Фторполимеры, содержащие ионные или ионизируемые группы, и продукты, содержащие указанные фторполимеры
Изобретение относится к полимерной смеси для применения в производстве мембраны. Полимерная смесь включает(а), по меньшей мере, один акриловый полимер или, по меньшей мере один акриловый полимер, и, по меньшей мере, один виниловый полимер. Указанный акриловый полимер или виниловый полимер содержит, по меньшей мере одну ионную или ионизируемую группу, представляющую собой сульфированную группу, и (б) по меньшей мере один термопластичный фторполимер. При этом компоненты а) и б) являются разными. Также изобретение относится к полимерной ионной мембране, мембранному электродному комплексу топливному элементу, батареи, способу получения полимерной смеси и композиции. Изобретение позволяет получить фторполимер однородно смешивающийся с другими полимерами, а также получить мембрану непосредственно из водных дисперсий фторполимеров, имеющую высокую химическую стойкость и механическую прочность. 9 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к полимерным смолам и, более конкретно, к полимерным смолам, содержащим ионные или ионизируемые группы, которые могут быть использованы в различных продуктах, таких как полиэлектролитные мембраны и другие изделия из термопластов. Настоящее изобретение относится также к способам получения этих смол, а также к использованию данных смол.
Перфторуглеродные ионообменные мембраны обеспечивают высокий транспорт катионов и широко используются в качестве ионообменных мембран. Полимерные ионообменные мембраны можно отнести к твердым полимерным электролитам или к полимерным обменным мембранам (РЕМ). Наиболее широко используемые и имеющиеся в продаже мембраны изготавливают из полимеров Nafion™ и Aciplex™. Однако публикации в научной литературе сообщают, что данные мембраны хорошо работают с газообразным топливом, а не с жидким топливом, что по-видимому связано большей частью с проницаемостью мембран, которая снижает эксплуатационные характеристики электролитических ячеек. Химическая устойчивость мембраны и механическая прочность являются важными свойствами для применения их в топливных элементах. Действительно, мембрана часто подвергается высокому дифференцированному давлению, а также воздействию других условий. Кроме того, очень важна механическая прочность мембраны, если она является очень тонкой, например, толщиной менее 100 микрон. Далее при использовании в топливном элементе или батарее, мембрана находится в очень кислой среде при температурах, которые могут достигать 150°С, и содержать ионы металлов и растворители. Такая окружающая среда требует, чтобы мембрана была химически устойчивой.
В настоящее время многие фторсодержащие мембраны имеют один и более нижеследующих недостатков:
i) высокая проницаемость мембраны в отношении жидкости;
ii) гетерогенное смешивание фторированного полимера с другими полимерами, что приводит к плохим свойствам;
iii) недостаточная химическая стойкость в присутствии жидкого топлива;
iv) необходимость высокой степени сульфирования для удовлетворительной работы мембраны;
v) отсутствие гетерогенного распределения сульфированных групп; и/или
vi) низкие механические свойства.
Патент US №4295952, de Nora et al., относится к катионным мембранам, которые содержат частично сульфированные тройные полимеры стирола, дивинилбензола и, по меньшей мере, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и/или акриловой кислоты.
Патент США №5679482, Ehrenberg et al., относится к топливному элементу, включающему ионопроводящую мембрану, имеющую ионные группы. Образующий мембрану полимер содержит стирол, который сульфирован с помощью агента сульфирования. Сульфирование может быть осуществлено на мономере или полимере.
Патент США №5795668 описывает топливный элемент, содержащий батарею с усиленной полимерной ионообменной мембраной (РЕМ), использующей полимеры типа Nafion™. Эта мембрана выполнена из слоя фторированного пористого носителя и усиленной ионообменной мембраны с эквивалентной массой, равной примерно от 500 до 2000, предпочтительно с ионообменной емкостью от 0,5 до 2 мэкв./г сухой смолы. Слой пористого носителя изготавливают из определенных политетрафторэтиленовых полимеров или их сополимеров. Мембрана представляет собой перфорированный полимер с боковыми цепями, содержащими группы -CF2CF2SO2F. Из литературы известно, что полимеры типа Nafion® могут иметь механические повреждения в метанольных топливных элементах, а также создают проблемы с проницаемостью к жидкости.
WO 97/41168, Rusch, относится к многослойной ионообменной композитной мембране, содержащей ионообменные смолы, такие как фторированный или нефторированный полистирол, содержащий сульфонатные группы и сульфированный политетрафторэтилен.
WO 98/20573 А1 описывает топливный элемент, содержащий высокофторированную литийсрдержащую ионообменную полимерную электролитическую мембрану (РЕМ). Эта мембрана РЕМ выполнена из ионообменной мембраны, которая пропитана апротонным растворителем.
WO 98/22898 описывает полимерную мембрану, содержащую полистиролсульфокислоту и поли(винилиденфторид), которая уменьшает проницаемость в отношении метанола при использовании метанольного топливного элемента прямого действия (DMFC). Однако описанный способ смешивания полимеров не дает приемлемую смесь, а стадии сульфирования являются сложными.
Holmberg et al., (J.Material Chem., (1996) 6(8), 1309) описывает получение протонопроводящих мембран радиационной прививкой стирола на пленке из поливинилиденфторида (ПВДФ) с последующим сульфированием хлорсульфоновой кислотой. В настоящем изобретении стадия сульфирования не требуется, поскольку сульфогруппы можно ввести, используя сульфированный мономер.
Таким образом, существует необходимость преодолеть одно или более из указанных ограничений и разработать мембрану, которую можно использовать в жидких топливных элементах. Более конкретно, существует необходимость разработать фторполимер, который бы более однородносмешивался с другими полимерами, а также необходимость в получении мембран непосредственно из водных дисперсий фторполимеров. Кроме того, существует потребность в композициях и способах синтеза, а также в способе использования водных дисперсий фторполимеров, имеющих сульфогруппы или другие функциональные группы. Далее существует необходимость в разработке такого способа, который был бы проще в осуществлении и не наносил вреда окружающей среде. Кроме того, желательно разработать полиэлектролитную мембрану, имеющую высокую химическую стойкость и механическую прочность.
