Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и её использование в водных сшиваемых связующих композициях
Изобретение относится к смолам на основе сложных полиэфиров и их использованию в двухкомпонентных композициях и композициях для покрытия на водной основе. Техническая задача - облегчение удаления воды из получаемого слоя покрытия и увеличение скорости отверждения связующей композиции. Предложена смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира со средней гидроксильной функциональностью >2, гидроксильным числом 25-300 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой 500-3000, которая содержит полиалкиленоксидные группы и, необязательно, сульфонатные группы, отличающаяся тем, что содержит продукт реакции: 1) смеси карбоновых кислот, содержащей 50-80 мол.% м- и/или п-ароматической и/или циклоалифатической дикарбоновой кислоты; 20-50 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты и/или алифатической монокарбоновой кислоты, содержащих более 6 атомов углерода, и, необязательно, кислоты, содержащей три или более функциональности; и 2) смеси спиртов, включающей алифатический диол, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода; C1-C4-алкоксиполиалкиленоксидгликоль и/или С1-С4-алкоксиполиалкиленоксид-1,3-диол со среднечисленной молекулярной массой 500-3000 и, необязательно, многоатомный спирт, содержащий 3 или более функциональности, где у смолы на основе сложного полиэфира карбоксильное число ≤20 мг КОН/г (<0,357 мэкв. СООН-групп на 1 г полимера) и, необязательно, сульфонатное число ≤4 мг КОН/г (≤0,070 мэкв. сульфонатных групп на 1 г полимера), причем кислотные группы по меньшей мере частично нейтрализованы. На основе этой смолы предложена водная дисперсия, водная сшиваемая связующая композиция и водная композиция для покрытия. 4 н. и 10 з.п., 7 табл.
Данное изобретение относится к смоле на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира со средней гидроксильной функциональностью >2, гидроксильным числом в диапазоне от 25 до 300 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000, которая содержит полиалкиленоксидные группы и, необязательно, сульфонатные группы.
Смолы на основе сложных полиэфиров и их использование в двухкомпонентных композициях для покрытий на водной основе известны, помимо прочего, из ЕР-А-0537568 и WO 94/28043. Разбавляемые водой сложные полиэфиры, описанные в данных документах, содержат как сульфонатные, так и гидроксильные группы. Хотя при использовании известных композиций для покрытий на водной основе и могут быть получены высококачественные слои покрытий, содержание твердой фазы в водных дисперсиях сложного полиэфира, используемых в известных композициях, слишком низко для того, чтобы быть конкурентоспособными в промышленности и на рынке, так, например, для композиций для покрытий, используемых в цехах окончательной отделки автомобилей. Концентрация частиц сложного полиэфира в примерах обеих публикаций предшествующего уровня техники не превышает 35 мас.%. Кроме этого, устойчивость при хранении у водных дисперсий смолы на основе сложного полиэфира низка. Помимо этого, для того чтобы эмульгировать гидрофобные полиизоцианаты, в ЕР-А-0537568 часто необходимо использовать внешний эмульгатор, в то время как в примерах в WO 94/28043 всегда используется полиизоцианат, модифицированный полиэтиленоксидгликолем.
Недостаток большого содержания воды заключается в том, что удаление упомянутой воды после того, как из композиции будет получен, помимо прочего, слой покрытия, требует больших затрат времени и энергии. Еще одним недостатком известных композиций для покрытий является то, что для связующих композиций, приведенных в качестве примеров в WO 94/28043, говорится, что у них время гелеобразования составляет величину от 3 до 6 часов, тогда как, с другой стороны, скорость отверждения связующих композиций, приведенных в качестве примеров в WO 94/28043, сравнительно низка (>12 часов при 50°С).
В соответствии с изобретением предлагается смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира со средней гидроксильной функциональностью >2, гидроксильным числом в диапазоне от 25 до 300 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000, где смола на основе сложного полиэфира содержит полиалкиленоксидные группы и, необязательно, сульфонатные группы, отличающаяся тем, что смола на основе сложного полиэфира содержит продукт реакции
1) смеси карбоновых кислот, содержащей
от 50 до 80 мол.% м - и/или п-ароматической и/или циклоалифатической дикарбоновой кислоты,
от 20 до 50 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты и/или алифатической монокарбоновой кислоты, содержащих более 6 углеродных атомов, и, необязательно, кислоты, содержащей три или более функциональности, и
2) смеси спиртов, содержащей
алифатический диол, содержащий, по меньшей мере, 4 углеродных атома, и/или циклоалифатический диол, содержащий, по меньшей мере, 4 углеродных атома, C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидгликоль и/или C1-C4 алкоксиполиалкиленоксид-1,3-диол со среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000 и, необязательно, многоатомный спирт, содержащий три или более функциональности, где
смола на основе сложного полиэфира карбоксильное число ≤20 мг КОН/г (≤0,357 мэкв. СООН - групп на один г полимера) и, необязательно, сульфонатное число ≤4 мг КОН/г (<0,070 мэкв. сульфонатных групп на один г полимера), причем кислотные группы, по меньшей мере, частично нейтрализованы.
