Изготовление бумаги и картона
Способ касается изготовления бумаги или картона и включает приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию суспензии, дренирование суспензии на сетке с формованием бумажного полотна, а затем сушку этого бумажного полотна. При этом флокуляцию сначала осуществляют катионоактивным материалом, представляющим собой природный или синтетический полимер. Затем суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и органические микрочастицы, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм. Техническим результатом является улучшение дренирования, удерживания и процесса формования. 27 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 табл.
Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.
Во время изготовления бумаги и картона разбавленную целлюлозную волокнистую массу дренируют на движущейся сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) с формованием бумажного полотна, которое затем сушат. С целью вызвать флокуляцию целлюлозных твердых частиц и усилить дренаж на движущейся сетке прибегают к хорошо известному введению в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров.
С целью увеличения производительности по бумаге процесс на многих современных бумагоделательных машинах проводят при более высоких скоростях. Следствием возросших скоростей работы бумагоделательных машины является то большое значение, которое придают системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленный дренаж. Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной удерживающей добавки, которую вводят непосредственно перед дренированием, обычно сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию бумажного полотна. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования добавлением одной полимерной удерживающей добавки сопряжено с затруднениями технологического порядка, вследствие чего обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.
В ЕР-А 235893 предлагается способ, при осуществлении которого перед стадией сдвигового воздействия в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый по существу линейный катионоактивный полимер с последующей повторной флокуляцией после этой стадии сдвигового воздействия добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает усиленный дренаж, а также хорошие формование и удерживание. Этот способ, который нашел промышленное применение на фирме Ciba Specialty Chemicals под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже более десятилетия.
Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.
В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленный катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
В WO-A-9829604 описан способ изготовления бумаги, при осуществлении которого в целлюлозную суспензию для образования хлопьев добавляют катионоактивную полимерную удерживающую добавку, эти хлопья механически разрушают, а затем суспензию повторно флокулируют добавлением раствора второй, анионоактивной полимерной удерживающей добавки. Эта анионоактивная полимерная удерживающая добавка представляет собой разветвленный полимер, который характеризуется реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 или приведенной вязкостью по ВПУ (вискозиметр с подвешенным уровнем) в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений. В сравнении со способами, ранее разработанными в данной области техники, осуществление этого способа обуславливает заметные улучшения сочетания удерживания и формования.
В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. В описании этих высокомолекулярных полимеров указано, что они являются линейными полимерами.
В ЕР-А 462365 описан способ изготовления бумаги, который включает добавление в водную бумажную массу ионогенных органических микрочастиц, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм, если они сшиты, и меньше 60 нм, если они несшиты и нерастворимы в воде, и которые обладают степенью анионности по меньшей мере 1%, но по меньшей мере 5%, если они сшиты; их используют в качестве единственной удерживающей добавки. Сказано, что результатом осуществления этого способа является значительное увеличение количества удерживаемых волокон и улучшения дренирования и формования.
В ЕР-484617 описана композиция, включающая сшитые анионоактивные или амфотерные органические полимерные микрочастицы, причем среднечисленный диаметр этих микрочастиц в ненабухшем состоянии составляет меньше 0,75 мкм, вязкость раствора равна по меньшей мере 1,1 мПа·с, содержание сшивающего агента превышает 4 молярных част./млн в пересчете на мономерные звенья, а степень ионности равна по меньшей мере 5,0%. Эти полимеры представлены как приемлемые для использования в широком ряду процессов разделения твердых и жидких материалов и конкретно говорится об увеличении скоростей дренирования при изготовлении бумаги.
Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования, удерживания и процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, характеризующийся тем, что суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и органические микрочастицы, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм.
Такие микрочастицы могут быть получены в соответствии с любой приемлемый технологией, описанной в литературе. Их можно получить из мономерной смеси, которая включает водорастворимые этиленово-ненасыщенные мономеры, путем полимеризации по любой приемлемой полимеризационной технологии, осуществление которой обеспечивает образование микрочастиц, которые в ненабухшем состоянии характеризуются диаметром меньше 750 нм. Такая мономерная смесь может также включать сшивающий агент. Обычно сшивающий агент может быть использован в любом приемлемом количестве, например вплоть до 50000 част./млн в пересчете на молярную основу. Как правило количества сшивающего агента находятся в интервале от 1 до 5000 част./млн.
Микрочастицы могут быть получены в соответствии с изложенным в ЕР-А 484617. Эти микрочастицы должны проявлять вязкость раствора по меньшей мере 1,1 мПа·с и содержание сшивающего агента больше 4 молярных част./млн в пересчете на мономерные звенья. В предпочтительном варианте степень ионности этих микрочастиц составляет по меньшей мере 5,0%. В более предпочтительном варианте микрочастицы являются анионоактивными.
В одном варианте выполнения изобретения микрочастицы представляют собой микрошарики, изготовленные в соответствии с ЕР 462365. Размер таких микрошариков составляет меньше 750 нм, если они сшиты, и меньше 60 нм, если они не сшиты и не растворимы в воде.
Предпочтительные микрочастицы проявляют реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц ниже 0,7 при концентрации полимера в воде 1,5 мас.%. Более предпочтительное значение тангенса дельта составляет ниже 0,5, а обычно находится в интервале от 0,1 до 0,3.
Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которая включает кремнийсодержащий материал и органические полимерные микрочастицы, обеспечивает улучшенные удерживание, дренирование и формование бумажного полотна в сравнении с результатами применения системы, в которой используют только полимерные микрочастицы или кремнийсодержащий материал в отсутствии полимерных микрочастиц.
Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты, цеолиты и набухающие глины.
Этот кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. По другому варианту Кремнийсодержащим материалом может служить катионоактивный диоксид кремния. Целесообразный кремнийсодержащий материал может быть выбран из диоксидов кремния и полисиликатов. Таким диоксидом кремния может быть, в частности, любой коллоидный кремнезем, например такой, который описан в WO 86/00100. Полисиликат может быть коллоидной кремниевой кислотой, которая описана в US 4388150.
Полисиликаты по изобретению могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла. Так, например, поликремниевые микрогели, по-другому известные как активный диоксид кремния, могут быть получены частичным подкислением силиката щелочного металла до рН примерно 8-9 с использованием минеральных кислот или кислотных ионообменных смол, кислых солей и кислых газов. Может оказаться необходимым старение свежеприготовленной поликремниевой кислоты с целью предоставить возможность для образования трехмерной структуры. Обычно времени старения для перехода поликремниевой кислоты в гель недостаточно. Особенно предпочтительные кремнийсодержащие материалы включают полиалюмосиликаты. Полиалюмосиликатами могут служить, например, алюминированная поликремниевая кислота, приготовленная получением вначале микрочастиц поликремниевой кислоты, а затем последующей обработкой солями алюминия, например так, как изложено в US 5176891. Такие полиалюмосиликаты состоят из кремниевых микрочастиц с алюминием, размещенным преимущественно в поверхностной зоне.