Таким образом, одна из задач настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить фторполимеры, имеющие ионные функциональные группы.
Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиэлектролитную мембрану, имеющую высокую химическую стойкость и механическую прочность.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить полимеры, которые можно использовать в качестве компоненты в полиэлектролитных мембранах, в которых устранен один или более из вышеописанных недостатков, например, устранена высокая проницаемость жидкости через мембрану.
Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить мембрану, которую можно изготовить непосредственно из водной дисперсии полимера.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить фторполимеры, имеющие ионные или ионизируемые группы без отдельных стадий сульфирования.
Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения частично изложены в описании и частично вытекают из описания или могут быть выявлены из примеров осуществления настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью комбинации признаков, указанных в описании и изложенных в формуле изобретения.
Для решения указанных задач настоящее изобретение относится к полимерной смеси, содержащей, по меньшей мере, один акриловый и/или виниловый полимер и, по меньшей мере, один термопластичный фторполимер, и в которой акриловая и/или виниловая смола имеют, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу, например сульфогруппу.
Настоящее изобретение также относится к композиции, которая содержит полимерный продукт, полученный смешением: а) по меньшей мере, одного полимера, содержащего акриловые и/или виниловые звенья и, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу; и б) по меньшей мере, одного термопластичного фторполимера, причем компоненты а) и б) являются разными.
Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей полимерный продукт полимеризации а) по меньшей мере, одного полимеризуемого акрил- и/или винилсодержащего мономера(ов) и, по меньшей мере, одного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу, или обе группы; б) в присутствии дисперсии, по меньшей мере, одного фторполимера, способного диспергироваться в среде.
Кроме того, настоящее изобретение относится к предпочтительному способу получения вышеописанных композиций, включающему стадии затравочной эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного полимеризуемого акрил- и/или винилсодержащего мономера и, по меньшей мере, одного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу, в дисперсии, по меньшей мере, одного полимера, способного диспергироваться в среде.
Настоящее изобретение также относится к способу получения композиций путем смешивания: а) по меньшей мере, одного полимера, содержащего акриловые и/или виниловые звенья и, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу; и б) по меньшей мере, одного термопластичного фторполимера, причем компоненты а) и б) являются разными.
Настоящее изобретение относится к полимерной ионообменной мембране, содержащей композицию согласно изобретению и также относится к топливному элементу и батарее, содержащей мембрану согласно изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к мембранному электродному комплексу, включающему вышеуказанную мембрану, и относится к топливному элементу, использующему данный мембранный электродный комплекс.
Необходимо понимать, что предлагаемое описание изобретения является только иллюстративным и предназначено для пояснения изобретения, заявленного в формуле изобретения.
Более конкретно, изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один фторполимер и, по меньшей мере, один акриловый и/или виниловый полимер или полимер, в котором есть, по меньшей мере, одна ионная или ионизируемая группа, такая как сульфированная и/или фосфонированная группа.
Композиции согласно изобретению также можно охарактеризовать как продукт, полученный в результате смешивания: а) по меньшей мере, одного полимера, имеющего акриловые или виниловые звенья или оба типа звеньев, и, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу, и б) по меньшей мере, одного термопластичного фторполимера, причем компоненты а) и б) являются отличными друг от друга.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей продукт полимеризации, по меньшей мере, одного полимеризуемого винил- и/или акрилсодержащего мономера и, по меньшей мере, одного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу или ту и другую группу, где полимеризация происходит в присутствии дисперсии, по меньшей мере, одного фторполимера, способного диспергироваться в среде.
Полимерная смесь согласно настоящему изобретению может представлять собой любой тип смеси двух полимеров, описанных выше и в данной заявке. Предпочтительно, полимерная смесь представляет собой однородную смесь двух полимеров. Например, полимерная смесь может представлять собой полимерную смесь, в которой один из полимеров, по меньшей мере, частично покрывает другой полимер. Предпочтительно, фторполимер покрыт акриловой или виниловой смолой или полимером, образованным по меньшей мере, одним полимеризуемым винил- или акрилсодержащим мономером, и, по меньшей мере, одним мономером, включающим, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу или ту и другую. Как описано выше, акриловый или виниловый полимер может частично или полностью покрывать фторполимер в предпочтительном варианте реализации изобретения. Предпочтительно, связь между акриловым полимером и фторполимером является физической связью, хотя и другие виды связи, отличные от физической, входят в объем настоящего изобретения, включая химическую связь. В предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц обычно составляет примерно от 90 до примерно 500 нм, и более предпочтительно, примерно от 50 до примерно 300 нм, в которых количество фторполимера составляет примерно от 5 до примерно 95 мас.%, а количество акрилового или винилового полимера равно примерно от 95 до примерно 5 мас.%. Предпочтительно, фторполимер присутствует в количестве примерно от 40% до примерно 80 мас.%, а количество акрилового или винилового полимера равно примерно от 20 до примерно 60 мас.%.