В соответствии с изобретением также предлагаются водная дисперсия, содержащая смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и водная сшиваемая связующая композиция, содержащая смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и органический гидрофобный полиизоцианат. Кроме этого, в соответствии с изобретением предлагается использование водной сшиваемой связующей композиции в композициях для покрытий, лакокрасочных композициях и в клеях. Наконец, настоящее изобретение предлагает использование таких водных композиций для покрытий для окончательной отделки автомобилей.
Устойчивость при хранении у смолы на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира, в соответствии с изобретением, превосходна. Водные дисперсии, содержащие смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира, могут отличаться содержанием твердой фазы, превышающим 45 мас.% при вязкости вплоть до 5 Па·с. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира способна диспергировать органические гидрофобные полиизоцианаты в отсутствие внешних эмульгаторов. Водные сшиваемые связующие композиции, содержащие смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и органический гидрофобный полиизоцианат, отличаются приемлемыми жизнеспособностью и скоростью отверждения. Водные композиции для покрытий, содержащие водную сшиваемую связующую композицию, соответствующую настоящему изобретению, позволяют получать покрытия с превосходными свойствами, такими, как блеск, твердость и четкость изображения (DOI).
Смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира можно получить, воспользовавшись обычными методиками полимеризации, известными своей эффективностью при синтезе сложного полиэфира. Реакцию с получением смолы на основе сложного полиэфира можно проводить в одну или в несколько стадий. Для того чтобы получить смолу на основе разветвленного сложного полиэфира, реакцию конденсации проводят в присутствии разветвляющего агента, которым могут быть кислота и/или спирт, содержащие три или более функциональности. В случае кислоты, содержащей три или более функциональности, предпочтение отдается кислоте, выбранной из группы, состоящей из тримеллитовой кислоты и пиромеллитовой кислоты или их ангидрида. В случае многоатомного спирта, содержащего три или более функциональности, предпочтение отдается многоатомному спирту, выбираемому из группы, состоящей из 1,1,1-триметилолпропана, 1,1,1-триметилолэтана, 1,2,3-триметилолпропана, пентаэритрита и их смесей. Более предпочтительно использование многоатомного спирта, содержащего три или более функциональности. Наиболее предпочтительно использование 1,1,1-триметилолпропана.
Если это будет желательно, то смола на основе сложного полиэфира может содержать определенную долю соединительных карбониламино групп -C(=O)-NH- (то есть групп с амидной связью), полученных в результате включения подходящего амино-функционального реагента в качестве части «гидроксильного компонента» (такие амидные связи, собственно говоря, полезны тем, что они обладают большей стойкостью к гидролизу и они более гидрофильны).
Для того чтобы добиться наличия гидроксильной функциональности, получаемой в результате смоле на основе сложного полиэфира, следует использовать стехиометрический избыток гидроксильного компонента. Кроме того, для того чтобы получить среднюю гидроксильную функциональность >2, предпочтительно 2,3, более предпочтительно 2,5, смола на основе сложного полиэфира должна иметь разветвленную структуру.
Смесь карбоновых кислот может содержать м-ароматические дикарбоновые кислоты, п-ароматические дикарбоновые кислоты, циклоалифатические дикарбоновые. кислоты, алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие более 6 углеродных атомов, и алифатическую монокарбоновую кислоту, содержащую более 6 углеродных атомов.
Дикарбоновыми кислотами, подходящими для достижения превосходной стойкости к гидролизу, а также превосходных механических свойств, являются м-ароматические дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая кислота, п-ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота и диметилтерефталат, и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, такие как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и гексагидрофталевый ангидрид. Также могут быть использованы и смеси данных дикарбоновых кислот.
Подходящие алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие более 6 углеродных атомов, включают азелаиновую кислоту и себациновую кислоту. Подходящие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие более 6 углеродных атомов, включают изононановую кислоту, декановую кислоту, 2-этилгексилкарбоновую кислоту и додекановую кислоту. Также могут быть использованы и смеси данных алифатических дикарбоновых кислот и/или алифатических монокарбоновых кислот.
Кроме этого, смесь карбоновых кислот может содержать небольшое количество соли щелочного металла, полученной из моно- или дикарбоновой кислоты или ее сложного эфира, замещенных сульфоновой кислотой. Предпочтительно используется соль щелочного металла, полученная из моно- или дикарбоновой кислоты или ее сложного эфира, замещенных сульфоновой кислотой, такая как натрий-сульфоянтарная кислота и 5-(натрий-сульфо)изофталевая кислота.
Смеси спиртов могут содержать алифатические диолы, содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома, циклоалифатические диолы, содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома, гликоли на основе C1-C4 алкоксиполиалкиленоксида и/или C1-C4 алкоксиполиалкиленоксид-1,3-диолы со среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000.