В другом варианте полиалюмосиликатами могут быть поликремниевые микрогели в форме поличастиц с удельной площадью поверхности, превышающей 1000 м2/г, приготовленные реакцией силиката щелочного металла с кислотой и водорастворимыми алюминиевыми солями, например так, как изложено в US 5482693. Молярное соотношение оксида алюминия/диоксида кремния в полиалюмосиликатах как правило находится в пределах 1:10 и 1:1500.
Полиалюмосиликаты могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла до рН 9 или 10 с использованием концентрированной серной кислоты, включающей от 1,5 до 2,0 мас.% водорастворимой соли алюминия, например сульфата алюминия. Этот водный раствор можно подвергать достаточному старению для образования трехмерной структуры микрогеля. Как правило, полиалюмосиликат подвергают старению в течение до примерно двух с половиной часов перед разбавлением водного полисиликата до содержания диоксида кремния 0,5 мас.%.
Кремнийсодержащим материалом может служить коллоидный борсиликат, например такой, как описанный в WO 99/16708. Коллоидный борсиликат можно приготовить введением разбавленного водного раствора силиката щелочного металла в контакт с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты, а затем получением целевого продукта смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла, в результате чего образуется водный раствор, содержащий от 0,01 до 30% В2О3, значение рН которого составляет от 7 до 10,5.
В качестве набухающих глин как правило могут быть использованы, например, глины бентонитного типа. Предпочтительны набухающие в воде глины, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например, ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Типичные анионоактивные набухающие глины описаны в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.
Наиболее предпочтительной глиной является глина бентонитного типа. Бентонит может быть приготовлен в виде бентонита щелочного металла. Бентониты встречаются в природе либо как щелочные бентониты, такие как натриевый бентонит, либо как соль щелочно-земельного металла, обычно кальциевая или магниевая соль. Обычно бентониты щелочно-земельных металлов активируют обработкой карбонатом натрия или бикарбонатом натрия. Активированный набухающий бентонит часто поставляют на бумажные фабрики в форме сухого порошка. По другому варианту бентонит может быть приготовлен в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, например по меньшей мере 15 или 20% сухого вещества, в частности так, как изложено в ЕР-А 485124, WO-A 97/33040 и WO-A 97/33041.
Микрочастицы могут быть приготовлены в форме микроэмульсий по методу, в котором используют водный раствор, включающий катионоактивный или анионоактивный мономер и сшивающий агент; масло, представляющее собой насыщенный углеводород; и эффективное количество поверхностно-активного вещества, достаточное для получения частиц со среднечисленным диаметром в ненабухшем состоянии меньше примерно 0,75 мкм. Микрошарики также получают в форме микрогелей по методам, описанным Ying Huang и др., Makromol.Chem. 186, 273-281 (1985), или могут быть получены промышленным путем в форме микролатексов. Понятие "микрочастица", в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, охватывает все эти конфигурации, т.е. собственно шарики, микрогели и микролатексы.
Полимеризацию такой эмульсии с получением микрочастиц можно проводить добавлением инициатора полимеризации или обработкой эмульсии ультрафиолетовым излучением. С тем чтобы регулировать процесс полимеризации, в водный раствор этой эмульсии можно добавлять эффективное количество регулятора степени полимеризации. Было установлено, что сшитые органические полимерные микрочастицы обладают высокой эффективностью в качестве удерживающих и содействующих дренированию добавок, когда размеры их частиц составляют меньше примерно 750 нм в диаметре, а предпочтительно меньше примерно 300 нм в диаметре, и что несшитые органические не растворяющиеся в воде полимерные микрочастицы обладают высокой эффективностью, когда их размер составляет меньше примерно 60 нм. Эффективность сшитых микрочастиц большего размера, чем у несшитых микрочастиц, может быть обусловлена небольшими нитями или хвостами, которые выступают из основного сшитого полимера.
Катионоактивные микрочастицы, которые при этом используют, включают те, которые получены полимеризацией таких мономеров, как диаллилдиалкиламмонийгалогениды, акрилоксиалкилтриметиламмонийхлорид; (мет)акрилаты диалкиламиноалкильных соединений, их соли и четвертичные соли и мономерных N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, их солей и четвертичных солей, такие как N,N-диметиламиноэтилакриламиды, (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и кислые или четвертичные соли N.N-диметиламиноэтилакрилата и т.п. Катионоактивные мономеры, которые можно при этом использовать, отвечают следующей общей формуле:
где R1 обозначает водородный атом или метил, R2 обозначает водородный атом или низший алкил с C1 по С4, R3 и/или R4 каждый обозначает водородный атом, алкил с С1 по C12, арил или гидроксиэтил и R2 и R3 или R2 и R4 способны объединяться с образованием циклического радикала, содержащего один или несколько гетероатомов, Z обозначает сопряженное основание кислоты, Х обозначает атом кислорода или -NR1, где R1 имеет значения, приведенные выше, а А обозначает алкиленовую группу с С1 по С12; или
где каждый из R5 и R6 обозначает водородный атом или метил, R7 обозначает водородный атом или алкил с C1 по C12, R8 обозначает водородный атом, алкил с C1 по C12, бензил или гидроксиэтил, а Z имеет приведенные выше значения.
Анионоактивные микрочастицы, которые можно при этом использовать, представляют собой те, которые получены гидролизом акриламидных полимерных микрочастиц и т.д., те, которые получены полимеризацией таких мономеров, как (метил)акриловая кислота и ее соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфоэтил(мет)акрилат, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, малеиновая или другие двухосновные кислоты, их соли и их смеси.
Неионогенные мономеры, приемлемые для получения микрочастиц в форме сополимеров с вышеуказанными анионоактивными и катионоактивными мономерами или их смесями, включают (мет)акриламид; N-алкилакриламиды, такие как N-метилакриламид; N,N-диалкилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид; метилакрилат; метилметакрилат; акрилонитрил; N-винилметилацетамид; N-винилметилформамид; винилацетат; N-винилпирролидон, смеси любых из вышеперечисленных соединений и т.п.
