Способ контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов

Изобретение направлено на упрощение методики контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, включая контроль спектрометра без использования реперных веществ и проведение контроля в едином цикле измерений параметров спектрометра. Указанный технический результат достигается тем, что величину объемной скорости прокачки воздуха через спектрометр устанавливают в интервале (2÷10) литров/мин, между термоэмиттером и электродом ионной линзы прикладывают постоянное напряжение U_уск плюсом на термоэмиттер и минусом на электрод ионной линзы, с помощью внешнего устройства измеряют величину ионного тока термоэмиттера I_тэ и устанавливают величину рабочей температуры термоэмиттера Т_р в интервале (250÷650)°С и величину U_уск в интервале (30÷600) В таким образом, чтобы ионный ток термоэмиттера I_тэ составлял величину (10^-11÷10^-8) А, регистрируют дрейф-спектр ионов, для пика ионного тока в дрейф-спектре определяют полуширину пика на половине его высоты ΔU, величину максимума ионного тока пика I_макс, величину компенсирующего напряжения в максимуме пика ионного тока U_см, рассчитывают величину К_тп=(I_макс/I_тэ) и по величинам ΔU, K_тп, U_см и форме пика ионного тока коллектора с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ судят о состоянии спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов. 4 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения для целей газового анализа, а более конкретно к способам контроля состояния спектрометров ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, в частности к способам калибровки спектрометров, включая контроль состояния геометрических характеристик спектрометров, наличие посторонних загрязнений на поверхности электродов спектрометров, приводящих к ухудшению аналитических характеристик спектрометров.

Известен способ контроля состояния и калибровки спектрометра [1], содержащего радиоизотопный источник ионизации паров органических молекул, подаваемых в спектрометр с потоком воздуха, содержащего также устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного двумя электродами, соединенными с внешними источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, включающего также систему сбора ионов, содержащего также встроенный источник паров реперного вещества, при этом способ контроля предусматривает подачу реперного вещества в спектрометр и регистрацию дрейф - спектра реперного вещества, по виду которого судят о качестве спектрометра.

Известный способ обладает существенными недостатками: необходимость использования реперного вещества, запас которого в спектрометре с течением времени изменяется, что приводит к нестабильности калибровки спектрометра. Кроме того, форма и интенсивность пиков в дрейф-спектрах органических молекул при их радиоизотопной ионизации, включая форму и интенсивность пика реперного вещества, зависит от колебаний влажности воздуха, наличия посторонних примесей, что приводит к низкой воспроизводимости результатов калибровки.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, содержащего поверхностно-ионизационный термоэмиттер ионов, снабженный нагревателем термоэмиттера и датчиком температуры термоэмиттера, содержащего ионную линзу, один из электродов которой обращен в сторону рабочей поверхности термоэмиттера ионов, содержащего также устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного двумя электродами, соединенными с внешними источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжения, содержащего также устройство для сбора ионов, включающее коллектор ионов, соединенный с внешним устройством для измерения ионного тока коллектора, включающий прокачку воздуха последовательно через зазор между рабочей поверхностью термоэмиттера и электродом ионной линзы, обращенным в сторону термоэмиттера ионов, через зазор между электродами дрейфового промежутка устройства для разделения ионов по подвижности и через устройство для сбора ионов, включающий также нагрев термоэмиттера до рабочей температуры термоэмиттера Т_р, развертку постоянного компенсирующего напряжения по линейному закону и регистрацию дрейф-спектра ионов в виде зависимости ионного тока коллектора I_кол. от величины компенсирующего напряжения U_комп.[2].

Данный способ также предусматривает подачу реперного вещества в составе воздуха, прокачиваемого через спектрометр, и регистрацию дрейф-спектра реперного вещества, при этом о качестве и состоянии спектрометра судят по форме и положению пика реперного вещества в его дрейф-спектре. Известный способ применим к спектрометрам, в которых в качестве устройства разделения ионов используют два плоских электрода [3], два коаксиально расположенных цилиндрических электрода, в котором газовый поток движется между электродами параллельно образующих этих электродов [2], два коаксиально расположенных цилиндрических электрода, в котором газовый поток движется по тангенциальному направлению в зазоре между электродами, а также к другим типам спектрометров дрейфовой подвижности ионов.