(Цикло)алифатическими диолами, подходящими для получения смолы на основе гидроксил-функционального сложного полиэфира, являются диолы, содержащие, по меньшей мере, 4 углеродных атома, такие, как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-пропил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, соответствующий циклогександиметанол и их смеси.
Для того чтобы ввести гидрофобный органический полиизоцианат в водную дисперсию смолы на основе сложного полиэфира без использования внешних эмульгаторов, смола на основе сложного полиэфира должна содержать C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидную группу. Предпочтительными алкиленоксидными группами являются этиленоксидные группы, однако в другом варианте также могут быть использованы и пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных групп. Например, алкиленоксидные группы могут быть простыми C1-C4 алкоксиэфирами полиалкиленгликолей со структурой:
где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 углеродных атома; R2 представляет метильную группу; х находится в диапазоне от 0 до 40, предпочтительно от 0 до 20, наиболее предпочтительно от 0 до 10; у находится в диапазоне от 0 до 50, а х+у находится в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 25. Распределение алкиленгликолей может быть статистическим, они могут чередоваться или образовывать блоки. Примерами являются C1-C4 алкоксиполиС2(С3) алкиленоксидгликоль и/или C1-C4 алкоксиполиС2(С3) алкиленоксид-1,3-диол, где полиС2(С3)алкиленоксид обозначает полиэтиленоксид, необязательно содержащий пропиленоксидные звенья. Смола на основе сложного полиэфира предпочтительно содержит от 2,5 до 15 мас.% C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидных групп при среднечисленной молекулярной массе в диапазоне от 500 до 3000, предпочтительно от 500 до 1500, наиболее предпочтительно от 500 до 1250, в то время как предпочтение отдается смоле на основе сложного полиэфира, содержащей от 5 до 10 мас.% C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидных групп. Оптимальные результаты получают со смолой на основе сложного полиэфира, где полиалкиленоксидными звеньями являются полиэтиленоксидные звенья.
Подходящие C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидные соединения содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Примерами являются метоксиполиС2(С3) алкиленоксидгликоли и метоксиполиС2(С3) алкиленоксид-1,3-диолы, такие, как Tegomer® D-3123 (ПО/ЭО=15/85; Mn=1,180), Tegomer® D-3409 (ПО/ЭО=0/100; Mn=2,240) и Tegomer® D-3403 (ПО/ЭО=0/100; Mn=1,180), приобретаемые у компании Goldschmidt AG, Германия, и MPEG 750 и MPEG 1000.
При получении смолы на основе сложного полиэфира возможно необязательное использование одноатомных спиртов. Примеры одноатомных спиртов включают н-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, трет-бутилциклогексанол, стеариловый спирт, додеканол и их смеси.
У смолы на основе сложного полиэфира карбоксильное число ≤20 мг КОН/г (≤0,357 мэкв. СООН - групп на один г полимера). У смолы на основе сложного полиэфира карбоксильное число предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 15 мг КОН/г (от 0,089 до 0,268 мэкв. СООН-групп на один г полимера). У смолы на основе сложного полиэфира, необязательно, может быть сульфонатное число ≤4 мг КОН/г (≤0,070 мэкв. сульфонатных групп на один г полимера). У смолы на основе сложного полиэфира сульфонатное число предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 4 мг КОН/г (от 0,009 до 0,070 мэкв. сульфонатных групп на один г полимера), более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мг КОН/г (от 0,0175 до 0,0525 мэкв. сульфонатных групп на один г полимера). В альтернативном варианте у смолы на основе сложного полиэфира карбоксильное число будет меньше 10 мг КОН/г (меньше 0,178 мэкв. СООН-групп на один г полимера), предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 9 мг - КОН/г (от 0,089 до 0,161 мэкв. СООН-групп на один г полимера), а сульфонатное число будет, по меньшей мере, равно 0,5 мг КОН/г (по меньшей мере, 0,009 мэкв. сульфонатных групп), предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1 до 3 мг КОН/г (от 0,0175 до 0,0525 мэкв. сульфонатных групп на один г полимера).
У сложного полиэфира гидроксильное число будет находиться в диапазоне от 25 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 250 мг КОН/г, более предпочтительно от 100 до 220 мг КОН/г. У сложного полиэфира среднечисленная молекулярная масса будет находиться в диапазоне от 500 до 3000, предпочтительно от 750 до 2500, более предпочтительно от 1000 до 2000.
По окончании реакции поликонденсации карбоксильные группы сложного полиэфира, по меньшей мере, частично нейтрализуют нейтрализующим агентом, после чего добавляют воду, предпочтительно в расплав при температуре, начиная от 100, и до 110°С, затем температуру постепенно уменьшают до комнатной.
В водной дисперсии сложного полиэфира, полученной таким образом, содержание твердой фазы может превышать 45 мас.%, предпочтительно находиться в диапазоне от 45 до 65 мас.%, более предпочтительно от 50 до 60 мас.% при вязкости вплоть до 5 Па·с, предпочтительно от 0,1 до 3 Па·с. Средний размер частиц у полученной таким образом дисперсии находится в диапазоне от 30 до 300 нм, а предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм. У полученной таким образом дисперсии рН находится в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно от 6,5 до 8.