Что касается фторполимера, то он может представлять собой гомополимер или другой тип полимера, и может являться смесью фторполимеров или смесью фторполимера и полимера, не содержащего фтор. Предпочтительно, используют термопластичный фторполимер. Предпочтительно, фторполимер или смесь фторполимеров могут представлять собой любой фторполимер(ы), который может образовывать полимерную смесь с другими компонентами, включая другие присутствующие полимеры. Предпочтительно, фторполимер представляет собой полимер поли(винилиденфторид), такой как гомополимер (поли(винилиденфторид). В качестве других примеров фторполимеров можно назвать, не ограничиваясь ими, поли(алкены), содержащие, по меньшей мере, один атом фтора, такие как полигексафторпропилен, политетрафторэтилен, поли(винилфторид) или их комбинации. Более предпочтительно фторполимер является полимерной композицией, содержащей примерно от 30% до 100 мас.% винилиденфторида и от 0% до примерно 70 мас.%, по меньшей мере, одного поли(алкилена), содержащего, по меньшей мере, один атом фтора, такого как гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторэтилен (VF3), хлортрифторэтилен и/или винилфторид. Предпочтительно, молекулярная масса фторполимера, который может быть выбран из гомополимеров, сополимеров, тройных полимеров, олигомеров и других типов полимеров, равна примерно от 80000 до примерно 700000 и более предпочтительно примерно от 100000 до примерно 500000. Фторполимеры можно приготовить, используя методики, описанные в патентах США №№3051677, 3178399, 3475396, 3857827 и 5093427, каждый из которых включается полностью в виде ссылки в данном описании.
Что касается акриловой смолы или акрилового полимера, то этот полимер или смола предпочтительно содержит или имеет одну или более ионную или ионизируемую группу. Примеры акриловых полимеров включают полимеры (в том числе сополимеры, тройные полимеры, олигомеры и аналогичные продукты), полученные из акриловых кислот, метакриловых кислот, сложных эфиров указанных кислот или акрилонитрил. Акриловые полимеры можно получить из полимеризуемых винилсодержащих мономеров, включая, но не ограничиваясь ими, алкиловые эфиры акриловых кислот, алкиловые эфиры метакриловых кислот и аналогичные соединения. Акриловые смолы также могут содержать другие повторяющиеся звенья, а также комбинации звеньев различных алкиловых эфиров акриловых кислот, алкиловых эфиров метакриловых кислот, акриловых кислот, метакриловых кислот и акрилонитрилов. В соответствии с настоящим изобретением акриловый полимер может включать звенья других полимеризуемых мономеров или может являться смесью двух или более различных акриловых полимеров, или может дополнительно включать неакриловые полимеры, полученные, например, из виниловых мономеров и стирольных мономеров.
Более того, акриловый полимер содержит, по меньшей мере, одну ионную (например, сульфонатную или фосфононатную группу) или ионизируемую группу, такую как сульфированную или фосфонированную группу, или сульфонильные группы. Ионизируемая группа представляет собой группу, способную образовывать ионную группу, такую как группу циклической аминокислоты, сультона, малеинового ангидрида, меркаптана, сульфида, фосфолана и аналогичные группы. Данные группы могут быть частью акрилового полимера, полученного любым способом, таким как смешивание акрилового полимера в присутствии одного или более мономеров, содержащих ионную или ионизируемую группу. В качестве альтернативы, один или более из мономеров, используемых для получения акрилового полимера, может содержать ионную или ионизируемую группу.
Кроме вышеуказанных данных в отношении состава акрилового полимера, акриловый полимер может также содержать или может быть получен в присутствии одного или более дополнительных мономеров, возможно содержащих любую функциональную группу при условии, что эти мономеры совместимы с получением акриловой смолы.
Как указано выше, предпочтительно акриловый полимер представляет собой продукт полимеризации нескольких мономеров, один из которых содержит ионную или ионизируемую группу, а другой мономер содержит акриловые звенья, образующие акриловый полимер. Более предпочтительно, акриловый полимер получают полимеризацией (1) алкиловых эфиров акриловой кислоты, (2) алкиловых эфиров метакриловой кислоты, (3) одного или более сополимеризуемого мономера, который отличается от (1) и (2); (4) одного или более мономера, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, (5) мономера, содержащего ионную или ионизируемую группу, например, сульфированного или фосфонированного мономера.
В качестве примеров сложных эфиров акриловой кислоты (1) можно назвать, например, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, амилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гексилакрилат, фторалкилакрилаты и их комбинации.
В качестве примеров сложных эфиров метакриловой кислоты (2) можно назвать, например, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, изобутилметакрилат, амилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, гексилметакрилат, фторалкилметакрилаты и их комбинации.
В качестве примеров сополимеризуемых мономеров (3) можно назвать, например, сопряженные диены (например, 1,3-бутадиен, изопрен), ароматические алкенильные соединения (например, стирол, α-метилстирол, галогениды стирола), дивинильные углеводородные соединения (например, дивинилбензол) и их комбинации.
В качестве примеров мономеров (4), содержащих функциональную группу, можно назвать, без ограничения ими, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты (например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту); соединения, представляющие собой виниловые эфиры, амиды (например, акриламид, метакриламид, N-метилметакриламид, N-метилолметакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N-диалкилметакриламид, N-диалкилакриламид); мономеры, содержащие гидроксильную группу (например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрипат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, акрилат этилового эфира диэтиленгликоля); мономеры, содержащие эпоксигруппы (например, глицидилакрилат, глицидилметакрилат); мономеры, содержащие силанольные группы (например, γ-триметоксисиланметакрилат, γ-триэтоксисиланметакрилат); мономеры, содержащие альдегидные группы (например, акролеин), алкенилцианиды (например, акрилонитрил, метакрилонитрил). Мономеры (4), указанные выше, способны сшиваться. Примеры сополимеризуемых мономеров, которые способны сшиваться, включают изобутилметакриламид, глицидилметакрилат, диэиленгликольдиметакрилат и триметоксисиланметакрилат. Сшивание рекомендуется для достижения более высоких механических свойств и устойчивости к растворителю.
Для некоторых специфических областей применения можно использовать сополимеризуемые полимеры с низкой молекулярной массой или олигомеры. Более того, когда используется смесь алкилового эфира акриловой кислоты (1) и алкилового эфира метакриловой кислоты (2), их соотношение можно регулировать для достижения желаемых свойств.