Предложенный способ характеризуется меньшей чувствительностью к колебаниям влажности воздуха и наличию в воздухе микропримесей посторонних веществ, так как поверхностно-ионизационные термоэмиттеры ионов, в отличие от радиоизотопных источников ионизации, обладают ионизационной селективностью по отношению к определенным классам органических веществ. Однако он также предусматривает применение реперных веществ, что усложняет способ контроля и приводит к недостаточно высокой воспроизводимости результатов, а также не позволяет проконтролировать все значимые характеристики спектрометра в едином цикле измерений.

В основу настоящего изобретения положена задача упростить методику контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, при этом методика контроля должна реализовываться без использования реперных веществ, а оценка таких параметров спектрометра, как однородность зазора между электродами устройства разделения ионов (соосность и параллельность электродов), наличие посторонних загрязнений на поверхности электродов должна осуществляться в едином цикле измерений параметров спектрометра.

Поставленная цель достигается тем, что величину объемной скорости прокачки воздуха через спектрометр устанавливают в интервале (2-10) литров/мин, между термоэмиттером ионов и электродом ионной линзы, обращенным в сторону термоэмиттера ионов, прикладывают постоянное напряжение U_уск плюсом на термоэмиттер ионов и минусом на электрод ионной линзы, с помощью второго внешнего устройства для измерения тока измеряют величину ионного тока термоэмиттера I_тэ и устанавливают величину рабочей температуры термоэмиттера Т_р в интервале (250÷650)°С и величину U_уск в интервале (30÷600) В таким образом, чтобы ионный ток термоэмиттера I_тэ составлял величину в интервале (10^-11÷10^-8) А, регистрируют дрейф-спектр ионов в цепи коллектора, для пика ионного тока в дрейф-спектре определяют полуширину пика на половине его высоты ΔU, величину максимума ионного тока пика I_макс, величину компенсирующего напряжения в максимуме пика ионного тока U_см, рассчитывают величину K_тп=(I_макс/I_тэ) и по величинам ΔU, К_тп, U_см и форме пика ионного тока коллектора с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ судят о состоянии спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов.

Об однородности зазора между электродами устройства разделения ионов по подвижности спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине ΔU полуширины пика ионного тока в дрейф-спектре ионов с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

О состоянии поверхности электродов устройства разделения ионов по подвижности спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине U_см компенсирующего напряжения в максимуме пика ионного тока с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

О состоянии поверхности электродов ионной линзы спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине К_тп=(I_макс/I_тэ) с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

О состоянии поверхности электродов устройства для сбора ионов спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по форме пика ионного тока коллектора с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.

На Фиг.1 приведена схема дрейф-спектрометра [2], в котором устройство разделения ионов образовано двумя коаксиально расположенными цилиндрическими электродами и в котором газовый поток движется между электродами параллельно образующих этих электродов.

На Фиг.2 приведена типичная зависимость ионного тока термоэмиттера от его температуры в отсутствие какого-либо органического вещества, подаваемого в потоке воздуха, прокачиваемого через спектрометр.

На Фиг.3 приведен типичный дрейф-спектр органического вещества, в данном случае новокаина, подаваемого в составе воздуха, прокачиваемого через спектрометр ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов.

На Фиг.4 приведен дрейф-спектр, регистрируемый спектрометром при прокачке через него воздуха атмосферного давления в отсутствие какого-либо органического вещества в составе воздуха.

На Фиг.5 приведен график зависимости полуширины пика ΔU на половине его высоты от величины тока термоэмиттера ионов I_тэ в дрейф-спектре воздуха.