Примеры нейтрализующих агентов включают гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, аммиак и амины. Подходящие амины включают первичные, вторичные и третичные амины. Подходящими первичными аминами, например, являются изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичными аминами, которые могут быть использованы, являются, например, морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин или диизопропаноламин. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-этилморфолин. Третичные амины предпочтительны. Более предпочтителен N,N-диметилэтаноламин.
Изобретение также относится к водной сшиваемой связующей композиции, содержащей
A) по меньшей мере, одну смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и
B) по меньшей мере, один органический гидрофобный полиизоцианат.
Органический гидрофобный полиизоцианат (компонент В) включает полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты со средней функциональностью NCO, превышающей 2, предпочтительно находящейся в диапазоне от 2,5 до 5, и он может иметь (цикло)алифатическую, аралифатическую или ароматическую природу. Гидрофобный органический полиизоцианат предпочтительно отличается вязкостью при 22°С в диапазоне от 0,1 до 5 Па·с. Примеры гидрофобных органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан,
изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат,
2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат,
4,4'-бис(изоцианатоциклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан,
1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан,
2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан,
1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианатоциклогексан,
2,4-гексагидротолуолдиизоцианат,
2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат,
1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат,
1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан,
м-α,α-α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат и их смеси. Гидрофобный полиизоцианат может включать биуретовые, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные упомянутых выше соединений. Обычно данные продукты являются жидкостями при комнатной температуре, и они коммерчески доступны в широком ассортименте. В особенности предпочтительными изоцианатными отвердителями являются триизоцианаты и аддукты. Их примерами являются 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 моль толуолдиизоцианата и 1 моль триметилолпропана, изоциануратный тример
1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример
изофорондиизоцианата, уретдионовый димер
1,6-диизоцианатогексана, биуретовый тример
1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 моль.
м-α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианата и 1 моль
триметилолпропана и их смеси. Более предпочтительны изоцианураты и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно данные соединения содержат небольшие количества своих высших гомологов.
Водная сшиваемая связующая композиция необязательно может также содержать и органическое гидрофильное полиизоцианатное соединение, замещенное неионными группами, такими, как упомянутые выше C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидные группы. В совокупном твердом полиизоцианатном соединении, то есть в органическом гидрофобном и гидрофильном полиизоцианате, предпочтительно будет иметься 30 мас.% неионных групп, более предпочтительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно 15 мас.%. Предпочтительны изоцианураты 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата, замещенные метоксиполиэтиленгликолем.
Полиизоцианат и водную дисперсию смолы на основе сложного полиэфира необходимо смешивать в таком соотношении, чтобы отношение NCO:OH находилось бы в диапазоне 0,5-3:1, предпочтительно 0,75-2,5:1, а более предпочтительно 1-2:1.
Органическое гидрофобное полиизоцианатное соединение В) и необязательно органический гидрофильный полиизоцианат могут быть примешаны к компоненту А) при помощи любой подходящей методики. Однако обычно достаточно и простое смешивание. Иногда может оказаться полезным для уменьшения вязкости полиизоцианата некоторое разбавление полиизоцианата органическим растворителем, таким, как бутилацетат или 1-метокси-2-пропилацетат.
Связующая композиция может содержать катализаторы, такие, как амины и катализаторы на основе Sn, такие, как дилаурат дибутилолова и ацетат дибутилолова. Жизнеспособность при комнатной температуре обычно составляет величину от 4 до 12 часов в зависимости от использования катализаторов и их количества.
Композиции для покрытия дополнительно могут содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, такие, как другие полимеры или дисперсии полимеров, пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), добавки, способствующие диспергированию пигментов, увлажнители, выравнивающие средства, добавки, препятствующие появлению рябизны, пеногасители, средства, препятствующие образованию подтеков, термостабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, антиоксиданты и наполнители.
Подходящие типы других дисперсий полимеров включают эмульсии полиакрилатов и водные дисперсии полиуретанов.
В композиции связующего или для покрытия данного изобретения также могут быть включены и реакционноспособные разбавители, такие, как водорастворимые одноатомные или (предпочтительно) многоатомные спирты. Примеры одноатомных спиртов включают гексилгликоль, бутоксиэтанол, 1-метоксипропанол-2,1-этоксипропанол-2,1-пропоксипропанол-2,1-бутоксипропанол-2,2-метоксибутанол, 1-изобутоксипропанол-2, дипропиленгликоль простого монометилового эфира, диацетоновый спирт, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-бутанол, пентанол, гексанол, бензиловый спирт и их смеси. Примеры многоатомных спиртов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, изомерные бутандиолы, полиэтиленоксидгликоли или полипропиленоксидгликоли, 1,1,1-триметилолпропан, 1,2,3-триметилолпропан, пентаэритрит, глицерин и их смеси.