В качестве примеров мономеров, содержащих,по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу (5), можно назвать, без ограничения ими, сульфопропилакриламид, винилсульфоновую кислоту, сульфопропилметакрилат, сульфоэтилметакрилат. Данные мономеры можно предпочтительно использовать в их кислотной форме или в виде солевого производного. Например, в затравочной эмульсионной полимеризации сульфированный мономер можно вводить либо на первой стадии, либо на второй стадии, либо на обеих стадиях. Количество ионной группы предпочтительно равно примерно от 500 до примерно 2500 ЭМ и более предпочтительно примерно от 800 до примерно 1100 ЭМ, где "ЭМ" обозначает эквивалентную массу и равна количеству грамм полимера на сульфированное звено.
Полимеризацию смеси полимеризуемых винил- и/или акрилсодержащих мономеров можно провести раздельно и затем смешать с фторполимером(и), или полимеризовать в присутствии фторполимера. Полимеризацию винил- и/или акрилсодержащих мономеров можно провести полимеризацией в растворе, полимеризацией в массе или эмульсионной полимеризацией, либо любыми другими известными методами полимеризации.
Если полимеризацию смеси полимеризуемых виниловых и/или акриловых мономеров, содержащих ионную группу, проводят раздельно, а затем смешивают с фторполимером, смешивание можно выполнить различными традиционными способами, включая, но не ограничиваясь ими, смешивание в растворе, экструзионное смешивание, латексное смешивание и аналогичные. Для смешивания в растворе полимер можно растворить или диспергировать в растворителе. Используемый для фторполимера растворитель может быть таким же или отличным от растворителя, используемого для растворения акрилового/винилового полимера. Например, для смешивания можно использовать два раствора/дисперсии в растворителе или порошок, добавляемый к раствору/дисперсии в растворителе, или два полимера в одном растворителе, или любую другую комбинацию. Используемые растворители включают, как правило, тетрагидрофуран, ацетон, диметилсульфоксид, диметилформамид, N-метилпирролидон. При смешивании путем экструзии из расплава температура экструзии находится, как правило, в диапазоне между примерно от 100°С до примерно 300°С, предпочтительно примерно от 150°С до примерно 250°С. Продукт можно экструдировать в форме гранул или пленок. В случае латексного смешивания приготовление смеси можно проводить различными традиционными способами: акриловый/винильный латекс можно смешивать с латексом фторполимера, или акриловый/виниловый полимер можно диспергировать или растворить в латексе фторполимера, или любым другим известным методом приготовления смеси. Приготовление смеси может включать более чем два латекса. Количество и природу каждого латекса подбирают таким образом, чтобы получить желаемые физические и химические свойства, и получить желаемые ЭМ. В случае мембраны на водной основе (например, приготовленной прямой отливкой латекса) размер частиц и содержание твердого вещества одного или двух латексов могут корректироваться, чтобы получить желаемые свойства.
Как сказано выше, композиции по настоящему изобретению предпочтительно получают затравочной полимеризацией. Затравочную полимеризацию можно проводить при таких же условиях, как при традиционной эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество, инициатор полимеризации, агент переноса цепи, регулятор рН и, возможно, растворитель и хелатирующий агент, предпочтительно добавляют к затравочному латексу, и реакцию проводят в соответствующих реакционных условиях при необходимом для нее давлении, температуре и времени реакции, например, при атмосферном давлении, в течение примерно 0,5-6 часов, при температуре, обычно равной примерно от 20°С до примерно 150°С, более предпочтительно примерно от 40°С до примерно 80°С.
Эмульсионную полимеризацию, использующую фторполимер в качестве затравки, можно провести согласно стандартным методикам: периодической полимеризацией с использованием дисперсии мономера в начале процесса; полунепрерывной полимеризацией, где часть смеси мономеров подают непрерывно или порциями; и непрерывной полимеризацией, где смесь мономеров подают непрерывно или порциями в водную дисперсию фторполимера в течение реакции.
Поверхностно-активное вещество может быть анионным, катионным и/или неионным поверхностно-активным веществом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом. Поверхностно-активное вещество может использоваться отдельно или в комбинации с двумя или более веществами. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают сложные эфиры сульфатов высших спиртов (например, натриевые соли алкилсульфоновых кислот, натриевые соли алкилбензолсульфокислот, натриевые соли янтарных кислот, натриевые соли диалкиловых эфиров сульфоновых кислот, натриевые соли алкилдифенилдисульфоновых кислот). Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают хлорид алкилпиридиния или хлорид алкиламмония. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают алкилфениловые эфиры полиоксиэтилена, сложные алкильные эфиры полиоксиэтилена, сложные алкильные эфиры полиоксиэтилена, сложные алкилфенильные эфиры полиоксиэтилена, сложные эфиры глицерина, сложные алкильные эфиры сорбита и их производные. Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают лаурилбетаин. Также можно использовать реакционно-способные эмульгаторы, которые способны сополимеризоваться с вышеуказанными мономерами (например, стиролсульфонат натрия, алкилсульфонат натрия, арилалкилсульфонат натрия и аналогичные). Обычно используемое количество поверхностно-активного вещества равно примерно от 0,05 до примерно 5 массовых частей на 100 массовых частей общего количества частиц фторполимера, хотя можно использовать и другие количества.
В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой тип инициатора, который дает радикалы, подходящие для радикальной полимеризации в водной среде, предпочтительно при температуре примерно от 20°С до примерно 100°С. Их можно использовать по отдельности или в комбинации с восстанавливающими агентами (например, гидробисульфит натрия, тиосульфат натрия, гидросульфит натрия). Например, в качестве водорастворимых инициаторов можно использовать персульфаты и пероксид водорода, а гидроксипероксид кумола, диизопропилпероксикарбонат, пероксид бензоила, 2,2'-азобис-метилбутаннитрил, 2,2'-азобис-изобутиронитрил, 1,1'-азобис-циклогексан-1-карбонитрил, гидропероксид изопропилбензола можно использовать в качестве маслорастворимых инициаторов. Предпочтительные инициаторы включают 2,2'-азобис-метилбутаннитрил и 1,1'-азобис-циклогексан-1-карбонитрил. Предпочтительно маслорастворимый инициатор растворяют в смеси мономеров или в небольшом количестве растворителя. Количество используемого инициатора предпочтительно равно примерно от 0,1 до примерно 2 массовых частей на 100 массовых частей добавленной смеси мономеров.
