Гомополимеры или сополимеры, оптические или офтальмологические линзы, способы их получения

Описываются гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья формулы I

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S, а по меньшей мере один из R¹, R² и R³ - S; R⁵ - различные бисфенолы с высоким показателем преломления и способы их получения. Данные полимеры особенно применяются для деталей, используемых в оптике и офтальмологии, таких, как линзы. Также предлагается способ изготовления линз, используемых в оптике и офтальмологии, путем литья под давлением полимеров настоящего изобретения с приданием им формы линз, используемых в оптике или офтальмологии. 9 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение направлено на перерабатываемые в расплаве высокомолекулярные полифосфонаты с высоким показателем преломления и на способы их получения.

Известный уровень техники

Поликарбонаты являются прочными жесткими конструкционными термопластиками. Они могут быть переработаны в расплаве и легко сформованы в оптические и офтальмологические продукты путем литья под давлением вместо более продолжительных по времени и дорогостоящих процессов отливки. В настоящее время имеется все более возрастающая потребность в материалах с высоким показателем преломления для изготовления продукции, используемой в оптике и офтальмологии. Однако поликарбонаты обладают ограниченным показателем преломления.

Таким образом, имеется потребность в перерабатываемых в расплаве материалах с высокими показателями преломления.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным, пленкообразующим, перерабатываемым в расплаве полифосфонатам с высоким показателем преломления. Данные полимеры обычно отличаются меньшими температурами переработки в расплаве и меньшим двойным лучепреломлением по сравнению с поликарбонатами. Данные полимеры могут быть использованы для формования продукции, используемой в оптике или офтальмологии, такой, как линзы. Кроме этого, полимеры настоящего изобретения могут быть перенесены непосредственно из реактора в конечную форму, например, для изготовления оптической линзы, что увеличивает экономическую эффективность способа изготовления линз.

Еще одним вариантом реализации изобретения является способ получения полифосфонатов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения и предпочтительных вариантов реализации

Настоящее изобретение включает перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие в основном звенья, описываемые формулой

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R¹, R² и R³ означает S; R⁴ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; а R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. R¹ и R³ предпочтительно означают О. R² предпочтительно означает S. R⁴ предпочтительно означает фенил. R⁵ предпочтительно означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения включает перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие в основном звенья, описываемые формулой

где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают О или S; R⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или C₁-C₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; а R¹⁰ означает

или

R⁶ и R⁸ предпочтительно означают О.

Изобретение дополнительно включает деталь, используемую в оптике или офтальмологии, предпочтительно линзу, содержащую в, основном, перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья, описываемые формулой

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг. от друга означают О или S; R¹⁴ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил, а R¹⁵ означает R⁵, определенный выше. Деталь, используемая в оптике или офтальмологии, может также быть прозрачным или полупрозрачным листом, содержащим перерабатываемые в расплаве фосфонатные полимеры, описываемые формулой III.

Полимеры настоящего изобретения могут быть гомополимерами или сополимерами, включающими, но не в порядке ограничения, статистические сополимеры и блок-сополимеры. Предпочтительный сополимер содержит первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

и второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R²⁴ означает фенил; а R²⁵ означает

или

Среднечисленная молекулярная масса гомополимера или сополимера настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 60000 г/моль, а предпочтительно от приблизительно 15000 до приблизительно 40000 г/моль.

В общем случае данные гомополимеры и сополимеры характеризуются температурой стеклования (Т_g), большей или равной приблизительно 120°С. Кроме этого, данные полимеры обычно имеют показатель преломления в диапазоне от приблизительно 1,58 до приблизительно 1,64. Данные полимеры обычно можно перерабатывать в диапазоне температур от приблизительно 75 до приблизительно 100°С выше их температур стеклования.

Перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры и сополимеры настоящего изобретения могут быть получены так, как это описывается в публикации японского патента №61-261321. Один способ получения данных полимеров выглядит следующим образом. По меньшей мере один галогенангидрид фосфоновой кислоты, описываемый формулой

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает О или S; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил, вводят в реакцию с одним или несколькими бисфенолами с получением фосфонатного гомополимера или сополимера. Предпочтительные галогенангидриды фосфоновой кислоты включают дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты, дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты и любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. До проведения реакции галогенангидрида фосфоновой кислоты с бисфенолом галогенангидрид фосфоновой кислоты может быть растворен в результате смешивания его с растворителем, таким, как метиленхлорид. При получении полимеров, содержащих звенья, описываемые приведенными выше формулами I или II, R²⁷ и R²⁹ галогенангидрида фосфоновой кислоты, определяют так, как и приведенные выше R² и R⁴ или R⁷ и R⁹ соответственно.