Композиция настоящего изобретения в значимых количествах содержит воду, являясь водной композицией. Однако приблизительно 20 мас.% от жидкого содержимого композиции может быть органическим растворителем. В качестве подходящих органических растворителей могут быть упомянуты диметилдипропиленгликоль, простой метиловый эфир диацетонового спирта, этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат, бутилгликольацетат, 1-метокси-2-пропилацетат, бутилпропионат, этоксиэтилпропионат, толуол, ксилол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метиламилкетон, этиламилкетон, диоксолан, М-метил-2-пирролидон, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, бутиролактон, капролактон и их смеси. Содержание VOC (летучих органических соединений) в композиции может находиться в диапазоне от 0 до 400 г/л, предпочтительно от 0 до 250 г/л.
Композиция для покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластмасса, древесина, стекло, керамический материал или слой какого-либо другого покрытия. Слой другого покрытия может быть образован композицией для покрытия данного изобретения, или же он может быть другой композицией для покрытия. Композиции для покрытий данного изобретения в особенности хорошо применимы в качестве непигментированных покрытий, грунтовочных покрытий, пигментированных покрывных слоев, праймеров и наполнителей. Композиции для покрытий можно наносить обычными средствами, такими, как распылитель, кисть или валик, при этом распыление предпочтительно. Температуры отверждения предпочтительно находятся в диапазоне от 0 до 80°С, а более предпочтительно от 10 до 60°С. Композиции в особенности пригодны для получения металлических субстратов с нанесенным покрытием, таких, как в отрасли промышленности, связанной с окончательной отделкой, в частности в кузовном цеху, для ремонта автомобилей и транспортных средств, и для чистовой отделки больших транспортных средств, таких, как поезда, грузовые автомобили, автобусы и самолеты.
Предпочтительно использование композиции для покрытия настоящего изобретения в качестве непигментированного покрытия. От непигментированных покрытий требуется, чтобы они были в высшей степени прозрачны, и они должны хорошо приставать к слою грунтовочного покрытия. Кроме этого требуется, чтобы непигментированное покрытие не изменяло бы эстетического аспекта грунтовочного покрытия в результате прохождения одного слоя покрытия в другой, то есть в результате обесцвечивания грунтовочного покрытия вследствие его растворения композицией непигментированного покрытия, или в результате пожелтения непигментированного покрытия вследствие воздействия среды вне помещения. Непигментированное покрытие на основе композиции для покрытия настоящего изобретения не обладает данными недостатками.
В случае если композиция для покрытия будет представлять собой непигментированное покрытие, грунтовочным покрытием может быть обычное грунтовочное покрытие, известное на современном уровне техники в области нанесения покрытий. Примерами являются содержащие растворитель грунтовочные покрытия, например, Autobase® от компании Akzo Nobel Coatings BV, на основе ацетобутирата целлюлозы и полиакрилатных полимеров и грунтовочные покрытия на водной основе, например, Autowave® от компании Akzo Nobel Coatings BV, на основе дисперсии полиакрилатного полимера. Кроме этого, грунтовочное покрытие может содержать пигменты (красящие пигменты, пигменты, придающие металлический блеск, и/или пигменты, создающие эффект перламутра), воск, растворители, добавки, улучшающие розлив, нейтрализующий агент и пеногасители. Также могут быть использованы и грунтовочные покрытия с высоким содержанием твердой фазы. Они, например, основаны на полиолах, иминах и изоцианатах. Композицию непигментированного покрытия наносят на поверхность грунтовочного покрытия, а после этого отверждают. Может быть введена промежуточная стадия отверждения для грунтовочного покрытия.
Данное изобретение будет проиллюстрировано ссылкой на следующие далее примеры. Само собой разумеется, что данные примеры предлагаются только для лучшего понимания изобретения; они создавались не в предположении ограничения объема изобретения каким-либо образом.
Примеры
В следующих далее примерах описывается получение нескольких дисперсий смолы на основе сложного полиэфира на водной основе и связующей композиции, соответствующих данному изобретению. Свойства, измеренные для данных дисперсий, приведены в таблице 1. Средний размер частиц у дисперсий, приведенный в данной таблице, определяли при помощи динамического светорассеяния для дисперсий, разбавленных до содержания твердой фазы, приблизительно равного 0,1 мас.%. Вязкость определяли на вискозиметре Брукфильда (LV-4; 60 оборотов в минуту). Содержание твердой фазы определяли в соответствии со способом ASTM №1644-59 при нагревании до 140°С в течение 30 минут. Mn измеряли при помощи ГПХ при использовании в качестве стандарта полистирола.
Получение дисперсий смол на основе разветвленного сложного полиэфира на водной основе
Пример 1
Получение смолы на основе разветвленного сложного полиэфира
В колбу объемом 3 л, оснащенную мешалкой, термометром, обратным холодильником и вводом для азота, загружали смесь, состоящую из:
597,6 г себациновой кислоты,
398,4 г изофталевой кислоты,
426,2 г 1,4-циклогександиметилола,
314,5 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
246,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100 (катализатор на основе Sn).