Эти этиленово-ненасыщенные неионогенные мономеры могут быть сополимеризованы, как сказано выше, с получением катионоактивных, анионоактивных или амфотерных сополимеров. В предпочтительном варианте акриламид сополимеризуют с ионогенным и/или катионоактивным мономером. Катионоактивные или анионоактивные сополимеры, которые могут быть использованы при получении микрочастиц, включают от примерно 0 до примерно 99 мас.част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 100 до примерно 1 мас. част. звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера в пересчете на общую массу звеньев анионоактивных или катионоактивных и неионогенных мономеров, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мас. част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 10 до примерно 90 мас.част. звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера в пересчете на ту же основу, т.е. общий заряд иона микрочастицы должен превышать примерно 1%. Могут быть также использованы смеси полимерных микрочастиц, если общий заряд иона такой смеси также превышает примерно 1%. В наиболее предпочтительном варианте микрочастицы содержат от примерно 20 до 80 мас.част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 80 до примерно 20 мас.част. в пересчете на ту же основу звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера или их смеси. Полимеризация мономеров протекает в присутствии полифункционального сшивающего агента с получением сшитой микрочастицы. Пригодные для применения полифункциональные сшивающие агенты включают соединения, содержащие либо по меньшей мере по две двойные связи, либо по двойной связи и реакционноспособной группе, либо по две реакционноспособных группы. Иллюстрацией тех, которые содержат по меньшей мере по две двойные связи, служат N,N-метиленбисакриламид, N,N-метиленбисметакриламид, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, N-винилакриламид, дивинилбензол, триаллиламмониевые соли, N-метилаллилакриламид и т.п. Полифункциональные агенты образования ответвлений, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи и по меньшей мере по одной реакционноспособной группе, включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акролеин, метилолакриламид и т.п. Полифункциональные агенты образования ответвлений, содержащие по меньшей мере по две реакционноспособных группы, включают диальдегиды, такие как глиоксаль, диэпоксисоединения, эпихлоргидрин и т.п.
Сшивающие агенты следует использовать в достаточных количествах для гарантии получения сшитой композиции. В предпочтительном варианте для индуцирования образования достаточных количеств поперечных связей используют по меньшей мере примерно 4 молярных част./млн сшивающего агента в пересчете на мономерные звенья, содержащиеся в полимере, а особенно предпочтительно содержание сшивающего агента от примерно 4 до примерно 6000 молярных част./млн, предпочтительнее примерно от 20 до 4000. Более предпочтительное количество используемых сшивающих агентов превышает 60 или 70 молярных част./млн. Особенно предпочтительные количества превышают 100 или 150 част./млн, преимущественно находятся в интервале от 200 до 1000 част./млн. Наиболее предпочтительное количество сшивающих агентов находится в интервале от 350 до 750 част./млн.
В предпочтительном варианте полимерные микрочастицы по настоящему изобретению получают полимеризацией мономеров в эмульсии так, как это изложено в ЕР 484617. Как известно специалистам в данной области техники, можно прибегнуть к полимеризации в микроэмульсиях и обратимых эмульсиях. В 1976 и 1977 гг. P.Speiser сделал сообщения о способе получения сферических "наночастиц" с диаметрами меньше 800 Å (1) солюбилизацией мономеров, таких как акриламид и метиленбисакриламид, в мицеллах и (2) полимеризацией этих мономеров [см. J. Pharm.Sa., 65(12), 1763 (1976) и US №4021364]. По этому способу получают "наночастицы" в обратимых эмульсиях как воды-в-масле, так и масла-в-воде. Хотя микроэмульсионную полимеризацию конкретно по имени этого автора не называют, такой способ включает все отличительные особенности, которые в настоящее время используют для определения микроэмульсионной полимеризации. Эти сообщения также являются первыми примерами полимеризации акриламида в микроэмульсии. Вслед за этим появились многочисленные публикации, в которых сообщалось о полимеризации гидрофобных мономеров в масляной фазе микроэмульсий [см, например, US №№4521317 и 4681912; Stoffer и Bone, J.Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; Atik и Thomas, J.Am.Chem.Soc., 103 (14), 4279 (1981) и GB A 2161492].
Процессы катионной и/или анионной эмульсионной полимеризации проводят (I) приготовлением мономерной эмульсии путем добавления водного раствора мономеров в жидкий углеводород, содержащий соответствующее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, с получением обратимой эмульсии мономеров, включающей небольшие водные капельки, которые в процессе полимеризации образуют полимерные частицы с размерами меньше 0,75 мкм, диспергированные в непрерывной масляной фазе, и (II) проведением процесса свободнорадикальной полимеризации в мономерной микроэмульсии.
Водная фаза включает, как сказано выше, водную смесь катионоактивных и/или анионоактивных мономеров и необязательно неионогенный мономер и сшивающий агент. Водная мономерная смесь может также включать такие обычные добавки, которые при этом необходимы. Так, например, смесь может содержать хелатообразователи для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы и другие обычные добавки.
Существенное значение для образования такой эмульсии, которая может быть определена как набухшая прозрачная и термодинамически стабильная эмульсия, включающая две жидкости, которые нерастворимы друг в друге, и поверхностно-активное вещество, в котором содержатся мицеллы меньше 0,75 мкм в диаметре, имеет выбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества.
Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для приготовления обратимой эмульсии. Эта органическая фаза может включать углеводород или смесь углеводородов. Для приготовления недорогих композиций наиболее приемлемыми оказываются насыщенные углеводороды или их смеси. Как правило такая органическая фаза включает бензол, толуол, жидкое топливо, керосин, дезодорированные уайт-спириты или смеси любых из вышеперечисленных продуктов.
Массовое соотношение между количествами водной и углеводородной фаз выбирают настолько высоким, насколько это возможно, с тем, чтобы после полимеризации приготовить эмульсию с высоким содержанием полимера. На практике это соотношение может находиться, в частности, в интервале соответственно от примерно 0,5 до примерно 3:1, а обычно приближается к примерно 1:1.
