Способ производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила (варианты)
Настоящее изобретение относится к способам (вариантам) производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила. Способы заключаются в том, что вводят углеводород, который выбирают из пропилена или пропана, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, проводят реакцию при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила, а также выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора. При этом согласно первому варианту реакцию проводят в присутствии смеси спиртов, содержащей метанол и второй спирт из числа этанола, пропанола или их смесей, причем весовое отношение метанола ко второму спирту в смеси спиртов поддерживается в зависимости от необходимых количеств цианида водорода и ацетонитрила. Согласно второму варианту реакцию проводят в присутствии смеси спиртов, содержащей метанол и этанол в весовом отношении от примерно 99:1 до 1:99. Согласно третьему варианту реакцию проводят в присутствии одного или более спиртов, выбранных из сырого метанола, сырого этанола или сырого пропанола. Согласно четвертому варианту реакцию проводят в присутствии одного или более сырого спирта C1-C4. Способ, позволяющий повысить выход одного или обоих сопродуктов, HCN и ацетонитрила, образующихся при производстве акрилонитрила. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к новому способу окислительного аммонолиза смеси спиртов до смеси нитрилов. В частности, настоящее изобретение ставит целью увеличить выход и предпочтительно соотношение сопродуктов - цианида водорода и ацетонитрила, образующихся при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила.
Известны несколько патентов, предлагающих для получения цианида водорода или ацетонитрила инжектировать метанол или этанол в реактор с кипящим слоем. Кроме того, в этих патентах содержатся сведения о том, что введение метанола или этилового спирта в реактор с кипящим слоем может увеличить выход цианида водорода или ацетонитрила при производстве акрилонитрила. Например, Патенты США № 3911089; 4485079 и 5288473 посвящены окислительному аммонолизу метанола и получения цианида водорода путем инжекции метанола в реактор с кипящим слоем, содержащий катализатор, пригодный для производства акрилонитрила. В каждой из ссылок утверждается, что метанол можно инжектировать одновременно с получением акрилонитрила. Кроме того, японские заявки на выдачу патентов № 74-87474; 79-08655 и 78-35232 относятся к близким методам повышения выхода цианида водорода при производстве акрилонитрила. Заявка 2[1990]-38,333 посвящена увеличению выхода ацетонитрила путем инжекции ацетона и/или этилового спирта в реактор окислительного аммонолиза, содержащий соответствующий катализатор. Способ, предложенный в указанной заявке, включает одновременную инжекцию ацетона и/или этилового спирта в реактор для окислительного аммонолиза в ходе производства акрилонитрила. Во всех этих заявках отмечается дополнительное получение либо цианида водорода, либо ацетонитрила.
Настоящее изобретение относится к способу, который позволяет повысить выход одного или обоих сопродуктов (т.е. HCN и ацетонитрила) в ходе производства акрилонитрила при (1) сохранении затрат на сырье за счет увеличения выходов сопродуктов и (2) достижении таких же или лучших конверсии и селективности по целевым сопродуктам (на основе углерода) по сравнению с величинами, получаемыми при использовании чистых спиртов, таких как метанол/этанол. Способ в соответствии с данным изобретением позволяет контролировать количества образующихся цианида водорода и ацетонитрила.
Авторами неожиданно было установлено, что использование смеси сырых спиртов приводит к желаемому увеличению выхода ацетонитрила и цианида водорода при получении акрилонитрила.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего существенно повысить выход одного или более сопродуктов - цианида водорода и ацетонитрила в ходе получения акрилонитрила из пропилена или пропана.
Другой задачей данного изобретения является разработка способа превращения смеси сырых спиртов, содержащей метанол, этанол, другие спирты и воду, в цианид водорода и ацетонитрил в ходе получения акрилонитрила без заметного влияния на выход акрилонитрила.
Следующей задачей изобретения является разработка способа превращения этанола в ацетонитрил в присутствии или в отсутствие метанола. Метанол можно добавлять к этанолу в количествах, необходимых для поддержания соотношения получаемых сопродуктов - цианида водорода и ацетонитрила. Так, если возрастает потребность в цианиде водорода, к исходной смеси этанола можно добавлять метанол и получить повышенные количества цианида водорода. Или же, когда необходимо получить дополнительное количество ацетонитрила по сравнению с цианидом водорода, можно увеличить количество этанола в исходной смеси.
Для достижения указанных целей в соответствии с главной задачей данного изобретения сущность данного изобретения заключается во введении в зону реактора (например, реактора с кипящим слоем) углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, сырого спирта, представляющего собой смесь спиртов C1-C4, аммиака и кислородсодержащего газа, проведении реакции в присутствии катализатора (например, катализатора способа в кипящем слое) и получении на выходе акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила путем пропускания потока, выходящего из реактора и содержащего акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил, через колонну для охлаждения и выделения акрилонитрила, ацетонитрила и цианида водорода.