Можно использовать любой тип агента переноса цепи и предпочтительно вещество, которое не замедляет в значительной степени реакцию. Агенты переноса цепи, которые можно использовать, включают, например, меркаптаны (например, додецилмеркаптан, октилмеркаптан), галогенированные углеводороды (например, четыреххлористый углерод, хлороформ), ксантогенат (например, дисульфид диметилксантогената) и аналогичное. Количество используемого агента переноса цепи обычно равно примерно от 0 до примерно 5 массовых частей на 100 массовых частей добавленной смеси мономеров.
В течение реакции можно добавить небольшое количество растворителя, чтобы способствовать частице затравки набухнуть в мономере (и, следовательно, увеличить смешивание на молекулярном уровне) и улучшить образование пленки. Количество добавленного растворителя должно быть в таком диапазоне, чтобы не ухудшить обрабатываемость, экологическую безопасность, безопасность производства и/или пожаробезопасность. Используемые растворители включают, например, ацетон, метилэтилкетон, N-метилпирролидон, толуол, диметилсульфоксид и аналогичные.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является введение, по меньшей мере, одной ионной или ионизируемой группы, такой как сульфированная группа, к фторполимеру путем сополимеризации мономера, содержащего ионную или ионизируемую группу, возможно с другими мономерами, в присутствии водной дисперсии фторполимера. В результате в настоящем изобретении ионная или ионизируемая функциональная группа химически присоединяется к полимерной цепи посредством полимеризации, таким образом избегая метода прививки.
Кроме того, настоящее изобретение дает однородное смешивание двух или более полимеров в водной дисперсии, предпочтительно использованием способа затравочной полимеризации. Соответственно, полученный в результате полимер представляет собой однородную смесь, по меньшей мере, одного фторполимера и, по меньшей мере, одного полимера, имеющего ионную или ионизируемую группу. Таким образом, можно избежать необходимости использования метода прививки, а также необходимости применять опасные для окружающей среды растворы растворителей. Более того, нет необходимости в постсульфировании полимера с использованием кислоты, такой как серная или сульфоновая кислота, или их производные, поскольку ионная или ионизируемая группа, например сульфогруппа, уже присутствует в мономере. Более того, поскольку ионная или ионизируемая группа в мономере предпочтительно полимеризуется, ее распределение вдоль полимерной цепи легко контролируется обычными способами, известными из уровня техники, такими как дозированное присоединение, непрерывная подача, последующее присоединение и аналогичные операции. Следовательно, распределением ионных или ионизируемых групп в мембране, полученной из полимерной смеси, можно более легко управлять, чем ранее. Соответственно, можно добиться достижения различных свойств, например, гомогенность, гетерогенность, неупорядоченная структура полимера.
Более того, благодаря описанным выше различным преимуществам, настоящее изобретение может найти применение, не ограничиваясь ими, в мембранах, топливных элементах, покрытиях, ионообменных смолах, для регенерации масла, в биологических мембранах, батареях и т.д.
Полимерные ионные мембраны можно изготовить из полимерных смесей согласно настоящему изобретению. Полимерные ионные мембраны можно приготовить традиционными способами получения пленок, такими как экструзия из расплава, формование из раствора, формование из латекса, и аналогичными методами. Мембранный электродный комплекс можно изготовить из мембран согласно настоящему изобретению, а используя данный мембранный электродный комплекс, можно получить топливные элементы.
Более детально, композиции согласно настоящему изобретению особенно пригодны в топливных элементах и батареях. Используемые в топливных элементах и батареях конструкции и компоненты могут быть такими же, как в обычных топливных элементах и батареях, за исключением использования композиций согласно изобретению для получения полимерной ионообменной мембраны. Соответственно, конструкции и способы изготовления топливных элементов и батарей, описываемые в патенте США №5795668 и публикации РСТ №WO 98/22989, а также WO 98/20573, могут использоваться в настоящем изобретении и полностью включаются здесь в качестве ссылки в полном объеме. Мембрана может использоваться одна или с обычными наполнителями, такими как оксид кремния и др. Топливные элементы могут использовать жидкое или газообразное топливо, такое как жидкий углеводород типа метанола. Топливные элементы согласно изобретению способны функционировать в широком диапазоне рабочих условий. Топливные элементы согласно изобретению могут содержать слой пористого носителя и ионообменную смолу, где ионообменная смола нанесена, по меньшей мере, на одну сторону слоя пористого носителя. Настоящее изобретение может использоваться в метанольных топливных элементах прямого действия или других топливных элементах. Предпочтительно, топливные элементы согласно изобретению имеют низкую, проницаемость в отношении топлива, высокую электропроводность и/или высокую механическую прочность. Толщина мембраны может быть традиционной, но предпочтительно равна примерно от 1 до примерно 10 мил, и более предпочтительно, примерно от 3 мил до примерно 5 мил. Далее, мембрана предпочтительно имеет эквивалентную массу примерно от 500 до примерно 2500, и более предпочтительно, примерно от 800 до примерно 1100. Слой пористого носителя можно изготовить из любого традиционного материала, такого как фторсодержащий полимер или другие полимеры, содержащие углеводород, такие как полиолефин. Слой пористого носителя имеет традиционные параметры в отношении диаметра пор, пористости и толщины. Топливные элементы согласно изобретению имеют превосходные электрические свойства и относительно низкое электрическое сопротивление.
Настоящее изобретение поясняется нижеследующими примерами, которые предназначены только для иллюстрации изобретения.
Примеры
Во всех таблицах количества мономера и частиц затравки даются в частях по массе, если это не оговаривается иным образом.