С целью добиться значения ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) в интервале от примерно 8 до примерно 11 может быть выбрано одно или несколько поверхностно-активных веществ. В дополнение к соответствующему значению ГЛБ, необходимо также оптимизировать концентрацию поверхностно-активного вещества, т.е. сделать ее достаточной для приготовления обратимой эмульсии. Чрезмерно низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обратимых эмульсий, известных в данной области техники, а чрезмерно высокие концентрации обуславливают чрезмерные затраты. Типичные пригодные для применения поверхностно-активные вещества, в дополнение к тем, которые конкретно обсуждались выше, могут быть анионоактивными, катионоактивными или неионогенными и могут быть выбраны из полиоксиэтилен(20)сорбитантриолеата, сорбитантриолеата, ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия, олеамидопропилдиметиламина; изостеарил-2-лактата натрия и т.п. Полимеризацию такой эмульсии можно проводить по любому методу, который специалистам в данной области техники известен. Инициирование можно осуществлять с использованием широкого разнообразия термических и окислительно-восстановительных инициаторов свободно-радикальной полимеризации, включая азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как трет-бутилпероксид; неорганические соединения, такие как персульфат калия; и окислительно-восстановительные пары, такие как сульфат двухвалентного железа-аммония/персульфат аммония. Полимеризацию можно также осуществлять проведением фотохимических процессов с облучением, обычных процессов с облучением или обработкой ионизирующими лучами с использованием в качестве источника Со60. Приготовление водного продукта из такой эмульсии может быть осуществлено инверсией путем ее добавления в воду, которая может содержать деэмульгирующее поверхностно-активное вещество. Полимер может быть выделен из такой эмульсии, что необязательно, выпариванием или добавлением этой эмульсии в растворитель, который осаждает полимер, например в изопропанол, отфильтровыванием образовавшихся твердых частиц, сушкой и повторным диспергированием в воде.
В предпочтительном варианте высокомолекулярные ионогенные синтетические полимеры, используемые при выполнении настоящего изобретения, обладают молекулярной массой, превышающей 100000, а предпочтительнее в пределах примерно 250000 и 25000000. Их степень анионности и/или катионности может находиться в интервале от 1 до 100 мольных%. Ионогенные полимеры могут также включать гомополимеры или сополимеры любых из ионогенных мономеров, которые обсуждались выше в отношении ионогенных шариков, причем предпочтительны акриламидные сополимеры.
Значение тангенса дельта при 0,005 Гц определяют с помощью пластометра с регулируемым напряжением по осцилляционному методу в водном растворе полимера в деионизированной воде концентрацией 1,5 мас.% после обработки в барабане в течение двух часов. Во время проведения этой работы применяют прибор Cammed CSR 100, снабженный 6-сантиметровым акриловым конусом с углом конусности 1°58' и значением усеченности 58 мкм (изделие обозначено позицией 5664). Объем используемого образца составляет приблизительно от 2 до 3 куб. см. С помощью плиты Пельтье температуру поддерживают на уровне 20,0±0,1°С. В диапазоне качания частоты от 0,005 до 1 Гц в 12 этапов на логарифмической основе применяют угловое смещение 5×10-4 рад. Результаты определения G' и G" регистрируют и используют для расчета значений тангенса дельта (G"/G'). Значение тангенса дельта представляет собой соотношение между модулем потерь (вязких) G" и динамическим модулем упругости (модулем накопления) G' внутри системы.
Полагают, что при низких частотах (0,005 Гц) скорость деформирования образца достаточно низка для того, чтобы у линейных или разветвленных переплетенных цепей была возможность для расплетения. Сетчатые или поперечно сшитые системы характеризуются постоянным переплетением цепей и проявляют низкие значения тангенса дельта во всем широком диапазоне частот. Таким образом, для охарактеризовывания свойств полимеров в водной среде прибегают к низкочастотным (например, 0,005 Гц) измерениям.
В соответствии с изобретением компоненты флокулянтной системы можно объединять в смесь и вводить в целлюлозную суспензию в виде единой композиции. По другому варианту полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал можно вводить раздельно, но одновременно. Однако в предпочтительном варианте кремнийсодержащий материал и полимерные микрочастицы добавляют последовательно, а в более предпочтительном варианте полимерные микрочастицы добавляют в суспензию после введения кремнийсодержащего материала.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала предлагаемый способ включает введение в целлюлозную суспензию дополнительного флокулянтного материала. Этот дополнительный флокулянтный материал может быть анионоактивным, неионогенным или катионоактивным. Им может служить, например, синтетический или природный полимер, который может представлять собой водорастворимый по существу линейный или разветвленный полимер. По другому варианту первый флокулянтный материал представляет собой сшитый полимер или смесь сшитого и водорастворимого полимеров. В предпочтительном варианте выполнения изобретения полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал вводят в целлюлозную суспензию, которую предварительно обрабатывают катионоактивным материалом. Такую предварительную обработку катионоактивным материалом можно осуществлять введением катионоактивных материалов в суспензию на любом этапе перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала. Таким образом, обработку катионоактивным материалом можно производить непосредственно перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала, хотя в предпочтительном варианте катионоактивный материал вводят в суспензию достаточно рано с целью его распределения во всем объеме целлюлозной суспензии перед добавлением либо полимерных микрочастиц, либо кремнийсодержащего материала. Может оказаться необходимым добавление катионоактивного материала перед одной из стадий перемешивания, сортировки и очистки массы, а в некоторых случаях перед разбавлением суспензии волокнистой массы. Целесообразным может быть даже добавление катионоактивного материала в смесительный бассейн или смеситель или даже в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии, например в суспензии отходов бумаги с покрытием или наполнителя, в частности в шламы осажденного карбоната кальция.
В качестве катионоактивного материала может быть использовано любое число катионоактивных продуктов, таких как водорастворимые катионоактивные органические полимеры и неорганические материалы, такие как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюминийхлоргидрат. Водорастворимыми катионоактивными органическими полимерами могут служить природные полимеры, такие как катионоактивный крахмал, и синтетические катионоактивные полимеры. Особенно предпочтительны катионоактивные материалы, которые коагулируют или флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозной суспензии.
В соответствии с другим предпочтительным объектом изобретения флокулянтная система включает по меньшей мере три флокулянтных компонента. Таким образом, в составе этой предпочтительной системы применяют полимерные микрочастицы, кремнийсодержащий материал и по меньшей мере один дополнительный флокулянт/коагулянт.
В предпочтительном варианте такой дополнительный флокулянтный/коагулянтный компонент добавляют перед введением либо кремнийсодержащего материала, либо полимерных микрочастиц. В качестве дополнительного флокулянта как правило используют природный или синтетический полимер или другой материал, способный вызвать флокуляцию/коагуляцию волокон и других компонентов целлюлозной суспензии. Этим дополнительным флокулянтом/коагулянтом может служить катионоактивный, неионогенный, анионоактивный или амфотерный природный или синтетический полимер. Он может быть натуральным полимером, таким как природный крахмал, катионоактивный крахмал, анионоактивный крахмал или амфотерный крахмал. По другому варианту он может представлять собой любой водорастворимый синтетический полимер, который предпочтительно проявляет ионогенные свойства. Предпочтительные ионогенные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы.