Предпочтительная реализация данного изобретения включает подачу смеси сырых спиртов, состоящей из сырого этанола, сырого пропанола и/или сырого метанола. Для целей данного изобретения сырой этанол может представлять собой смесь этанола, пропанола, бутанола и воды. Типичный промышленный сырой этанол содержит 86.34% этанола, 1.025% пропанола-1, 1.266% н-бутанола и 11.37% воды. Практически любая смесь сырых этанола, пропанола и/или метанола без ограничения состава пригодна для данного изобретения. Предпочтительно, чтобы сырой спирт содержал также воду в количестве не менее 3 вес.%, более предпочтительно около 5 вес.%, что уменьшает расходы на проведение способа, предложенного в данном изобретении. Одним из неожиданных достоинств данного изобретения является тот факт, что полученные результаты по селективности образования сопродуктов и конверсии при использовании сырого спирта оказались того же порядка и даже лучше (по балансу углерода), чем результаты, полученные при использовании чистого спирта.
Практика применения данного изобретения показывает, что любой катализатор окислительного аммонолиза может быть использован в целях увеличения выхода сопродуктов - ацетонитрила и цианида водорода. Типичные катализаторы окислительного аммонолиза можно описать следующими двумя формулами:
AaBbCcDdMo12Ox, где
А=Li, Na, К, Cs, Tl и их комбинации, предпочтительны Cs и К;
В=Ni, Co, Mn, Mg, Ca и их комбинации, предпочтительны Ni, Co и Mg;
С=Fe, Cr, Се, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P и их комбинации, предпочтительны Fe, Cr и Се;
D=Bi и/или Те, предпочтительно Bi;
а=0.1-4.0, предпочтительно от 0.1 до 0.5, особенно предпочтительно от 0.1 до 0.2;
b=0.1-10.0, предпочтительно от 5 до 9, особенно проедпочтительно от 6 до 8, и
с, d=0.1-10.0, предпочтительно от 0.5 до 4, особенно предпочтительно от 0.5 до 3;
и AaBbSb12Ox, где
А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации, предпочтительны Fe, V, Sn и Ti;
В=Мо, W, Со, Cu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Ca, Та и их комбинации, предпочтительны Мо и Cu;
а=0.1-16, предпочтительно от 2 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10;
b=0.0-12, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 6, и значение x зависит от степени окисления элементов.
Катализатор можно использовать в ненанесенном виде или на носителях: оксидах кремния, алюминия, титана, циркония и т.п.; предпочтительным носителем является оксид кремния. Типичные катализаторы, пригодные для практического осуществления данного изобретения, раскрыты в Патентах США 3642930, 4485079, 3911089, 4873215, 5134105 и 5093299.
Ниже будут подробно рассмотрены предпочтительные варианты реализации изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на утилизацию сырых спиртов, содержащих смесь спиртов C1-C4, в качестве исходных веществ для получения ценных сопродуктов в производстве нитрилов (цианида водорода и ацетонитрила), образующихся при производстве акрилонитрила. Кроме того, в рамках данного изобретения можно утилизировать сырые спирты, содержащие значительные количества разбавителей, таких как вода, что уменьшает расходы на сырье для производства ценных сопродуктов.
В одном аспекте настоящее изобретение включает способ для увеличения выхода одного или обоих сопродуктов, HCN и ацетонитрила, в производстве акрилонитрила, заключающийся во введении углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, сырого спирта, представляющего смесь метанола, этанола или пропанола, аммиака и воздуха в зону реактора, реакцию углеводорода, спирта, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила и выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора.
При этом сырой этанол предпочтительно означает смесь, не обязательно содержащую воду и содержащую от примерно 5 до 95 весовых процентов этанола, предпочтительно от примерно 5 до 94 весовых процентов этанола, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 90 весовых процентов этанола. Кроме того, смесь может содержать другие компоненты, например воду, метанол, спирты С3-С4, а также другие органические соединения. Однако предпочтительно выбирать другие компоненты из воды и одного или более спиртов, особенно из спиртов, указанных выше. Причем сырой пропанол означает смесь, не обязательно содержащую воду и содержащую от примерно 5 до примерно 99 весовых процентов одного или более пропанолов, предпочтительно от примерно 50 до примерно 95 весовых процентов одного или более пропанолов. Обычно пропанол, в частности сырой пропанол, представляет собой смесь пропанолов, состоящую из изопропанола на примерно 50 весовых процентов, более предпочтительно не менее 75 весовых процентов. Причем сырой метанол предпочтительно означает смесь, состоящую из метанола на примерно 98 весовых процентов, предпочтительно на примерно 97 весовых процентов и более предпочтительно на примерно 95 весовых процентов. Вода, если она присутствует в спиртах, должна составлять от около 0.1 до примерно 10 весовых процентов, предпочтительно от 3 до примерно 10 весовых процентов в расчете на количество спирта и присутствующей воды.