На Фиг.6 приведен дрейф-спектр, регистрируемый спектрометром при прокачке через него воздуха атмосферного давления в отсутствие какого-либо органического вещества в составе воздуха для случая, когда поверхность электродов устройства для сбора ионов, в частности коллектора ионов, покрыта окисной пленкой.

На Фиг.1 обозначены: 1 - термоэмиттер ионов, 2 - подогреватель термоэмиттера, 3 - датчик температуры термоэмиттера, 4 - ионная линза, 5 - электрод ионной линзы, обращенный в сторону рабочей поверхности термоэмиттера, 6 и 7 - электроды устройства для разделения ионов, 8 - электрод управления током ионов на коллектор (супрессор ионов), 9 - коллектор ионов, Q_o поток воздуха, прокачиваемого через спектрометр, (Q_o+M) - вариант потока воздуха, содержащий молекулы реперного органического вещества М.

На Фиг.2 обозначены: 1 - низкотемпературный пик ионного тока термоэмиттера, 2 - высокотемпературный пик ионного тока термоэмиттера, 3 - интервал рабочих температур термоэмиттера, Т_р - выбранная рабочая температура термоэмиттера, I_тэ - измеренный при этом ионный ток термоэмиттера.

На Фиг.3 обозначены: 1 - пик в дрейф-спектре, относящийся к молекулам органического реперного вещества, 2 - пик в дрейф-спектре, относящийся к ионам, десорбирующимся с активных центров ионизации на поверхности термоэмиттера.

На Фиг.4 обозначены: I_макс - величина тока коллектора в максимуме пика ионного тока, ΔU - полуширина пика ионного тока коллектора на половине его высоты, U_см - положение максимума пика ионного тока на шкале компенсирующего напряжения U_комп.

На Фиг.6 обозначены: 2 - пик в дрейф-спектре, относящийся к ионам, десорбирующимся с активных центров ионизации на поверхности термоэмиттера, 3 - отрицательный "выброс" ионного тока данного пика.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Процесс ионизации органической молекулы М на нагретой поверхности термоэмиттера ионов может быть представлен последовательностью реакций ионизации [2]:

Реакции (1a)-(1в) протекают вследствие того, что окисленная поверхность термоэмиттера, выполненного на основе сплавов переходных металлов, например молибдена, вольфрама, ванадия, содержит так называемые кислотные {КЦБ} и основные {ОЦБ} центры Бренстеда. Указанные центры образуются на поверхности оксидов ряда металлов и сплавов и представляют собой ионы водорода и гидроксильной группы, хемосорбированные соответственно на ионах кислорода и металла оксида в результате диссоциативной адсорбции на его поверхности молекул воды из состава воздуха, прокачиваемого через спектрометр. Для случая поверхности оксида сложного состава, например, поверхности термоэмиттера, выполненного из оксидной бронзы щелочного металла, на поверхности термоэмиттера дополнительно имеются активные центры типа {ИЩМ}, представляющие собой ионы щелочного металла, способные инициировать протекание реакции (1г).

При отсутствии органических молекул в составе воздуха, прокачиваемого через спектрометр, при подаче напряжения между термоэмиттером ионов и электродом ионной линзы, обращенным в сторону термоэмиттера, и при развертке температуры термоэмиттера регистрируют так называемый фоновый ионный ток термоэмиттера, представляющий собой ток ионов щелочного металла и/или протонов, десорбирующихся с поверхности термоэмиттера. При этом регистрируется зависимость ионного тока термоэмиттера вида, показанного на Фиг.2.

Если установить некоторую рабочую температуру термоэмиттера и в состав воздуха, прокачиваемого через спектрометр, подать пробу органического вещества, а к электродам устройства разделения ионов приложить внешнее переменное несимметричное напряжение и линейно меняющееся компенсирующее напряжение, то в цепи коллектора будет зарегистрирован так называемый дрейф-спектр, показанный на Фиг.3. При этом пик 1 относится к молекулам органического вещества, а пик 2 - к ионам щелочного металла и/или протона.