Дополнительный флокулянт/коагулянт может быть использован в дополнение к вышеописанной стадии предварительной обработки катионоактивным материалом. В особенно предпочтительной системе дополнительный флокулянт/коагулянт служит также средством предварительной обработки катионоактивным материалом. Таким образом, для предварительной обработки целлюлозной суспензии катионоактивным материалом этот предпочтительный способ включает добавление катионоактивного флокулянта/коагулянта в целлюлозную суспензию или в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии. В дальнейшем осуществляют другие стадии флокуляции суспензии, включая добавление полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала.
В качестве катионоактивного флокулянта/коагулянта необходимо использовать водорастворимый полимер, функции которого может выполнять, например, относительно низкомолекулярный полимер с относительно высокой степенью катионности. Так, например, этим полимером может служить гомополимер из любого подходящего этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризованного для получения полимера с характеристической вязкостью до 3 дл/г. Предпочтительны гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Низкомолекулярным полимером с высокой степенью катионности может служить полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образующийся при поликонденсации аминов с другими приемлемыми ди- или трифункциональными материалами. Так, например, этот полимер может быть получен реакцией одного или нескольких аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина, этилендиамина и т.д., с эпигалогидрином, причем предпочтителен эпихлоргидрин.
Предпочтительный катионоактивный флокулянт/коагулянт представляет собой полимер, который получен из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, где по меньшей мере один из мономеров этой смеси является катионоактивным или потенциально катионоактивным. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб. см. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей, либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Наиболее предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вязкостью по меньшей мере 3 дл/г, например достигающей 16 или 18 дл/г, но обычно находящейся в интервале от 7 или 8 до 14 или 15 дл/г.
Особенно предпочтительные катионоактивные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или -метакрилата. В качестве водорастворимого катионоактивного полимера может быть использован полимер с реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7, предпочтительно больше 1,1 (определяют по приведенному в настоящем описании методу), например такой, как предлагаемый в совместно рассматриваемой заявке на патент с приоритетом на основе заявки на патент US номер 60/164231 (номер для ссылки PP/W-21916/Р1/АС 526).
Водорастворимый катионоактивный полимер также может обладать слегка разветвленной структурой, что достигается, например, введением небольших количеств агента образования ответвлений, в частности до 20 мас.част./млн. Такие разветвленные полимеры могут быть также получены включением в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации может быть включен в количестве по меньшей мере 2 мас.част./млн и может быть использован в количестве вплоть до 200 мас.част./млн. Как правило содержание регулятора степени полимеризации находится в интервале от 10 до 50 мас.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота.
Когда флокулянтная система включает катионоактивный полимер, его обычно добавляют в количестве, достаточном для эффекта флокуляции. Обычно концентрация катионоактивного полимера составляет, по-видимому, выше 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. В предпочтительном варианте катионоактивный полимер добавляют в количестве по меньшей мере 50 мас.част./млн, например от 100 до 2000 мас.част./млн. Концентрация такого полимера как правило может составлять от 150 до 600 мас.част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн.
Типичное содержание полимерных микрочастиц может составлять по меньшей мере 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии, хотя в предпочтительном варианте она составляет по меньшей мере 50 мас.част./млн, в частности в пределах от 100 до 2000 мас.част./млн. Количества в пределах от 150 до 600 мас.част./млн более предпочтительны, преимущественно в пределах от 200 до 400 мас.част./млн. Кремнийсодержащий материал можно добавлять в количестве по меньшей мере 100 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. Требуемая концентрация кремнийсодержащего материала находится в интервале от 500 или 750 до 10000 мас.част./млн. Было установлено, что наиболее эффективная концентрация кремнийсодержащего материала составляет от 1000 до 2000 мас.част./млн.
В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, в этом предпочтительном варианте по меньшей мере один компонент флокулянтной системы подмешивают в целлюлозную суспензию, вызывая флокуляцию, и затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Эта стадия воздействия сдвиговым усилием может быть осуществлена пропусканием флокулированной суспензии через одно или несколько средств сдвиговой обработки, выбранных из средств для перекачки, очистки или смешения. Так, например, такие средства сдвиговой обработки включают лопастные насосы и центробежные сортировки, но ими могли бы служить любые другие средства, применяемые в процессе, в котором происходит воздействие сдвиговым усилием.
Процесс механической обработки флокулированной суспензии сдвиговым усилием необходимо проводить таким образом, чтобы разрушить хлопья. Перед стадией воздействия сдвиговым усилием можно добавлять все компоненты флокулянтной системы, хотя в предпочтительном варианте по меньшей мере последний компонент флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию в той точке технологического процесса, после которой до дренирования с отливкой листа сколько-нибудь существенное воздействие сдвиговым усилием отсутствует. Следовательно, в предпочтительном варианте в целлюлозную суспензию добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы, а затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием, во время которой хлопья механически разрушают, после чего добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы для повторной флокуляции суспензии перед дренированием.
В соответствии с более предпочтительным вариантом выполнения изобретения в целлюлозную суспензию вводят водорастворимый катионоактивный полимер, а затем суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Далее в суспензию добавляют кремнийсодержащий материал и полимерные микрочастицы. Полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал можно добавлять либо в виде предварительно смешанной композиции, либо раздельно, но одновременно, однако предпочтительнее их добавлять последовательно. Таким образом, суспензию можно повторно флокулировать добавлением полимерных микрочастиц, а затем кремнийсодержащего материала, но в предпочтительном варианте суспензию повторно флокулируют добавлением кремнийсодержащего материала, а затем полимерных микрочастиц.
В целлюлозную суспензию можно добавлять первый компонент флокулянтной системы, после чего флокулированную суспензию можно пропускать через одно или несколько средств воздействия сдвиговым усилием. Далее можно вводить второй компонент флокулянтной системы для повторного флокулирования суспензии, а затем повторно флокулированную суспензию можно подвергать дополнительной механической обработке сдвиговым усилием. Обработанную сдвиговым усилием повторно флокулированную суспензию можно также подвергать дополнительной флокуляции добавлением третьего компонента флокулянтной системы. В случае, когда этапы добавления компонентов флокулянтной системы разделены этапами воздействия сдвиговым усилием, в предпочтительном варианте полимерные микрочастицы добавляют в качестве последнего компонента.
По другому варианту выполнения изобретения после добавления в целлюлозную суспензию любого из компонентов флокулянтной системы эту суспензию можно не подвергать сколько-нибудь существенному воздействию сдвиговым усилием. Кремнийсодержащий материал, полимерные микрочастицы и, когда его включают, водорастворимый катионоактивный полимер можно полностью вводить в целлюлозную суспензию после последнего средства обработки сдвиговым усилием перед дренированием. В этом варианте выполнения изобретения полимерные микрочастицы могут быть первым компонентом, за которым следуют катионоактивный полимер (если его включают), а затем кремнийсодержащий материал. Однако можно также прибегать к другим порядкам их введения.