Подходящие соединения включают, но не в порядке ограничения, гидрохинон; резорцин; 4,4'-дигидроксибифенил; 4,4'-циклогексилидендифенол; бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-метан; 2,2-бис(2-гидроксифенил)пропан; бис Р; 4,4'-бис-S; 2,2'-бис-S; 2-гидроксифенил-4'-гидроксифенилсульфон; дигидроксидифениловый эфир; бис(4-гидроксифенил)сульфид; бис(2-гидроксифенил)сульфид; дигидроксибензофенон; 1,5-дигидрокси-нафталин; 2,5-дигидроксинафталин; 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан; тиодитиофенол; фенолфталеин; 4,4'-бис(гидроксифенил)фенилфосфиноксид; α,α'-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)-1,4-диизопропилбензол; бис Е; 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан; бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфид; дигидроксидифениловый эфир; 1,3-бис(4-гидроксифенокси)бензол; фенил НС; трет-бутил HQ; 4,4'-тиобис(трет-бутилкрезол); 2,2'-тиобис(4-трет-октилфенол); и любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. До проведения реакции бисфенола с галогенангидридом фосфоновой кислоты бисфенол можно растворить в результате смешивания его в растворителе, таком, как метиленхлорид с триэтиламином и 1-метилимидазолом.

Сополимер настоящего изобретения можно получать, проводя реакцию по меньшей мере двух различных галогенангидридов фосфоновых кислот, описываемых приведенной выше формулой, с одним или несколькими бисфенолами. В альтернативном варианте сополимер можно получать, проводя реакцию по меньшей мере одного галогенангидрида фосфоновой кислоты по меньшей мере с двумя различными бисфенолами.

Используемые в оптике или офтальмологии линзы можно изготовить, проводя литьевое формование или прямое прессование перерабатываемого в расплаве фосфонатного полимера настоящего изобретения с приданием ему формы линзы.

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1

4-горлую, круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную закрепленной сверху мешалкой, впускным отверстием для азота, датчиком температуры, капельной воронкой и конденсатором, три раза высушивали пламенем и каждый раз охлаждали до комнатной температуры при интенсивной продувке сухим азотом. В колбу добавляли 20,546 г (0,09 моль) бисфенола А, 120 мл сухого перегнанного метиленхлорида, 27,5 мл (0,198 моль) сухого перегнанного триэтиламина (избыток 10%) и 0,24 мл (0,003 моль) 1-метилимидазола. Смесь перемешивали до тех пор, пока бисфенол А полностью не растворялся. Колбу охлаждали до приблизительно 0°С при перемешивании. В то время, когда колбу выдерживали приблизительно при 0°С, а смесь перемешивали, в течение приблизительно 40-60 минут из капельной воронки по каплям добавляли раствор 17,549 г (0,09 моль) перегнанного дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты в 60 мл сухого метиленхлорида. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжали еще в течение часа. К смеси добавляли раствор 1,367 г (0,00091 моль) трет-бутилфенола в 15 мл метиленхлорида и смесь перемешивали в течение 30 минут. Смесь промывали 0,5 н. - водной хлористоводородной кислотой и после этого неоднократно промывали водой до достижения нейтрального рН у водной фазы. Смесь выливали в быстро перемешиваемый метанол и оставляли коагулировать. Полимер высушивали и растворяли приблизительно в 15-20% (мас./об.) тетрагидрофурана (ТГФ) и оставляли коагулировать в воде с образованием сыпучего волокнистого полимера. Полимер высушивали в вакуумном сушильном шкафу приблизительно при 90-95°С. Данный полимер содержал звенья, описываемые формулой

Примеры 2-5

Повторили методику примера 1, за исключением того, что бисфенол А заменили на бис Р, 4,4'-бифенол, 4,4'-циклогексилидендифенол или фенолфталеин в примерах 2-5 соответственно. Полученные полимеры содержали звенья, описываемые формулами, приведенными в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Звенья
2
3
4
5

Пример 6

Из полимеров, полученных в примерах 1-5, способом прямого прессования формовали прочные гибкие пленки и пластинки и определяли их показатель преломления, среднечисленную молекулярную массу (М_n) и температуру стеклования (Т_g). Результаты демонстрируются в приведенной таблице 2.

Таблица 2
Пример	Значение показателя преломления	Mn	Тg (°С)
1	1,60	44000	117
2	1,60	33000	124
3	1,639	21500	145
4	1,606	19100	130
5	1,623	26000	186

У полимера, полученного в примере 1, определили прочностные свойства и их привели в представленной таблице 3.

Таблица 3
Модуль (ГПа)	Предел текучести (МПа)	Относительная деформация на пределе текучести (%)	Разрушающее напряжение (МПа)	Разрушающая деформация (%)
1,30±0,1	67,5+3,2	9,3±0,5	45,5±3,4	54,2±20,0

Пример 7

Первый раствор дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в метиленхлориде в течение приблизительно 1 часа по каплям добавляли ко второму раствору бисфенола А, триэтиламина и N-метилимидазола, в то время как второй раствор выдерживали приблизительно при 0°С и перемешивали. После завершения добавления по каплям раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение приблизительно 10 часов. После этого смесь промывали водой. Смесь выливали в быстро перемешиваемый метанол и оставляли коагулировать для получения полимера. Полимер высушивали и растворяли в приблизительно 15-20% (мас./об.) тетрагидрофурана (ТГФ) и оставляли коагулировать в воде с образованием сыпучего волокнистого полимера. Полимер высушивали в вакуумном сушильном шкафу при приблизительно 90-95°С. Данный полимер содержал звенья, описываемые формулой

У полимера определили показатель преломления, среднечисленную молекулярную массу (М_n), средневесовую молекулярную массу (М_w) и показатель полидисперсности (Р_d). Результаты представлены в приведенной ниже таблице 4.

