Связующее для препрегов, препрег и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2263690:
Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к получению связующему для препрегов, препрегу и изделиям из него, которые могут быть использованы в авиационной технике для изготовления высоконагруженных конструкционных изделий, работающих в условиях повышенной влажности (тропики, морской климат), а также в автомобиле-, судостроении и других отраслях промышленности. Связующее для препрегов включает следующие компоненты в мас.ч.: 40-60 эпокситрифенольной смолы, 25-35 низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, 3-6 высокомолекулярной эпоксидиановой смолы, 5,5-7,0 дициандиамида и 0,05-2,0 бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметана, 0-90 растворителя, 1-6 двуокиси кремния. Препрег включает 30-42 мас.% эпоксидного связующего и 58-70 мас.% волокнистого наполнителя. Изделие из препрега получают путем формования. Изобретение позволяет увеличить время желатинизации и улучшить технологичность связующего для препрега, повысить прочностные характеристики композиционного материала и изделий из него, а также повысить степень их сохранения после воздействия эксплуатационных факторов (повышенной температуры и влажности). 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (КМ) на основе эпоксидных связующих и различных волокнистых наполнителей и может быть использовано в авиационной технике для изготовления высоконагруженных конструкционных изделий, работающих в условиях повышенной влажности (тропики, морской климат), а также в автомобиле-, судостроении и других отраслях промышленности.
Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидные смолы, отвердители - дициандиамид и отвердитель 9, растворитель и хлормедный комплекс в качестве модификатора. Указанной композицией пропитывают стеклоткань с получением препрега. Далее полученный препрег собирают в пакет и осуществляют формование с получением стеклопластика (патент РФ №2172328).
Недостатком стеклопластика, полученного на основе указанной эпоксидной композиции, являются невысокие прочностные свойства.
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является состав для получения связующего для препрегов, включающий, мас.ч.: эпокситрифенольная смола - 50-60, низкомолекулярная эпоксидиановая смола - 25-35, высокомолекулярная эпоксидиановая смола - 4-10, дициандиамид - 3-4, бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан - 4-6, растворитель - 0-82, а также препрег, в котором в качестве связующего используют указанный состав, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные жгуты, ленты, ткани и нити и их сочетания, и изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент РФ №2176255).
Однако связующее по прототипу имеет малое время желатинизации и недостаточную технологичность, что приводит к браку при изготовлении крупногабаритных толстостенных и разнотолщинных изделий, а композиционные материалы, изготовленные из препрега-прототипа, имеют пониженные прочностные свойства и недостаточно высокую степень сохранения их после воздействия эксплуатационных факторов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение времени желатинизации и улучшение технологичности связующего, повышение прочностных характеристик КМ и изделий из них и повышение степени их сохранения после воздействия эксплуатационных факторов (повышенной температуры и влажности).
Для решения поставленной технической задачи предложены:
Связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан и растворитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит двуокись кремния при следующем
соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпокситрифенольная смола | 40-60 |
| низкомолекулярная эпоксидная смола | 25-35 |
| высокомолекулярная эпоксидная смола | 3-6 |
| дициандиамид | 5,5-7,0 |
| бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан | 0,05-2,0 |
| растворитель | 0-90 |
| двуокись кремния | 1-6 |
Препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30-42 |
| волокнистый наполнитель | 58-70 |
а в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ткани, ленты и их сочетания.
Изделие, полученное путем формования указанного препрега. Важным критерием оценки работоспособности конструкционного КМ является его деформационная теплостойкость, определяемая, в частности, температурой стеклования (Tg) связующего (полимерной матрицы). Чем выше Tg, тем выше степень реализации упругопрочностных свойств наполнителя в КМ при повышенных температурах эксплуатации изделий. В предлагаемом изобретении Tg связующего составляет 135-160°С, в то время как у прототипа она равна 120-125°С. Как известно, Tg зависит от степени сшивки (густоты сетки) при отверждении связующего. Использование в качестве отвердителя дициандиамида позволяет получить плотно сшитую сетчатую структуру, которая придает материалу высокую прочность и теплостойкость. Но действие дициандиамида заметно активизируется при температурах начала формования KM - 120-130°С. Использование в прототипе латентной, но чрезвычайно активной при температурах 120-130°С отверждающей системы, состоящей из бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметана и дициандиамида в соотношении 5:3, приводит к быстрому (лавинообразному) протеканию реакции отверждения с большим выделением тепла и образованием нерегулярной сетчатой структуры. Это, в свою очередь, ведет к получению менее прочной и менее теплостойкой полимерной матрицы, а также к риску перегрева толстостенных заготовок отверждаемого материала от экзотермического эффекта. В предлагаемом изобретении правильный подбор соотношения дициандиамида и бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметана, при котором дициандиамид играет роль отвердителя, а бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан лишь слегка активизирует реакцию отверждения при температурах от 80°С, позволяет сместить начало реакции отверждения в область более высоких температур, снизить экзотермический эффект при температурах 120-130°С, придавая связующему к моменту достижения конечной температуры формования (180°С) наиболее оптимальные свойства. При формовании крупногабаритных толстостенных и разнотолщинных изделий большое значение имеет технологичность связующего. В предлагаемом изобретении время желатинизации связующего при температурах формования 120-130°С составляет от 30 до 110 мин. В этом случае изделие успевает равномерно прогреться при температуре формования по всему объему до начала активной фазы реакции отверждения, при этом в процессе отверждения формируется более регулярная структура полимерной матрицы, что, в конечном счете, позволяет получить КМ с более высоким и стабильным уровнем упругопрочностных свойств и сохранить их на высоком уровне при воздействии повышенных температур и влажности. У связующего по прототипу время желатинизации составляет немногим больше 10 мин, что в случае изготовления толстостенных изделий не позволяет получать КМ с достаточно стабильными свойствами.