Композиции по настоящему изобретению готовят, используя следующие материалы и реакционные условия.
Исходные вещества: Используемый затравочный латекс поливинилиденфторида (ПВДФ) представляет собой латекс гомополимера ПВДФ, приготовленный согласно процедуре, изложенной в патенте США №4569978. Полимер, выделенный из латекса, имеет диапазон вязкости расплава при 230°С от 17 до 23 (Пуаз x103), определенную по ASTM D3835, при скорости сдвига 100 с-1, используя капилляр при соотношении его длины к диаметру, равном 15:1, конусообразный угол входа 120° и скорость потока расплава от 7 до 15 г/10 мин при 232°С, определенную по ASTM D1238. Мономеры (Elf-Atochem, Aldrich), инициаторы (Aldrich, DuPont), поверхностно-активные вещества (Aldrich) и буферные вещества (Aldrich) используют без дополнительной очистки.
Процедура отдельного приготовления акрилового/винилового полимера: в стеклянный сосуд емкостью 1 л добавляют 500 г воды, 0,5 г NaHCO3, 4 г лаурилсульфата аммония 30 мас.% и 0,5 г персульфата аммония. После продувки реактора азотом в течение 20 мин в реактор загружают 50 г смеси мономеров, содержащей изобутилметакрилат (5 г), метилметакрилат (40 г), бутилакрилат (20 г), сульфопропилметакрилат (35 г) и изооктилмеркаптопропионат (0,4 г). После нагрева реактора до 70°С и затем, спустя 20 мин после достижения данной температуры, в реактор подают указанное количество мономерной смеси со скоростью 60 г/ч. Реакцию проводят в течение 60 мин, после чего реактор охлаждают. Затем реактор продувают в течение 30 мин потоком азота, после чего отфильтровывают латекс. Изобутилметакрилат, метилметакрилат и бутилакрилат продается также компанией Elf Atochem под торговым названием Norsocryl.
Процедура, используемая при получении полимерной смеси затравочной эмульсионной полимеризацией.
Предварительная загрузка, продувка: 0,3 г 2,2'-азобис-(2-метилбутаннитрила марки Vazo 67 (CAS#13472-08-07), 1 г лаурилсульфата натрия и 400 г затравочного латекса (ПВДФ, 28 мас.% твердых веществ) предварительно загружают в четырехгорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный конденсатором, патрубками для ввода высокочистого аргона и мономера и механической мешалкой. Значение рН смеси устанавливают до кислого значения путем добавления нескольких капель разбавленного водного раствора HNO3.
Реакционный период: Реактор нагревают до 75°С и мономерную смесь из 46 г метилметакрилата (ММА) и 3 г сульфопропилметакрилата подают в реактор с желаемой скоростью, используя поршневой насос. При желании часть мономерной смеси можно добавлять в предварительную загрузку, до реакционного периода. После завершения добавления остаточный мономер полимеризуют, поддерживая реакционную температуру и перемешивание в течение 120 мин. Затем реакционную среду охлаждают до комнатной температуры, продувают и конечный латекс рекуперируют. Содержание конечных твердых веществ в свободном от коагулята латексе равно 35 мас.%.
Характеристики фторполимерной смолы, содержащей сульфированный мономер, даются в таблице 1. Отношение фторполимерной затравочной смолы к акриловому мономеру равно 70%/30 мас.%.
| Таблица 1. | ||||||||
| Акриловые мономеры (мол.%) | Твердое вещество | |||||||
| Пример | ММА | ВА | AM | SPM | SSA | VSA | DEGMA | мас.% |
| 1 | 55,1 | 32,4 | 12,5 | 31 | ||||
| 2 | 53,6 | 31,5 | 12,2 | 2,7 | 30 | |||
| 3 | 53,5 | 31,6 | 12 | 2,9 | 27 | |||
| 4 | 31,3 | 31,6 | 21,8 | 12 | 2,9 | 25 | ||
| 5 | 54,8 | 32,1 | 12,2 | 0,9 | 27 | |||
| 6 | 55,8 | 32,7 | 10,5 | 1 | 30 | |||
| 7 | 35 | 15 | 12 | 35 | 3 | 34 | ||
| 8 | 28 | 4 | 4 | 63 | 1 | 26 | ||
| 9 | 52 | 31 | 16 | 1 | ||||
| ВА - бутилакрилат; АМ - акриламид; SPM - сульфопропилметакрилат; SSA - стиролсульфокислота; VSA - винилсульфоновая кислота; DEGMA - диэтиленгликольметакрилат. |
Описание получения полимерной ионной мембраны методом формования из раствора
10 г приготовленного выше полимера (состав: 70 мас.% гомополимера ПВДФ и 30 мас.% ионного полимера) сушат в сушильном шкафу в течение, по меньшей мере, 2 часов при 100°С. Затем полимер смешивают с 50 г триэтилфосфата, получая прозрачный вязкий раствор. Раствор выливают на стеклянную подложку, используя ракельный нож толщиной примерно 20 мил. Затем раствор подвергают горячей сушке при 140°С в течение 60 минут, получая прозрачную пленку толщиной около 4-6 мил.
Описание получения полимерной ионной мембраны методом формования из латекса
0,15 г 30 мас.% водного раствора Triton X405 при постоянном перемешивании; добавляют к 30 г латекса, приготовленного затравочной полимеризацией (30 мас.% твердых веществ). Затем к латексу при постоянном перемешивании по каплям добавляют 1,5 г триэтилфосфата. После этого полученный латекс оставляют в покое в течение, по меньшей мере, 3 часов перед использованием. Используя ракельный нож толщиной 25 мил, формуют пленку на Q алюминиевой панели и затем подвергают горячей сушке при 220°С в течение 10 минут, получая однородную пленку толщиной около 4 мил.