После деаэрации колбу заполняли атмосферой азота. Содержимое колбы нагревали до 150°С, после чего температуру постепенно увеличивали до 200°С в течение 2 часов. Температуру 200°С выдерживали в колбе до тех пор, пока не получали прозрачный расплав реакционной смеси. После отбора 171 мл воды при дистилляции получали прозрачную реакционную смесь. Смесь охлаждали до 140°С, после чего добавляли следующие компоненты:
172,6 г изофталевой кислоты и
180 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
Реакционную смесь постепенно нагревали до 210°С и выдерживали при данной температуре до тех пор, пока не получали кислотное число, равное 14,9 мг КОН/г.
Практическое ОН-число было равно 139,0 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,0, а Mn=1376.
Пример 1а
Получение дисперсии смолы на основе разветвленного сложного полиэфира из примера 1
Колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, заполняли 500 г смолы сложного полиэфира из примера 1.
Содержимое колбы нагревали до 110°С и при данной температуре добавляли:
9,5 г N,N-диметилэтаноламина (что соответствует степени нейтрализации (N.R.) карбоксильных групп, равной 80%) и после этого в течение 3 часов 433,9 г деминерализованной воды, после чего температуру постепенно уменьшали от 100 до 30°С.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 1b
Получение дисперсии смолы на основе разветвленного сложного полиэфира из примера 1
Способом, аналогичным тему, что описывается в примере 1а, получали дисперсию с тем отличием, что на этот раз в колбу, содержащую 500 г смолы сложного полиэфира из примера 1, добавляли следующие ингредиенты:
8,9 г N,N-диметилэтаноламина и 383,9 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 2
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
597,6 г себациновой кислоты,
398,4 г изофталевой кислоты,
426,2 г 1,4-циклогександиметилола,
253,3 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
321,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
185,9 г изофталевой кислоты и
180 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 13,0 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 147, ОН-функциональность была равна 3,25, a Mn - 1487.
Пример 2а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы на основе сложного полиэфира из примера 2, после чего добавляли 8,3 г N,N-диметилэтаноламина и 472,1 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 2b
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 2а, получали дисперсию с тем отличием, что на этот раз в колбу, содержащую 500 г смолы на основе сложного полиэфира из примера 2, добавляли следующие ингредиенты:
7,25 г N,N-диметилэтаноламина и 370 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 3
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
409,0 г себациновой кислоты,
237,0 г изононановой кислоты,
503,0 г изофталевой кислоты,
399,6 г 1,4-циклогександиметилола,
82,0 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
496,5 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
161,8 г изофталевой кислоты и
191,3 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 14,0 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 136, ОН-функциональность была равна 3, a Mn - 1370.
Пример 3а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 3, после чего добавляли 8,35 г N,N-диметилэтаноламина и 462,5 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 3b
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 3а, получали дисперсию с тем отличием, что на этот раз в колбу, содержащую 500 г смолы на основе сложного полиэфира из примера 3, добавляли следующие ингредиенты:
7,2 г N,N-диметилэтаноламина и 377,8 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 4
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
348,5 г себациновой кислоты,
237,0 г изононановой кислоты,
552,8 г изофталевой кислоты,
399,6 г 1,4-циклогександиметилола,
82,0 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
496,5 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
161,8 г изофталевой кислоты и
191,3 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 13,5 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 136, ОН-функциональность была равна 3, a Mn - 1381.
Пример 4а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 4, после чего добавляли 6,45 г N,N-диметилэтаноламина и 370,7 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 5
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
597,6 г себациновой кислоты,
398,4 г изофталевой кислоты,
569,1 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
321,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
199,2 г изофталевой кислоты и
168 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 14,6 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 151, ОН-функциональность была равна 3,5, a Mn - 1443.
Пример 5а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 5, после чего добавляли 8,1 г N,N-диметилэтаноламина и 417,8 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 6
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
348,4 г себациновой кислоты,
237,0 г изононановой кислоты,
550,4 г изофталевой кислоты,
376,7 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
504,5 г 1,1,1-триметилолпропана,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
186,7 г изофталевой кислоты и
180 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 13,3 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 135, ОН-функциональность была равна 3,5, а Mn - 1352.
Пример 6а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 6, после чего добавляли 6,9 г N,N-диметилэтаноламина и 402,2 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 7
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
21,4 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
192,6 г изофталевой кислоты,
426,2 г 1,4-циклогександиметилола,
253,4 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
321,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
25,0 г деминерализованной воды,
0,25 г Fascat 4100.
Гомогенизированную смесь постепенно нагревали до 180°С и выдерживали при данной температуре до тех пор, пока не получали прозрачную смесь. После отбора 62 мл воды при дистилляции прозрачную реакционную смесь охлаждали до 140°С. При данной температуре добавляли:
597,9 г себациновой кислоты и
192,5 г изофталевой кислоты.