В еще одном предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, в котором в композицию бумаги или ее компоненты вводят катионоактивный материал и эту обработанную композицию бумаги пропускают через по меньшей мере одну стадию сдвигового воздействия, выбранную из стадий перемешивания, очистки и сортировки массы, а затем композицию бумаги подвергают флокуляции флокулянтной системой, включающей анионоактивные полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал. Как сказано выше, анионоактивные полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал можно добавлять одновременно или добавлять последовательно. Когда их добавляют последовательно, между точками добавления может быть предусмотрена стадия сдвигового воздействия.
При осуществлении особенно предпочтительного способа в качестве основного компонента флокулянтной системы в целом, включающей кремнийсодержащий материал и органические микрочастицы, используют органические микрочастицы. Следовательно, в этом случае органические микрочастицы должны составлять больше 50%, предпочтительно больше 55%, флокулянтной системы в целом. В этом варианте выполнения изобретения существует большая потребность в том, чтобы соотношение между органическими микрочастицами и кремнийсодержащим материалом находилось в интервале 55:45 и 99:1 в пересчете на массу материалов. В предпочтительном варианте соотношение между органическими микрочастицами и кремнийсодержащим материалом находится в пределах 60:40 и 90:10, более предпочтительно в пределах 65:35 и 80:20, а преимущественно составляет примерно 75:25.
По одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги из суспензии целлюлозной волокнистой массы, включающей наполнитель. Наполнителем может служить любой из традиционно используемых наполнительных материалов. Так, например, наполнителем может быть глина, такая как каолин, или наполнителем может быть карбонат кальция, в качестве которого можно было бы применять измельченный карбонат кальция или, в частности, осажденный карбонат кальция, или в качестве наполнительного материала может оказаться предпочтительным применение диоксида титана. Примеры других наполнительных материалов включают также синтетические полимерные наполнители. Обычно целлюлозную волокнистую массу, включающую существенные количества наполнителя, труднее флокулировать. Это особенно верно в случаях наполнителей из частиц очень малого размера, таких как осажденный карбонат кальция.
Таким образом, в соответствии с предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги с наполнителем. Волокнистая масса для изготовления бумаги может включать любое подходящее количество наполнителя. Обычно целлюлозная суспензия включает по меньшей мере 5 мас.% наполнительного материала. Как правило, количество наполнителя составляет до 40%, предпочтительно находится в пределах от 10 до 40%. Следовательно, в соответствии с этим предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, в котором впервые предлагается применение целлюлозной суспензии, включающей наполнитель, причем в этой суспензии твердые частицы флокулируют введением в суспензию, включающей кремнийсодержащий материал и полимерные микрочастицы флокулянтной системы, как она представлена в настоящем описании.
По другому варианту выполнения изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона из суспензии целлюлозной волокнистой массы, которая практически не содержит наполнителя.
В качестве иллюстрации сущности изобретения готовят целлюлозную волокнистую массу, включающую суспензию беленой березовой/беленой сосновой волокнистой массы в соотношении 50/50, содержащей 40 мас.% (в пересчете на общую массу сухого вещества) осажденного карбоната кальция. Перед добавлением наполнителя суспензию волокнистой массы измельчают до степени помола 55° [определяют по методу Шоппера-Риглера (Schopper-Riegler)]. В эту суспензию вводят 5 кг/т (в пересчете на общую массу сухого вещества) катионоактивного крахмала [степень замещения (СЗ):0,045].
С этой волокнистой массой смешивают 500 г/т сополимера акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 75/25) с характеристической вязкостью больше 11,0 дл/г, а затем, после воздействия сдвиговым усилием с помощью механической мешалки, в волокнистую массу подмешивают 250 г/т полимерных микрочастиц, включающих анионоактивный сополимер акриламида и акрилата натрия (в массовом соотношении 65/35) с 700 мас.част./млн метиленбисакриламида, полученного полимеризацией в микроэмульсии, как это представлено в настоящем описании. После обработки сдвиговым воздействием, но непосредственно перед добавлением полимерных микрочастиц, вводят 2000 г/т водного коллоидного кремнезема.
Было установлено, что в концентрациях, при которых обеспечиваются эквивалентные дренирование и/или удерживание, сочетание как микрочастиц, так и диоксида кремния обуславливает улучшенное формование бумажного полотна в сравнении с формованием при самостоятельном применении микрочастиц или диоксида кремния.
Сущность изобретения дополнительно иллюстрируют следующие примеры, которые не предназначены для ограничения каким-либо образом объема изобретения.
Пример 1
Готовят модельную волокнистую массу для высокосортной бумаги, включающую волокнистый компонент, представляющий собой смесь с равным содержанием беленой березовой и беленой сосновой волокнистых масс, и включающую 40 мас.% осажденного карбоната кальция (ОКК) (Albacar НО, фирма Specialty Minerals Inc.) в пересчете на массу сухого волокна. Такую волокнистую массу используют при 1%-ной концентрации бумажной массы.
Для оценки используют следующие добавки.
КАТИОНОАКТИВНЫЙ ПОЛИМЕР, представляющий собой высокомолекулярный сополимер акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 60/40), из которого в дальнейшем готовят раствор концентрацией 0,1%.
ОРГАНИЧЕСКИЕ МИКРОЧАСТИЦЫ, представляющие собой анионоактивный сополимер акриламида с акрилатом натрия (в массовом соотношении 65/35) с 300 мас.част./млн метиленбисакриламида, полученного полимеризацией в микроэмульсии так, как изложено в настоящем описании; в дальнейшем разводят водой до 0,1%-ной концентрации полимера.
Бентонит, представляющий собой технически доступный бентонит; с использованием деионизированной воды готовят водную суспензию с содержанием твердых частиц 0,1 мас.%.
Однокомпонентные системы оценивают введением добавки в указываемой концентрации в 500 мл суспензии бумажной массы в 500-миллилитровом мерном цилиндре и перемешиванием 5 опрокидываниями вручную с последующим переносом в DDJ с мешалкой, настроенной на скорость вращения 1000 об/мин. По прошествии 5 с открывают задвижку, а затем, по истечении еще 15 с, ее закрывают. В каждом испытании собирают по 250 мл фильтрата.