Для получения максимальной чувствительности спектрометра при регистрации органических веществ обычно максимально возможно увеличивают ионный ток термоэмиттера путем одновременного увеличения величины напряжения, приложенного между термоэмиттером ионов и электродом ионной линзы, а также температуры термоэмиттера. При этом получают максимальную интенсивность пика 1 на Фиг.3. Однако из-за действия объемного заряда интенсивного пучка ионов положение, полуширина и интенсивность пика 2 в спектре Фиг.3 сильно зависит от величины дозы органических молекул, попадающих в спектрометр в составе воздуха.

В то же время при определенных условиях характеристики пика 2 могут быть использованы для оценки состояния электродов спектрометра и спектрометра в целом.

Оказалось, что если в спектрометр не подавать молекул органического вещества, а величину фонового ионного тока термоэмиттера уменьшать путем согласованного снижения температуры термоэмиттера и напряжения на термоэмиттере, то в какой-то момент в дрейф-спектре фонового тока, показанном на Фиг.4, параметры пика 2 перестанут изменяться: его положение, полуширина и отношение интенсивности пика 2 к величине тока термоэмиттера, типичная величина которого в зависимости от типа спектрометра составляет К_тп=(0,5-5,0)·10^-4, будут оставаться неизменными при дальнейшем снижении ионного тока термоэмиттера. Типичная зависимость для одного из параметров пика его полуширины - от величины фонового тока термоэмиттера показана на Фиг.5. При токе термоэмиттера, выбираемом менее 10^-11 А, слишком мал ток коллектора для его надежной регистрации. При токе термоэмиттера более 10^-8 А из-за действия объемного заряда параметры пика 2 начинают изменяться. Величину рабочей температуры термоэмиттера в интервале (250÷650)°С и величину U_уск в интервале (30÷600) В выбирают согласованно в зависимости от типа материала тсрмоэмиттера, геометрических особенностей спектрометра. При температуре менее 250°С слишком мал ток термоэмиттера, при температуре более 650°С на поверхности большинства типов термоэмиттеров начинают протекать структурные превращения, приводящие к деградации термоэмиттера. При напряжении менее 30 В также слишком мал ток термоэмиттера при любых значениях его температуры, при напряжении более 600 В начинаются пробои поверхности термоэмиттера. Если через спектрометр прокачивать воздух с объемной скоростью менее 2 литров/мин, то начинает проявляться действие объемного заряда ионов, приводящее к изменению параметров пика 2, если же скорость прокачки превышает 10 литров/мин, то начинают проявляться нестабильности газового потока в области его ввода в устройство разделения ионов.

Сущность способа контроля состояния спектрометра по параметрам пика в дрейф-спектре фонового ионного тока состоит в следующем.

Если в области величин рабочих токов термоэмиттера изменятся геометрические характеристики зазора между электродами устройства для разделения ионов, например, из-за тепловых "уходов" электродов, вследствие удара, тряски, провисания электродов, это проявится в увеличении полуширины пика ионного тока ΔU в дрейф-спектре, приведенном на Фиг.4.

Если на поверхности электродов устройства для разделения ионов появятся посторонние загрязнения, например окисные пленки, остатки сконденсировавшихся на них органических веществ, это приведет к изменению величины работы выхода материалов электродов и, соответственно, к дополнительному смещению положения пика на Фиг.4, то есть к изменению величины U_см..

Если такие же загрязнения появятся на электродах ионной линзы, это приведет к изменению величины "токопрохождения" спектрометра, то есть к изменению величины К_тп=(I_макс/I_тэ).

Если такие же загрязнения, например, в виде окисной пленки, появятся на поверхности электродов устройства для сбора ионов, например, на поверхности коллектора ионов, это проявится в том, что изменится форма пика в дрейф-спектре. При больших значениях скоростей развертки компенсирующего напряжения у пика появится так называемый обратный "выброс" ионного тока, как показано на Фиг.6, при этом величина I_макс будет меньше ее исходного значения. При более медленной развертке компенсирующего напряжения с уменьшением скорости развертки амплитуда пика ионного тока и обратный "выброс" будут уменьшаться вплоть до нулевого значения.

