука с более крупным размером (например, со средним размером частиц, по меньшей мере равным одному микрометру). Если регулятор степени полимеризации будут использовать, то его в общем случае будут использовать в количестве от 0,001 до 0,5 массовых процентов в расчете на общую массу полимеризационной смеси, к которой его добавляют.

Температуры, при которых наиболее выгодно проводить полимеризацию, зависят от конкретных компонентов, в особенности от использованного инициатора, но в общем случае они варьируются в диапазоне от 60 до 190°С.

Сшивание каучука в получаемом в результате продукте и удаление непрореагировавших мономеров, а также любого разбавителя реакционной смеси, если таковой будет использован, и других летучих соединений выгодно проводить при использовании обычных методик.

Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер настоящего изобретения характеризуется превосходным балансом механических свойств, проявляемых при ударных нагрузках, и модуля упругости при растяжении, что делает возможным его использование в различных областях, в том числе для литья под давлением, для экструзии, при получении пенопластов, в том числе для больших аппаратов, электроники бытового назначения, воздушных кондиционеров, холодильников, морозильников, небольших аппаратов, кассет, корпусов для радиоприемников, телевизоров, стереосистем, мебели и материалов для окончательной отделки, игрушек, посуды, строительных и конструкционных приложений, обуви, приложений для медицины, упаковки, изделий одноразового употребления, таких как стаканы для вина, банки, блюда, чашки, миски, столовые приборы, ножевые изделия, изделий, полученных формованием с раздувом, полученной из пенопласта плиты, листа и пленок.

1. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер, содержащий:

a) матрицу моновинилиденового ароматического полимера,

b) диспергированные в ней частицы каучука,

отличающийся тем, что частицы каучука получают из диенового каучука, содержащего I) высокомолекулярный компонент и II) низкомолекулярный компонент; причем высокомолекулярный компонент имеет средневе-совую молекулярную массу, по меньшей мере в два с половиной раза превышающую средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, где в обоих компонентах I и II содержание 1, 4 - цис - звеньев превышает 80%, и при этом матрица моновинилиденового ароматического полимера образуется при прививке на каучук моновинилиденового ароматического полимера в такой степени, что в виде прививок на каучуке присутствует по меньшей мере 30% моновинилиденового ароматического полимера по массе каучука.

2. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где частицы каучука диспергированы в виде мелких, полученных из низкомолекулярного каучука, и крупных частиц, полученных из высокомолекулярного каучука, где усредненный по объему диаметр частиц для мелких частиц находится в диапазоне от 0,1 до 2 мкм, и мелкие частицы каучука содержатся в количестве от 20 до 80 мас. % от общего веса каучука, а усредненный по объему диаметр частиц для крупных частиц находится в диапазоне от 2 до 6 мкм.

3. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.2, где мелкие частицы имеют усредненный по объему диаметр частиц в диапазоне от 0,1 до 1,8 мкм.

4. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.3, где мелкие частицы имеют усредненный по объему диаметр частиц в диапазоне от 0,1 до 1,5 мкм.

5. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где моновинилиденовым ароматическим полимером является полистирол.

6. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где каучуком является полибутадиен.

7. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где диеновый каучук разветвлен.

8. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где Mw у компонента с низкой Mw по меньшей мере равна 60000.

9. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где (а) частицы, состоящие из от 20 до 60 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 2 мкм, (b) частицы, состоящие из от 60 до 20 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 2 до 6 мкм.

10. Модифицированный каучуком моновинилиденовый ароматический полимер по п.1, где (а) частицы, состоящие из от 30 до 50 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 0,2 до 2 мкм, (b) частицы, состоящие из от 50 до 30 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 2 до 6 мкм.

11. Способ получения модифицированного каучуком моновинилиденового ароматического полимера, включающий стадии:

(а) непрерывной подачи реакционной смеси, содержащей моновинилиденовый ароматический мономер и растворенный диеновый каучук, в систему реактора, (b) непрерывной полимеризации моновинилиденового ароматического мономера в присутствии растворенного дианового каучука в системе реактора в условиях, при которых впоследствии протекает инверсия фаз, (с) непрерывного отвода из системы реактора армированного диеновым каучуком моновинилиденового ароматического полимера, отличающийся тем, что (d) диеновый каучук, который растворен в реакционной смеси, содержит явно различающиеся высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты, причем средневесовая молекулярная масса у высокомолекулярного компонента по меньшей мере в два с половиной раза превышает средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента, причем в обоих компонентах содержание 1,4 - цис-звеньев превышает 80%, и необязательно (е) условия проведения процесса перед инверсией фаз корректируют таким образом, чтобы получить из высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов диенового каучука различающиеся группы частиц диенового каучука, причем каждая группа будет иметь различный средний размер частиц.

12. Способ по п.11, где моновинилиденовым ароматическим полимером является полистирол.

13. Способ по п.11, где каучуком является полибутадиен.

14. Способ по п.11, где диеновый каучук разветвлен.

15. Способ по п.11, где Mw у компонента с низкой Mw по меньшей мере равна 60000.

16. Способ по п.11, где мелкие частицы каучука составляют от 20 до 80 мас. % от полного количества каучука.

17. Способ по п.11, где каучук содержит (а) частицы, состоящие из от 20 до 60 мас.ч. каучука, которые имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 2 мкм, (b) частицы, состоящие из от 60 до 20 мас.ч. каучука, которые имеют диаметры в диапазоне от 2 до 8 мкм.

18. Способ по п.11, где (а) частицы, состоящие из от 30 до 50 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 0,2 до 2 мкм, (b) частицы, состоящие из от 50 до 30 мас.ч. каучука, имеют диаметры в диапазоне от 2 до 6 мкм.

19. Изделие, полученное из модифицированного каучуком полимера по п.1.