Как указано выше, в одном из вариантов изобретения относительные количества цианида водорода и ацетонитрила, получаемых способом по данному изобретению, можно поддерживать путем сохранения постоянного отношения количеств метанола и этанола, добавляемых в зону реакции в процессе получения акрилонитрила. Так, если необходимо получить повышенные количества цианида водорода, надо увеличить отношение метанола к этанолу. Наоборот, если надо получить меньше цианида водорода, это отношение можно уменьшить. Поэтому изобретение предлагает способ поддержания относительных количеств цианида водорода и ацетонитрила, получаемых при производстве акрилонитрила, путем добавления смеси метанола, этанола или пропанола и регулирования отношения метанола к этанолу или пропанолу, предпочтительно этанолу, добавляемым в зону реакции получения акрилонитрила. Несмотря на то, что в этом варианте можно использовать метанол, этанол или пропанол любой степени очистки, выгодно использовать сырые метанол, этанол или пропанол, предпочтительно сырой метанол, этанол и сырой пропанол, как описано выше. Поэтому данное изобретение предлагает также способ поддержания относительных количеств цианида водорода и ацетонитрила, получаемых при производстве акрилонитрила, включающий введение углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, аммиака, воздуха и смеси спиртов, содержащей метанол и второй спирт из числа этанола, пропанола или их смесей, в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, описанный выше, реакцию углеводородов, спиртов, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила, а также выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из продуктов реакции, в которой весовое отношение метанола ко второму спирту в смеси спиртов составляет примерно от 99:1 до 1:99, предпочтительно примерно от 98:2 до 2:98 и более предпочтительно от 95:5 до 5:95. Например, если необходимо получить относительно большое количество цианида водорода по сравнению с ацетонитрилом, надо использовать исходную смесь, содержащую 90 весовых процентов этанола и 10 весовых процентов метанола. Если же необходимо увеличить количество цианида водорода, отношение спиртов в смеси, подаваемой в реактор, может быть 10 весовых процентов этанола и 90 весовых процентов метанола. Понятно, что смесь спиртов, вводимых в реактор получения акрилонитрила, может быть приготовлена до подачи в реактор или различные спирты можно подавать отдельно и смешивать уже в реакторе. В наиболее предпочтительном варианте данного изобретения для достижения желаемого отношения сопродуктов - цианида водорода и ацетонитрила - в качестве источника этанола используется сырой этанол и метанол добавляется к сырому этанолу.
В предпочтительном варианте данного изобретения для получения повышенного выхода ацетонитрила и цианида водорода путем утилизации смеси сырых спиртов необходимо поддерживать определенные условия в реакторе. Практика реализации данного изобретения диктует следующие параметры реакции окислительного аммонолиза: скорость подачи сырого спирта составляет от 1 до 50% от пропилена или пропана в расчете на полное содержание углерода. Температура реакции должна быть между 410 и 460°С, предпочтительно от 430 до 460°С. Обычно давление поддерживают между 1 и 5 атмосфер, предпочтительно от 1 до 3 атмосфер.
В более предпочтительном варианте данного изобретения смесь сырых спиртов представляет собой смесь этанола, изопропанола, бутанола и воды.
В еще более предпочтительном вырианте данного изобретения способ проводят в реакторе с кипящим слоем.
Для иллюстрации целей данного изобретения ниже приведены примеры, которые не исчерпывают всех возможных применений. Катализатор, использованный во всех примерах, представлял собой промотированный BiFeMoOx, известный как активный катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил. В исходной смеси 5, 10 и 15% пропилена замещали на сырой этанол (в расчете на полное содержание углерода), и результаты приведены в таблице 1. В каждом примере температура реактора была 440°С, давление 9.5 psig (˜0.6 атм) и отношение пропилен + спирт/аммиак/воздух составляло 1/1.2/9.3. Производительность реактора составляла 0.07 (грамм углеводорода/грамм катализатора·ч).
| Таблица 1 | ||||
| № прим. | % EtOH | Выход AN,% | Выход ацет., % | Вых. HCN, % |
| на общ. С | ||||
| 1 | 0 | 78.8 | 1.5 | 6.5 |
| 2 | 5 | 75.3 | 3.9 | 6.9 |
| 3 | 10 | 71.5 | 5.0 | 7.4 |
| 4 | 15 | 67.5 | 6.5 | 8.0 |
Для иллюстрации значения использования смеси спиртов смешивали сырой этанол с 30% по весу метанола и смесь подавали в тот же реактор для окислительного аммонолиза. Результаты приведены в таблице 2 и указывают на изменение селективности в сторону HCN. Если необходимо получить высокий выход HCN, такую смесь надо использовать в промышленных установках.