Таким образом, предложенный способ в едином измерительном цикле позволяет одновременно проконтролировать все основные характеристики спектрометра без использования реперного органического вещества. По существу, для калибровки спектрометра в заявленном способе предложено использовать так называемый "внутренний репер" поверхностно-ионизационного термоэмиттера ионов, представляющий собой активные центры ионизации, термически десорбирующиеся с поверхности термоэмиттера.

Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: "новизна" и "изобретательский уровень". Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: "промышленная применимость".

Источники информации

1. Международная заявка PCT/RU 97/00212, от 7 июля 1997 г., номер международной публикации WO 99/02981 от 21 января 1999 г. (аналог).

2. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул ЖТФ, 2002, том 72, вып.12, с.88-93 (прототип).

3. Буряков И.А. и др. Разделение ионов по подвижности в переменном электрическом поле высокой напряженности. Письма в ЖТФ, 1991, т.17, вып.12, с.60-65.

1. Способ контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, содержащего поверхностно-ионизационный термоэмиттер ионов, снабженный нагревателем термоэмиттера и датчиком температуры термоэмиттера, содержащего ионную линзу, один из электродов которой обращен в сторону рабочей поверхности термоэмиттера ионов, содержащего также устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного двумя электродами, соединенными с внешними источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжения, содержащего также устройство для сбора ионов, включающее коллектор ионов, соединенный с внешним устройством для измерения ионного тока коллектора, включающий прокачку воздуха последовательно через зазор между рабочей поверхностью термоэмиттера и электродом ионной линзы, обращенным в сторону термоэмиттера ионов, через зазор между электродами дрейфового промежутка устройства разделения ионов по подвижности и через устройство для сбора ионов, включающий также нагрев термоэмиттера до рабочей температуры термоэмиттера Т_р, развертку постоянного компенсирующего напряжения по линейному закону и регистрацию дрейф-спектра ионов в виде зависимости ионного тока коллектора I_кол от величины компенсирующего напряжения U_комп, отличающийся тем, что величину объемной скорости прокачки воздуха через спектрометр устанавливают в интервале (2÷10) л/мин, между термоэмиттером ионов и электродом ионной линзы, обращенным в сторону термоэмиттера ионов, прикладывают постоянное напряжение U_уск плюсом на термоэмиттер ионов и минусом на электрод ионной линзы, с помощью второго внешнего устройства для измерения тока измеряют величину ионного тока термоэмиттера I_тэ и устанавливают величину рабочей температуры термоэмиттера Т_р в интервале (250÷650)°С и величину U_уск в интервале (30÷600) В таким образом, чтобы ионный ток термоэмиттера I_тэ составлял величину в интервале (10^-11÷10^-8)А, регистрируют дрейф-спектр ионов в цепи коллектора, для пика ионного тока в дрейф-спектре определяют полуширину пика на половине его высоты ΔU, величину максимума ионного тока пика I_макс, величину компенсирующего напряжения в максимуме пика ионного тока U_см, рассчитывают величину К_тп=(I_макс/I_тэ) и по величинам ΔU, K_тп, U_см и форме пика ионного тока коллектора с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ судят о состоянии спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что об однородности зазора между электродами устройства разделения ионов по подвижности спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине ΔU полуширины пика ионного тока в дрейф-спектре ионов с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что о состоянии поверхности электродов устройства разделения ионов по подвижности спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине U_см компенсирующего напряжения в максимуме пика ионного тока с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что о состоянии поверхности электродов ионной линзы спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по величине К_тп=(I_макс/I_тэ) с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что о состоянии поверхности электродов устройства для сбора ионов спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов судят по форме пика ионного тока коллектора с учетом величины тока термоэмиттера I_тэ.