После того как температуру реакционной смеси постепенно увеличили до 195°С, смесь выдерживали при данной температуре до тех пор, пока не произвели отбор 201 мл воды при дистилляции и не получили прозрачный расплав реакционной смеси. После того как реакционную смесь охлаждали до 140°С, добавляли следующие компоненты:
172,6 г изофталевой кислоты и
180,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
Реакционную смесь постепенно нагревали до 215°С и выдерживали при упомянутой температуре до тех пор, пока не получали кислотное число, равное 6,7 мг КОН/г.
Практическое ОН-число было равно 144, ОН-функциональность была равна 3,25, а молекулярная масса Mn=1593.
Пример 7а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 7, после чего добавляли 3,2 г N,N-диметилэтаноламина и, 496,8 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 7b
Повторили пример 7а за исключением того, что на этот раз:
добавляли 1,6 г N,N-диметилэтаноламина и 424,3 г деминерализованной воды.
Свойства полученной дисперсии смолы на основе сложного полиэфира приведены в таблице 1.
Пример 8
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
194,2 г изофталевой кислоты,
16,1 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
579,1 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
321,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
20,0 г деминерализованной воды,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
194,2 г изофталевой кислоты и
597,9 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
185,9 г изофталевой кислоты и
168,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 8,4 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 150 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,5, а Mn - 1875.
Пример 8а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 8, после чего добавляли 2,7 г N,N-диметилэтаноламина и 497,3 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 9
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
269,9 г изофталевой кислоты,
17,1 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
376,7 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
504,5 г 1,1,1-триметилолпропана,
25,0 г деминерализованной воды,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
269,8 г изофталевой кислоты,
348,4 г себациновой кислоты,
237,0 г изононановой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
174,3 г изофталевой кислоты и
180,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 6,7 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 134 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,25, а Mn - 1548.
Пример 9а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 9, после чего добавляли 2,13 г N,N-диметилэтаноламина и 459,4 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 10
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу загружали:
219,1 г изофталевой кислоты,
21,4 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
426,2 г 1,4-циклогександиметилола,
253,4 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
321,6 г 1,1,1-триметилолпропана,
25,0 г деминерализованной воды,
0,25 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
219,1 г изофталевой кислоты и
533,3 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
172,6 г изофталевой кислоты и
180,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 6,5 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 145 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,25, а Mn - 1817.
Пример 10а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 10, после чего добавляли 1,55 г N,N-диметилэтаноламина и 478,8 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 11
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 1, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 2 л загружали:
145,7 г изофталевой кислоты,
13,0 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
266,4 г 1,4-циклогександиметилола,
152,3 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
201,0 г 1,1,1-триметилолпропана,
35,0 г деминерализованной воды,
0,70 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
145,7 г изофталевой кислоты и 266,3 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
145,7 г изофталевой кислоты и
111,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=1000).
У конечного продукта кислотное число было равно 8,0 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 146 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,5, a Mn - 1773.
Пример 11a
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу объемом 1 л загружали:
250 г смолы сложного полиэфира из примера 11, после чего добавляли 1,0 г N,N-диметилэтаноламина и 196,4 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 12
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 2 л загружали:
160,3 г изофталевой кислоты,
13,0 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
266,4 г 1,4-циклогександиметилола,
152,3 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
201,0 г 1,1,1-триметилолпропана,
35,0 г деминерализованной воды,
0,70 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
160,3 г изофталевой кислоты и 212,9 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
160,3 г изофталевой кислоты и
109,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=1000).
У конечного продукта кислотное число было равно 8,0 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 147 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 3,5, a Mn - 1767.
Пример 12а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу объемом 1 л загружали:
250 г смолы сложного полиэфира из примера 12, после чего добавляли 1,0 г N,N-диметилэтаноламина и 196,4 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 13
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 2 л загружали:
171,0 г изофталевой кислоты,
13,0 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
266,4 г 1,4-циклогександиметилола,
150,8 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола,
201,0 г 1,1,1-триметилолпропана,
35,0 г деминерализованной воды,
0,70 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
169,6 г изофталевой кислоты и 177,6 г себациновой кислоты.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
169,6 г изофталевой кислоты и
109,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=1000).
У конечного продукта кислотное число было равно 5,1 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 144 мг КОН/г, ОН-функциональность была, а Mn была равна 1908.
Пример 13а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу объемом 1 л загружали:
250 г смолы сложного полиэфира из примера 13, после чего добавляли 0,6 г N,N-диметилэтаноламина и 250 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 14
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 6 л загружали:
385,1 г изофталевой кислоты,
42,9 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
852,5 г 1,4-циклогександиметилола,
1265 г 1,1,1-триметилолпропана,
50,0 г деминерализованной воды,
0,50 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
385,1 г изофталевой кислоты и
1195,8 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
345,3 г изофталевой кислоты и
360,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=750).
У конечного продукта кислотное число было равно 6,4 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 199 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 4,9, a Mn - 1771.