Двухкомпонентные системы оценивают добавлением в волокнистую массу в мерном цилиндре катионоактивного полимера с расходом 250 г/т и перемешиванием пятью опрокидываниями вручную. Далее флокулированную волокнистую массу переносят в сосуд для обработки сдвиговым воздействием и перемешивают в течение 30 с мешалкой Хайдольфа (Heidolph) со скоростью 1500 об/мин. Затем обработанную сдвиговым воздействием волокнистую массу возвращают в мерный цилиндр, после чего вводят необходимое количество анионоактивного компонента. Повторно флокулированную суспензию переносят в DDJ с мешалкой, настроенной на скорость вращения 1000 об/мин, и аналогично изложенному выше собирают фильтрат.
Трехкомпонентную систему оценивают точно так же, как и двухкомпонентные системы, за исключением того, что сразу же вслед за введением бентонита добавляют органические микрочастицы, после чего перемешивают опрокидываниями вручную.
Определяют также значение удерживания в контрольных экспериментах (без химических добавок). Для определения удерживания в контрольных экспериментах волокнистую массу загружают в DDJ с мешалкой, настроенной на скорость вращения 1000 об/мин, и аналогично изложенному выше собирают фильтрат.
Изучение свободного дренирования по Шопперу-Риглеру проводят с использованием тех же самых флокулянтных систем, которые указаны в описании метода определения удерживания.
Удерживание при первом проходе
Все значения удерживания указаны в процентах.
Удерживание в контрольном эксперименте составляет 65,1%.
Испытание с одной добавкой
| Таблица 1 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 125 | 61,7 |
| 250 | 63,7 |
| 500 | 66,2 |
| 750 | 66,9 |
Два компонента
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
| Таблица 2 | ||
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы | Бентонит |
| 0 | 62,7 | 62,7 |
| 125 | 71,5 | 64,1 |
| 250 | 74,5 | 66,8 |
| 500 | 76,2 | 70,8 |
| 750 | 78,9 | 72.5 |
Трехкомпонентная система
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
Бентонит, использованный с расходом 500 г/т
| Таблица 3 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 0 | 70,8 |
| 125 | 78,8 |
| 250 | 82,0 |
| 500 | 84,7 |
| 750 | 84,5 |
Данные таблицы З указывают на преимущества применения как кремнийсодержащего материала, так и органических микрочастиц.
Удерживание с наполнителем
Все значения удерживания указаны в процентах.
Удерживание в контрольном эксперименте составляет 31,3%.
Испытание с одной добавкой
| Таблица 4 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 125 | 23,7 |
| 250 | 29,1 |
| 500 | 36,1 |
| 750 | 36,6 |
Два компонента
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
| Таблица 5 | ||
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы | Бентонит |
| 0 | 26,7 | 26,7 |
| 125 | 45,7 | 29,1 |
| 250 | 51,5 | 35,6 |
| 500 | 55,3 | 43,2 |
| 750 | 60,8 | 46,6 |
Трехкомпонентная система
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
Бентонит, использованный с расходом 500 г/т
| Таблица 6 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 0 | 43,2 |
| 125 | 60,2 |
| 250 | 66,9 |
| 500 | 72,2 |
| 750 | 72,2 |
Данные таблицы 6 указывают на достигнутые в испытании на удерживание с наполнителем преимущества применения как кремнийсодержащего материала, так и органических микрочастиц.
Свободное дренирование
Данные свободного дренирования выражают в виде времени в секундах, необходимого для сбора 600 мл фильтрата. Свободное дренирование в контрольном эксперименте составляет 104 с.
Испытание с одной добавкой
| Таблица 7 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 125 | 114 |
| 250 | 130 |
| 500 | 156 |
| 750 | 155 |
Два компонента
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
| Таблица 8 | ||
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы | Бентонит |
| 0 | 78 | 78 |
| 125 | 41 | 52 |
| 250 | 39 | 40 |
| 500 | 44 | 31 |
| 750 | 46 | 28 |
Трехкомпонентная система
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 250 г/т
Бентонит, использованный с расходом 500 г/т
| Таблица 9 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 0 | 31 |
| 125 | 23 |
| 250 | 21 |
| 500 | 20 |
| 750 | 23 |
Данные таблицы указывают на преимущества применения как кремнийсодержащего материала, так и органических микрочастиц.
Пример 2
Испытания примера 1 на удерживание при первом проходе повторяют, за исключением применения органических микрочастиц, которые получены с использованием 1000 мас.част./млн метиленбисакриламида.
Удерживание при первом проходе
Все значения удерживания указаны в процентах.
Удерживание в контрольном эксперименте составляет 82,6%.
Испытание с одной добавкой
| Таблица 10 | |
| Концентрация (г/т) | Катионоактивный полимер |
| 250 | 86,3 |
| 500 | 85,8 |
Два компонента
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 500 г/т
| Таблица 11 | ||
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы | Бентонит |
| 0 | 85,8 | 85,8 |
| 250 | 87,9 | 82,2 |
| 500 | 87,4 | 86,7 |
Трехкомпонентная система
Катионоактивный полимер, использованный в концентрации 500 г/т
Бентонит, использованный с расходом 500 г/т
| Таблица 12 | |
| Концентрация (г/т) | Органические микрочастицы |
| 0 | 86,7 |
| 125 | 89,7 |
| 250 | 88,3 |
| 500 | 92,3 |
Данные таблицы 12 указывают на преимущества применения как кремнийсодержащего материала, так и органических микрочастиц.
Пример 3
Готовят волокнистую массу лабораторного напорного ящика консистенцией 0,64%, включающую целлюлозу из 50% древесины лиственных пород и 50% хвойных пород и 30% осажденного карбоната кальция (ОКК) в пересчете на сухую волокнистую массу.
Используют такие же добавки, как в примере 1, за исключением того, что бентонит заменяют технически доступным полиалюмосиликатным микрогелем (Particol ВХRTM).
Один компонент
В ходе проведения каждого испытания на удерживание обрабатывают 500-миллилитровую аликвоту волокнистой массы; для испытания на свободное дренирование обрабатывают 1000 мл. Во время испытания с единственным компонентом волокнистую массу перемешивают со скоростью 1500 об/мин в течение 20 с в приборе Britt Jar, неподвижно закрепленном вместе с сеткой 80М. Добавляют катионоактивный полимер и по прошествии еще 5 с обработки сдвиговым воздействием со скоростью 1000 об/мин в испытании на удерживание при первом проходе через кран в сосуде собирают 100 мл оборотной воды.
Двухкомпонентная система
При испытании двухкомпонентных систем за 10 с до введения микрочастиц добавляют катионоактивный полимер. По прошествии в общей сложности 20 с обработки сдвиговым воздействием добавляют продукт Particol BX или органические микрочастицы. Как и при испытании с одним компонентом, собирают оборотную воду.
Трехкомпонентная система
При испытании каждой 3-компонентной системы третий компонент добавляют сразу же вслед за вторым компонентом.