Поглощение воды (соответственно, метанола или смеси вода/метанол) измеряют следующим образом: мембрану сушат в вакууме при 100°С в течение, по меньшей мере,3 часов, тщательно взвешивают и затем погружают в воду (метанол или смесь вода/метанол) в течение 350 часов. Затем пленку вытирают и снова взвешивают.
Проницаемость метанола измеряют следующим образом: мембрану помещают между 2 отделениями пластмассового фильтра с приемным резервуаром от Nalgen. В верхнее отделение заливают 3М водный раствор метанола, в то время как нижнее отделение заполняют дистиллированной водой. Отбирают пробы с равными интервалами из нижнего отделения и содержание метанола измеряют методом газовой хроматографии.
Диффузию кислоты через мембрану измеряют следующим образом: мембрану помещают между 2 отделениями пластмассового фильтра с приемным резервуаром от Nalgen. Верхнее отделение заполняют 1М водным раствором HCl, в то время как нижнее отделение заполняют дистиллированной водой. Отбирают пробы с равным интервалом из нижнего отделения и содержание кислоты измеряют рН титрованием.
| Таблица 2. Данные по поглощению воды и метанола и проницаемости метанола. Пленки 5-10 мил (100-250 мкм) | ||||||||
| Поглощениеb Т°С (комн.) | Поглощениеb 60°С | Поглощениеb 80°С | МеОН проницаемостьc | Титрованиеd гпол/мол SO3 | ||||
| Н2О | МеОН | Н2O/SO3 | МеОН/Н2O 3M | МеОН/Н2O 3М | 45 мин | 24 часа | Найдено | |
| Nafion117 | 0,175 | 0,359 | 201 | 0,313 | 0,381 | 0,15 | 9 | 1150 |
| Пр.2a | 0,017 | 0,037 | 1056 | 0,037 | 0,010 | 0 | 0,67 | 62170 |
| Пр.3 | 0,041 | 0,038 | 219 | 0,021 | 0,046 | 0 | 0,08 | 5350 |
| Пр.4 | 0,031 | 0,029 | 164 | 0,061 | 0,029 | 0 | 0,28 | 5270 |
| Пр.5 | 0,035 | 0,034 | 150 | 0,042 | 0,054 | 0 | 0,07 | 4270 |
| Пр.6 | 0,046 | 0,030 | 230 | 0,040 | 0,047 | 0 | 0 | 4990 |
| a)Композиция из таблицы 1; b) г жидкости /г полимера после 350 часов обработки; c) Температура окружающей среды;d) Титрование мембраны + элементный анализ. |
| Таблица 3. Данные по диффузии протонов Эксперимент: исходный водный раствор имеет рН=1,44. Остается постоянным в течение эксперимента. Тестирование проводят через период времени, равный 24 часам. | |||||||
| Толщина (мкм) | гпол/моль SO3 Найдено | Начальное рН | Конечное рН | Н+ моль 106 | H+/SO3 +×103 | Проницаемость Н2O n (мл) | |
| Nafion117® | 190 | 1150 | 6,77 | 5,51 | 1,139 | 1,84 | ≈1,5 |
| Прим.2 | 170 | 62170 | 6,77 | 5,48 | 1,225 | 188,0 | нет |
| Прим.3 | 90 | 5350 | 6,77 | 4,39 | 6,170 | 186,5 | нет |
| Прим.4 | 60 | 5270 | 6,77 | 4,46 | 13,45 | 192,6 | ≈1,0 |
| Прим.5 | 190 | 6160 | 6,77 | 4,83 | 5,69 | 133,5 | нет |
| Прим.6 | 80 | 3100 | 6,77 | 5,34 | 1,72 | 22,0 | нет |
Таблицы 2 и 3 показывают, что мембраны согласно изобретению демонстрируют превосходную эффективность с точки зрения поглощения воды и метанола, а также проницаемость метанола.
Более того, можно заметить, что, несмотря на значительно меньшее число сульфированных групп, эффективность протонного переноса намного выше в настоящем изобретении.
В данном примере дополнительные полимерные ионные мембраны готовят, используя фторполимеры, описанные в таблице 4. Данные полимеры готовят, используя вышеописанные методы и материалы с отмеченными различиями. Из полимерных смесей затем формуют пленки из раствора или из латекса, как было показано выше. Измеряют проницаемость воды, а также проводимость. Как можно увидеть в таблице 5, пленки по настоящему изобретению, имеющие толщину 2-3 мил, все оказались проводящими (например, протонная проводимость была получена с мембранами по настоящему изобретению).
| Таблица 4. | ||||||
| Акриловые мономеры (граммы) | ||||||
| Примеры | Фторполимер (граммы) | IBMA | ВА | ММА | SPM | AM |
| 10 | 120 | 3 | 7 | 12 | 50 | 8 |
| 11 | 120 | 3 | 6 | 52 | 50 | 8 |
| 12 | 120 | 3 | 6 | 52 | 50 | 8 |
| 13 | 174 | 4,6 | 15,3 | 15,3 | 31,5 | 4 |
| Таблица 5. Результаты по проводимости. Все пленки имеют толщину 2-3 мил | ||||||
| Пример | Тип фторполимера | Фторполимер/акриловый мономер (% мас.) | Измеренное ЭМ | Метод полученияb | Поглощение водыa (% мас.) | Проводимостьc (mS/см) |
| 10 | PVDF | 60/40 | 1000 | латекс | 66 | 35 |
| 11 | PVDF | 50/50 | 1180 | раст-ль | 52 | 13 |
| 12 | PVDF | 50/50 | 1000 | раст-ль | 96 | 33 |
| 13 | P(VDF-HFP) | 70/30 | 1000 | латекс | 52 | 60 |
| Nafion 117® | - | - | 1100 | - | 20 | 75 |
| a) Поглощение воды (мас.%). Сухую мембрану замачивают в кипящей воде в течение 2 часов, затем тщательно взвешивают при 25°С. Поглощение воды определяют соотношением: поглощение воды =100* (влажная масса-сухая масса)/сухая масса; b) Пленку, отлитую из латекса, готовят из полученного латекса. Латекс получают следующим образом: К 50 г латекса (25% твердых веществ) осторожно добавляют 1 г Triton X-405. Затем при постоянном осторожном перемешивании медленно добавляют 2,5 г триэтилфосфата, после чего оставляют, по меньшей мере, на 60 минут перед использованием. Затем латекс отфильтровывают, отливают пленку | ||||||
| и подвергают горячей сушке, при 80°С в течение 5-10 минут и при 220°С в течение 10-15 минут. Пленку, отлитую из раствора, готовят из сухого порошка, диспергированного в растворяющей смеси (обычно ДМСО/вода 90/10). Конечная дисперсия имеет 20-30% твердых веществ. Из дисперсии отливают пленку и сушат при 220°С в течение 15-20 минут. Все пленки имеют толщину 2-3 мил; c) Измерения импеданса переменного тока между 2·105 и 1 Гц выполняют с помощью Gamry Instrument (потенциостата-гальваностата-ZRA РС4/750 и программного продукта Electrochemical Impedance Spectroscopy ELS300). Используют четырехзондовую конфигурацию и представленные значения получают при 25°С и относительной влажности 100%; d) Пленка Nafion® (толщина 7 мил) продается компанией Aldrich. Измерения выполняют при тех же условиях, как описано выше. |
Другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области из рассмотрения описания и воплощения на практике описанного здесь настоящего изобретения.