Применение в предлагаемом связующем двуокиси кремния позволяет оптимизировать реологические свойства связующего, то есть увеличить вязкость связующего до оптимального значения при температурах формования. Одной из характеристик реологических свойств связующего является массовая доля текучей смолы. Этот показатель у связующего-прототипа в 1,5-2 раза выше, чем у связующего по изобретению. Высокая доля текучей смолы приводит к самопроизвольному вытеканию связующего из препрега в процессе формования, в связи с чем КМ получается с повышенным содержанием пор в структуре, что, в свою очередь, ведет к уменьшению ресурса работы высоконагруженных изделий, особенно работающих в условиях морского и тропического климата. Введение двуокиси кремния препятствует чрезмерному обеднению формуемого пакета изделия связующим, а также улучшает и такие технологические свойства препрегов, как, например, липкость, драпируемость и т.п., что значительно облегчает процесс изготовления изделий сложной конфигурации методом выкладки.
В качестве эпокситрифенольной смолы в предлагаемом изобретении используют триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана по ТУ 2225-316-09201208-94.
В качестве низкомолекулярной эпоксидиановой смолы используют смолы с мол.м. 300-500 марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 и др. по ГОСТ 10587-84, в качестве высокомолекулярной эпоксидиановой смолы - смолы с мол.м. 900-1800 марок Э-40 (ГОСТ 5.1408-72), Э-41 (ТУ 6-10-607-78), Э-49 (ТУ 6-10-606-79) и др.
В примерах по изобретению использованы дициандиамид по ТУ 6-09-3967-80 и бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан по ТУ 6-14-22-159-83.
В качестве двуокиси кремния могут быть использованы аэросил и белая сажа.
В качестве наполнителей в примерах по изобретению были использованы: в примере 1 - стеклоровинг РВМП-Н 10-400-14 (ТУ 6-48-05786904-142-94, в примере 2 - углеродный жгут УКН-М-3К (ТУ 1916-146-05763346-96), в примере 3 - нить техническая СВМ-Н (ТУ 2272-018-51605609-2000), в примере 4 - стеклоровинг и углеродный жгут в соотношении 1:1, в примере 5 - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 191-70).
Связующее по изобретению может быть использовано для получения препрегов как по расплавной, так и по растворной технологии с использованием в качестве растворителя смеси алифатического спирта (этиловый, изопропиловый) и ацетона при их массовом соотношении 3:5.
Примеры осуществления
Пример 1.
В реактор - смеситель с пропеллерной мешалкой загружают 10 мас.ч. низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, 50 мас.ч. эпокситрифенольной смолы и 6 мас.ч. высокомолекулярной эпоксидиановой смолы и перемешивают при температуре 160-170°С в течение 3 часов до получения однородной массы (расплава). Далее в смеситель загружают 5,5 мас.ч. дициандиамида, 0,5 мас.ч. бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметана, 5 мас.ч. белой сажи и 20 мас.ч. низкомолекулярной эпоксидиановой смолы в виде предварительно приготовленной пасты, после чего производят смешение компонентов в течение 1,5-2 часов при температуре 65-75°С. Полученное связующее может храниться в плотно закрытой таре в течение 3 месяцев при комнатной температуре и 6 месяцев - при температуре 5-10°С. Полученным связующим в количестве 30 мас.% пропитывают волокнистый наполнитель - стеклоровинг в количестве 70 мас.% и методом намотки с последующим формованием в автоклаве изготавливают лонжерон лопасти вертолета.
Технология получения связующего по примерам 2-4 аналогична примеру 1. В примере 5 использована растворная технология получения связующего.