| Таблица 2 | ||||
| № прим. | % смеси | Выход AN,% | Выход ацет.,% | Вых. HCN,% |
| на общ. С | ||||
| 5 | 0 | 78.8 | 1.5 | 6.5 |
| 6 | 5 | 75.3 | 2.9 | 7.8 |
| 7 | 10 | 71.5 | 4.6 | 9.0 |
| 8 | 15 | 67.2 | 6.2 | 10.0 |
В целом все спирты могут подвергаться окислительному аммонолизу с образованием смеси нитрилов. Предпочтительными являются спирты C1-C4. Можно использовать также спирты с несколькими ОН группами, например этиленгликоль или пропиленгликоль.
Несмотря на то, что примеры иллюстрируют возможности данного изобретения, они не ограничивают сферу его применения и в свете вышесказанного возможны другие варианты и модификации способа.
1. Способ производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила, включающий введение углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, аммиака, кислородсодержащего газа и смеси спиртов, содержащей метанол и второй спирт из числа этанола, пропанола или их смесей, в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, реакцию углеводородов, спиртов, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила и выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из продуктов реакции, причем весовое отношение метанола ко второму спирту в смеси спиртов поддерживается в зависимости от необходимых количеств цианида водорода и ацетонитрила.
2. Способ по п.1, в котором второй спирт представляет собой этанол.
3. Способ по п.2, в котором весовое отношение метанола к этанолу составляет примерно 99:1 ÷ 1:99.
4. Способ по п.3, в котором весовое отношение метанола к этанолу составляет примерно 98:2 ÷ 2:98.
5. Способ производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила, включающий введение углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, смеси спиртов, содержащей метанол и этанол в весовом отношении примерно 99:1 ÷ 1:99, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, реакцию углеводорода, смеси спиртов, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила, а также выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора.
6. Способ по п.5, в котором весовое отношение метанола к этанолу составляет примерно 98:2 ÷ 2:98.
7. Способ производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила, включающий введение углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, одного или более спиртов, выбранных из сырого метанола, сырого этанола или сырого пропанола, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, реакцию углеводорода, смеси спиртов, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила, а также выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора.
8. Способ по п.7, в котором отношение углеводород : спирт в исходной смеси варьируется от 1:0.01 до 1:0.5 в расчете на полный углерод.
9. Способ по п.8, в котором температуру изменяют от 410° до 460°С.
10. Способ по п.9, в котором температуру изменяют от 430° до 450°С.
11. Способ по п.8, в котором давление изменяют от 1 до 5 атмосфер.
12. Способ по п.10, в котором давление изменяют от 1 до 5 атмосфер.
13. Способ по п.7, в котором сырой спирт представляет собой сырой этанол.
14. Способ по п.7, в котором катализатор окислительного аммонолиза соответствует формуле:
AaBbCcDdMo12Ox, где
А=Li, Na, К, Cs, T1 и их комбинации;
В=Ni, Co, Mn, Mg, Ca и их комбинации;
С=Fe, Cr, Се, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P и их комбинации;
D=Bi и/или Те, предпочтительно Bi;
а=0,1-4,0;
b=0,1-10,0 и
с, d=0,1-10,0.
15. Способ по п.7, в котором катализатор отвечает формуле:
AaBbSb12Ox, где
А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации;
В=Мо, W, Со, Cu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Ca, Та и их комбинации;
а=0,1-16;
b=0,0-12 и
значение х зависит от степени окисления использованных элементов.
16. Способ по п.13, в котором сырой этанол содержит примерно 5 ÷ 94 вес.% этанола.
17. Способ по п.7, в котором сырой спирт представляет собой сырой метанол.
18. Способ по п.17, в котором сырой метанол содержит примерно 98 вес.% метанола.
19. Способ по п.7, в котором сырой спирт представляет собой сырой пропанол.
20. Способ по п.19, в котором сырой пропанол содержит примерно 50 - 95 вес.% пропанола.
21. Способ производства акрилонитрила с получением в качестве сопродуктов цианида водорода и ацетонитрила, включающий введение углеводорода, который выбирают из пропилена или пропана, одного или более сырого спирта C1-C4, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, содержащую катализатор окислительного аммонолиза, реакцию углеводорода, спирта, аммиака и кислорода на указанном катализаторе при повышенной температуре с образованием акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила, а также выделение акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора.