Таблица 4
Показатель преломления	Мn	Mw	Pd
1,629	29000	59000	2,01

Все упомянутые выше патенты, публикации, заявки и способы испытаний включаются в настоящий документ в качестве ссылки. В свете приведенного выше подробного описания для специалистов в соответствующей области станет очевидным большое разнообразие вариаций настоящего изобретения. Все такие очевидные вариации входят в патентуемый объем формулы изобретения.

1. Гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ означает S;

R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей,

где гомополимер или сополимер имеет температуру стеклования выше, чем около 120°С, и показатель преломления от около 1,58 до около 1,64.

2. Гомополимер или сополимер по п.1, где R² означает S.

3. Гомополимер или сополимер по п.1, где R¹ и R³ означают О.

4. Гомополимер или сополимер по п.1, где R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

5. Гомополимер или сополимер по п.1, где упомянутым сополимером является статистический сополимер.

6. Гомополимер или сополимер по п.1, где упомянутым сополимером является блок-сополимер.

7. Гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают О или S;

R¹⁰ означает

или

8. Гомополимер или сополимер по п.7, где R⁶ и R⁸ означают О.

9. Оптическая или офтальмологическая линза, содержащая перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S;

R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей,

где указанный перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер формируется в линзу.

10. Оптическая или офтальмологическая линза по п.9, где R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

11. Оптическая или офтальмологическая линза по п.9, где упомянутым сополимером является статистический сополимер.

12. Оптическая или офтальмологическая линза по п.9, где упомянутым сополимером является блок-сополимер.

13. Оптическая или офтальмологическая линза по п.9, где упомянутый сополимер содержит

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; a R²⁰ означает

и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R означает фенил; а R²⁵ означает

или

14. Способ получения линзы, включающий взаимодействие (а) по меньшей мере одного галогенангидрида фосфоновой кислоты, описываемого формулой

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает S или О; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; и

(b) соединения, выбираемого из группы, состоящей из гидрохинона, резорцина, 4,4'-дигидроксибифенила, 4,4'-циклогексилидендифенола, бисфенола А, бис(4-гидроксифенил)метана, 2,2-бис(2-гидроксифенил)пропана, бис Р, 4,4'-бис-S, 2,2'-бис-S, 2-гидроксифенил-4'-гидроксифенилсульфона, дигидроксидифенилового эфира, бис (4-гидроксифенил)сульфида, бис(2-гидроксифенил)сульфида, дигидроксибензофенона, 1,5-дигидроксинафталина, 2,5-дигидроксинафталина, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропана, тиодитиофенола, фенолфталеина, 4,4'-бис(гидроксифенил)фенилфосфиноксида, α,α'-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)-1,4-диизопропилбензола, бис Е, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропана, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфида, дигидроксидифенилового эфира, 1,3-бис(4-гидроксифенокси)бензола, фенила НС, трет-бутила HQ, 4,4'-тиобис(трет-бутилкрезола), 2,2'-тиобис(4-трет-октилфенола) с получением упомянутого гомополимера или сополимера по п.1 или 7; и

(c) прямое прессование или литье под давлением указанного гомополимера или сополимера в форму линзы.

15. Способ получения линзы по п.14, где упомянутый галогенангидрид фосфоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты и дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, а упомянутым бисфенолом является бисфенол А.

16. Способ получения линзы, включающий взаимодействие

(a) по меньшей мере одного галогенангидрида фосфоновой кислоты, описываемого формулой

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает О; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; и

(b) фенолфталеина или 4,4'-бис(гидроксифенил)-фенилфосфиноксида с получением упомянутого гомополимера или сополимера по п.1 или 7 и

(c) прямое прессование или литье под давлением указанного гомополимера или сополимера в форму линзы.

17. Способ получения оптической или офтальмологической линзы, включающий литье под давлением в форму упомянутой линзы перерабатываемого в расплаве фосфонатного гомополимера или сополимера, содержащего звенья, описываемые формулой

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

18. Гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R¹ и R³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R¹ и R³ означает S; R² означает О; R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

19. Сополимер, содержащий

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей; и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R²¹, R²² и R²³ означает S; R означает

где первое и второе звенья отличаются друг от друга.

20. Сополимер по п.19, содержащий

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R²⁴ означает фенил; а R²⁵ означает

или

21. Оптическая или офтальмологическая линза, содержащая перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей, где указанный перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер формируется в линзу.