В таблице 1 приведены составы связующего по изобретению и по прототипу, в таблице 2 - свойства связующего и препрегов, в таблице 3 - виды наполнителей и свойства КМ по изобретению и по прототипу. По примеру 2 была изготовлена лопатка вентилятора двигателя методом выкладки с последующим формованием в автоклаве, по примеру 3 - защитное кольцо корпуса вентилятора двигателя методом намотки с последующим отверждением в печи, по примеру 4 - лонжерон лопасти вертолета методом намотки с последующим формованием в автоклаве, по примеру 5 - комлевая часть лонжерона лопасти винта вертолета методом выкладки с последующим формованием в автоклаве.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Как видно из данных таблиц 2 и 3, время желатинизации связующего увеличилось в 3-10 раз, в зависимости от природы и структуры наполнителя прочностные показатели КМ увеличились в среднем на 12-15%, уровень сохранения свойств при воздействии повышенных температур возрос до 92-98%, водопоглощение снизилось в среднем на 20%.
Таким образом, предлагаемое связующее обладает пониженной по сравнению с прототипом реакционной способностью и оптимизированными реологическими свойствами в процессе отверждения, что позволяет избежать брака при изготовлении крупногабаритных толстостенных и разнотолщинных изделий, таких, как лонжероны лопастей вертолетов и т.п. Повышенная температура стеклования полимерной матрицы в КМ положительно сказывается на эксплуатационных характеристиках КМ, таких, как водо- и влагостойкость, усталостная и длительная прочность, ползучесть, что позволяет повысить надежность и ресурс работы изделий.
| Таблица 1 | ||||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Эпокситрифенольная смола | 50 | 60 | 40 | 50 | 50 | 50-60 |
| Низкомолекулярная эпоксидиановая смола | 30 | 25 | 35 | 30 | 30 | 25-35 |
| Высокомолекулярная эпоксидиановая смола | 6 | 5 | 3 | 5 | 5 | 4-10 |
| Дициандиамид | 5,5 | 7 | 6,5 | 6,0 | 5,5 | 3-4 |
| Бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан | 0,5 | 0,05 | 1,0 | 1,8 | 2 | 4-6 |
| Аэросил | - | - | - | 3 | 6 | - |
| Белая сажа | 5 | 3 | 1 | - | - | - |
| Растворитель | - | - | - | - | 65 | 0-82 |
| Таблица 2 | ||||||
| Наименование свойств | Примеры по изобретению | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Свойства связующего: | ||||||
| время желатинизации при 120°С, мин | 90 | 110 | 95 | 40 | 30 | 12 |
| температура стеклования, °С (в КМ) | 150 | 160 | 135 | 145 | 148 | 125 |
| Свойства препрегов: | ||||||
| массовая доля связующего, %, мас. | 30 | 42 | 37 | 34 | 32 | 30-42 |
| массовая доля наполнителя, %, мас. | 70 | 58 | 63 | 66 | 68 | 58-70 |
| массовая доля текучей смолы, % | 15 | 18 | 20 | 20 | 18 | 30 |
| Таблица 3 | ||||||||||
| Наименование свойств | Вид наполнителя по примерам | |||||||||
| Стеклоровинг | Углеродный жгут | Органическое волокно | Гибридный (жгут стекло+углерод) | Стеклоткань | ||||||
| 1 | прототип | 2 | прототип | 3 | прототип | 4 | прототип | 5 | прототип | |
| Прочность, МПа, в исходном состоянии: | ||||||||||
| - при растяжении | 1600 | 1500 | 1400 | 1300 | 1800 | 1700 | 950 | 900 | 620 | 560 |
| - при сжатии | 900 | 800 | 1100 | 900 | 330 | 280 | 890 | 770 | 550 | 480 |
| - при изгибе | 1700 | 1500 | 1800 | 1600 | 740 | 650 | 1100 | 1000 | 900 | 790 |
| Сохранение прочности при изгибе при температуре испытания 80°С, % | 95 | 82 | 98 | 85 | 92 | 80 | 94 | 80 | 95 | 82 |
| После экспозиции при t=70°C и φ=98% в течение 3 мес.: | ||||||||||
| - водопоглощение, % | 1,2 | 1,7 | 0,7 | 0,9 | 2,5 | 3,0 | 1,0 | 1,5 | 1,4 | 1,8 |
| - сохранение прочности | ||||||||||
| при изгибе, % | 92 | 75 | 98 | 80 | 75 | 68 | 98 | 77 | 92 | 75 |
1. Связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан и растворитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит двуокись кремния при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Эпокситрифенольная смола | 40-60 |
| Низкомолекулярная эпоксидиановая смола | 25-35 |
| Высокомолекулярная эпоксидиановая смола | 3-6 |
| Дициандиамид | 5,5-7,0 |
| Бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан | 0,05-2,0 |
| Растворитель | 0-90 |
| Двуокись кремния | 1-6 |
2. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Эпоксидное связующее | 30-42 |
| Волокнистый наполнитель | 58-70 |
3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ткани, ленты, а также их сочетания.
4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.2.