1. Полимерная смесь для применения для получения мембраны, которая может быть использована в батареях или топливных элементах, включающая
а) по меньшей мере один акриловый полимер или по меньшей мере один акриловый полимер и по меньшей мере один виниловый полимер, причем указанный по меньшей мере один акриловый полимер или виниловый полимер содержит по меньшей мере одну ионную или ионизируемую группу, а указанная ионная или ионизируемая группа представляет собой сульфированную группу; б) по меньшей мере один термопластичный фторполимер, причем компоненты а) и б) являются разными.
2. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один термопластичный фторполимер является сополимером.
3. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что фторполимер содержит поли(винилиденфторид).
4. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что указанный фторполимер является композицией, содержащей 30-100 мас.% поли(винилиденфторида) и примерно 0-70 мас.% по меньшей мере одного поли(алкилена), содержащего по меньшей мере один атом фтора.
5. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один акриловый полимер, имеющий по меньшей мере одну ионную или ионизируемую группу, получен полимеризацией по меньшей мере одного акрилсодержащего мономера, по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера, по меньшей мере одного мономера, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, и по меньшей мере одного мономера, имеющего ионную или ионизируемую группу, где каждый мономер отличается один от другого.
6. Полимерная смесь по п.5, отличающаяся тем, что мономер, имеющий ионную или ионизируемую группу, является сульфированным или фосфонированным мономером.
7. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что акриловый полимер фторирован.
8. Полимерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что указанный акриловый полимер представляет собой сополимер.
9. Полимерная смесь для применения для получения мембраны, которая может быть использована в батареях или топливных элементах, содержащая a) по меньшей мере один акриловый полимер, содержащий по меньшей мере одну ионную или ионизируемую группу, где указанная ионная или ионизируемая группа представляет собой сульфированную группу; b) по меньшей мере один термопластичный фторполимер, причем компоненты а) и b) являются разными и где указанный фторполимер содержит сополимер i) винилиденфторида и ii) гексафторпропилена, тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, винилфторида или их комбинаций.
10. Полимерная ионная мембрана, содержащая полимерную смесь по п.1.
11. Мембранный электродный комплекс, включающий полимерную ионную мембрану по п.10.
12. Топливный элемент, включающий анодное и катодное отделения, разделенные полимерной ионообменной мембраной, где указанная мембрана содержит полимерную смесь по п.1.
13. Топливный элемент по п.12, отличающийся тем, что мембрана дополнительно включает по меньшей мере один наполнитель.
14. Топливный элемент по п.12, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один слой пористого носителя, который соединен с указанной мембраной.
15. Топливный элемент по п.12, отличающийся тем, что топливный элемент работает с жидким углеводородным топливом.
16. Топливный элемент по п.12, отличающийся тем, что топливный элемент работает с метанольным топливом.
17. Батарея, включающая анодное и катодное отделения, разделенные полимерной ионообменной мембраной, где указанная мембрана включает полимерную смесь по п.1.
18. Способ получения смеси по п.1, включающий проведение затравочной эмульсионной полимеризации а) по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержащего акриловые или виниловые звенья, в дисперсии по меньшей мере одного фторполимера, диспергируемого в среде.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что по меньшей мере один фторполимер представляет собой сополимер.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что фторполимер содержит поли(винилиденфторид).
21. Способ по п.18, отличающийся тем, что фторполимер содержит сополимер а) винилиденфторида и b) гексафторпропилена, тетрафтроэтилена, хлортрифторэтилена, винилфторида или их комбинаций.
22. Способ по п.18, отличающийся тем, что фторполимер содержит примерно 30-100 мас.% поли (винилиденфторида) и 0-70 мас.% по меньшей мере одного поли(алкилена), содержащего по меньшей мере один атом фтора.
23. Способ получения смеси по п.1, включающий смешивание а) по меньшей мере одного полимера, содержащего акриловые звенья и по меньшей мере одну ионную или ионизируемую группу; и б) по меньшей мере одного термопластичного фторполимера, причем компоненты а) и б) являются разными.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что а) полимер получают эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в массе или в растворе.
25. Композиция для применения для получения мембраны, которая может быть использована в батареях или топливных элементах, содержащая полимерный продукт полимеризации а) по меньшей мере одного полимеризуемого акрилсодержащего мономера и по меньшей мере одного мономера, включающего по меньше мере одну ионную или ионизируемую группу, или ту и другую; b) в присутствии дисперсии по меньшей мере одного фторполимера, диспергируемого в среде.