Удерживание золы при первом проходе определяют обугливанием сухих фильтровальных прокладок при 525°С в течение 4 ч. Испытание на свободное дренирование проводят с помощью прибора Шоппера-Риглера для изучения свободного дренирования. В ходе проведения каждого испытания волокнистую массу перемешивают со скоростью 1000 об/мин в общей сложности в течение 30 с. Удерживающие добавки вводят через такие же интервалы времени, как при проведении испытания на удерживание.
Компоненты систем и расход при обработке
Однокомпонентный катионоактивный флокулянт добавляют с расходом 0,25, 0,5, 0,75, 1 и 1,25 фунтов/т основного вещества. Далее по полученным результатам определяют фиксированную концентрацию флокулянта для использования в составе двух- и трехкомпонентных систем. Каждый дополнительный компонент добавляют с расходом 0,25, 0,5, 0,75, 1 и 1,25 фунтов/т основного вещества. В случаях трехкомпонентных систем вторые компоненты вводят с фиксированным расходом 0,75 фунтов/т основного вещества.
Результаты представлены на фиг.1-3.
Удерживание при первом проходе
На фиг.1 показана удерживающая способность различных систем при первом проходе. Используемые в каждом системе компоненты перечислены в пояснениях под чертежами с указанием на оси Х конечной концентрации компонентов. Из фиг.1 очевидно, что наибольшего эффекта удерживания при первом проходе достигают добавлением органических микрочастиц в качестве последнего компонента в трехкомпонентой системе с микрогелем Particol ВХ.
Удерживание золы при первом проходе
Аналогичные тенденции в способности тех же самых систем, в которых используют продукт Particol BX, удерживать золу при первом проходе представлены на фиг.2. Преимущество в удерживании золы продемонстрировано добавлением в систему с продуктом Particol органических микрочастиц.
Свободное дренирование
На фиг.3 продемонстрированы эксплуатационные свойства испытываемых систем с микрочастицами при свободном дренировании.
В примере 3 продемонстрированы улучшения в сравнении с двухкомпонентными системами, т.е. при применении катионоактивного полимера, полисиликатного микрогеля и органических микрочастиц в сравнении с двухкомпонентными системами, в которых используют катионоактивный полимер и либо органические микрочастицы, либо полисиликатный микрогель.
1. Способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с формованием бумажного полотна и затем сушку этого бумажного полотна,
отличающийся тем, что суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и органические полимерные микрочастицы, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм,в котором в целлюлозную суспензию вводят дополнительный флокулянтный материал перед введением кремнийсодержащего материала и органических полимерных микрочастиц, где дополнительный флокулянтный материал является катионоактивным материалом и представляет собой природный или синтетический полимер.
2. Способ по п.1, в котором микрочастицы проявляют вязкость раствора по меньшей мере 1,1 мПа·с и содержание сшивающего агента больше 4 молярных ч./млн в пересчете на мономерные звенья.
3. Способ по п.1 или 2, в котором степень ионности этих микрочастиц составляет по меньшей мере 5,0%, причем более предпочтительны анионоактивные микрочастицы.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором микрочастицы представляют собой микрошарики, размер которых составляет меньше 750 нм, если они сшиты, и меньше 60 нм, если они несшиты и нерастворимы в воде.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором микрочастицы проявляют реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц ниже 0,7 при концентрации полимера в воде 1,5 мас.%.
6. Способ по п.5, в котором значение тангенса дельта составляет ниже 0,5, предпочтительно находится в интервале 0,1 - 0,3.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором материал, представляющий собой кремнийсодержащий материал, выбирают из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, катионоактивныи диоксид кремния, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты, цеолиты и набухающие глины.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором кремнийсодержащий материал представляет собой анионоактивный материал в форме микрочастиц.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором кремнийсодержащий материал представляет собой глину бентонитного типа.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором кремнийсодержащий материал выбирают из группы, включающей гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором компоненты флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию последовательно.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором в суспензию вводят кремнийсодержащий материал, а затем в суспензию вводят органические полимерные микрочастицы.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором в суспензию вводят органические полимерные микрочастицы, а затем в суспензию вводят кремнийсодержащий материал.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором перед введением в целлюлозную суспензию органических полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала эту суспензию обрабатывают добавлением дополнительного флокулянтного материала.
15. Способ по п.14, в котором дополнительный флокулянтный материал представляет собой катионоактивный материал, выбранный из группы, включающей водорастворимые катионоактивные органические полимеры, неорганические материалы, такие, как квасцы, полиалюминий - хлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюминийхлоргидрат.
16. Способ по любому из пп.1-16, в котором флокулянтная система дополнительно включает по меньшей мере один дополнительный флокулянт/коагулянт.
17. Способ по п.16, в котором флокулянт/коагулянт представляет собой водорастворимый полимер, предпочтительно водорастворимый катионоактивный полимер.
18. Способ по п.15 или 17, в котором катионоактивный полимер получают из водорастворимого этиленово-ненасыщенного мономера или водорастворимой смеси этиленово-ненасыщенных мономеров, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер.
19. Способ по пп.15, 17 или 18, в котором катионоактивный полимер представляет собой разветвленный катионоактивный полимер, который обладает характеристической вязкостью больше 3 дл/г и проявляет реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7.
20. Способ по п.15 или любому из пп.17-19, в котором катионоактивный полимер обладает характеристической вязкостью больше 3 дл/г и проявляет реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1.
21. Способ по любому из пп.1-20, в котором после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы суспензию подвергают механической обработке сдвиговым воздействием.
22. Способ по любому из пп.1-22, в котором суспензию вначале флокулируют введением катионоактивного полимера, необязательно подвергают эту суспензию механической обработке сдвиговым воздействием, а затем суспензию повторно флокулируют введением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала.
23. Способ по п.22, в котором целлюлозную суспензию повторно флокулируют введением кремнийсодержащего материала, а затем полимерных микрочастиц.
24. Способ по п.23, в котором целлюлозную суспензию повторно флокулируют введением полимерных микрочастиц, а затем кремнийсодержащего материала.
25. Способ по любому из пп.1-24, в котором целлюлозная суспензия включает наполнитель.
26. Способ по п.25 в который целлюлозная суспензия включает наполнитель в количестве до 40 мас.% в пересчете на массу сухой суспензии.
27. Способ по п.25 или 26, в котором наполнительный материал выбирают из осажденного карбоната кальция, измельченного карбоната кальция, глины (преимущественно каолина) и диоксида титана.
28. Способ по любому из пп.1-24, в котором целлюлозная суспензия, по существу, свободна от наполнителя.