Пример 14а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу объемом 2 л загружали:
500 г смолы сложного полиэфира из примера 14, после чего добавляли 1,5 г N,N-диметилэтаноламина и 425,9 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 15
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 2 л загружали:
145,7 г изофталевой кислоты,
13,4 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
266,4 г 1,4-циклогександиметилола,
395,3 г 1,1,1-триметилолпропана,
35,0 г деминерализованной воды,
0,70 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
145,7 г изофталевой кислоты и
266,3 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
145,7 г изофталевой кислоты и
114,0 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=1000).
У конечного продукта кислотное число было равно 6,4 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 200 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 5,1, a Mn - 1801.
Пример 15а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу загружали:
250 г смолы сложного полиэфира из примера 15, после чего добавляли 0,8 г N,N-диметилэтаноламина и 221,7 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблице 1.
Пример 16
Способом, аналогичным тому, что описывается в примере 7, получали смолу на основе сложного полиэфира с тем отличием, что на этот раз в колбу объемом 2 л загружали:
171,0 г изофталевой кислоты,
13,4 г 5-(натрий-сульфо)изофталевой кислоты,
266,4 г 1,4-циклогександиметилола,
395,3 г 1,1,1-триметилолпропана
35,0 г деминерализованной воды,
0,70 г Fascat 4100.
После получения прозрачной реакционной смеси добавляли:
169,6 г изофталевой кислоты и 177,6 г себациновой кислоты.
После того как данная реакционная смесь стала прозрачной, добавляли следующие компоненты:
169,6 г изофталевой кислоты и
112,5 г метоксиполиэтиленоксидгликоля (Mn=1000).
У конечного продукта кислотное число было равно 7,9 мг КОН/г, практическое ОН-число было равно 204 мг КОН/г, ОН-функциональность была равна 5,1, a Mn - 1893.
Пример 16а
Повторили пример 1а с тем отличием, что в колбу объемом загружали:
250 г смолы сложного полиэфира из примера 16, после чего добавляли 0,9 г N,N-диметилэтаноламина и 270,8 г деминерализованной воды.
Свойства полученной таким образом дисперсии смолы на основе сложного полиэфира на водной основе приведены в таблицах 1 и 1а.
| Таблица 1 | ||||||
| Смола на основе сложного полиэфира | ||||||
| Дисперсия ПЭ на примера | ОН-число, мг КОН/г | СООН-число, мг КОН/г | SO3Na-число, мг КОН/г | Mn | Средняя ОН-функциональность | Мас. % (неион-ных групп |
| 1а | 139 | 14,9 | - | 1376 | 3 | 8,6 |
| 1b | 139 | 14,9 | - | 1376 | 3 | 8,6 |
| 2а | 147 | 13,0 | - | 1487 | 3,25 | 8,5 |
| 2b | 147 | 13,0 | - | 1487 | 3,25 | 8,5 |
| 3а | 136 | 14,0 | - | 1370 | 3 | 8,6 |
| 3b | 136 | 14,0 | - | 1370 | 3 | 8,6 |
| 4а | 136 | 13,5 | - | 1381 | 3 | 8,6 |
| 5а | 151 | 14,6 | - | 1443 | 3,5 | 8,4 |
| 6а | 135 | 13,3 | - | 1352 | 3,5 | 8,5 |
| 7а | 144 | 6,7 | 2,1 | 1593 | 3,25 | 8,5 |
| 7b | 144 | 6,7 | 2,1 | 1593 | 3,25 | 8,5 |
| 8а | 150 | 8,4 | 1,7 | 1875 | 3,5 | 8,4 |
| 9а | 134 | 6,7 | 1,7 | 1548 | 3,25 | 8,5 |
| 10а | 145 | 6,5 | 2,1 | 1817 | 3,25 | 8,5 |
| 11а | 146 | 8,0 | 2,1 | 1773 | 3,5 | 8,5 |
| 12а | 147 | 8,0 | 2,1 | 1767 | 3,5 | 8,5 |
| 13а | 144 | 5,1 | 2,1 | 1908 | 3,5 | 8,5 |
| 14а | 199 | 6,4 | 2,1 | 1771 | 4,9 | 8,2 |
| 15а | 200 | 6,4 | 2,1 | 1801 | 5,1 | 8,5 |
| 16а | 204 | 7,9 | 2,1 | 1893 | 5,1 | 8,5 |
| Таблица 1a | |||||
| Дисперсия | |||||
| Дисперсия ПЭ из примера | N.R. СООН, % | рН | Средний размер частиц (им) | Вязкость (Па·с) | Мас. % твердых веществ |
| 1а | 80 | 7,9 | 81 | 1,64 | 53,0 |
| 1b | 75 | 7,6 | 164 | 1,01 | 56,0 |
| 2а | 80 | 8,0 | 55 | 1,56 | 51,0 |
| 2b | 70 | 7,7 | 160 | 1,48 | 57,0 |
| 3а | 75 | 7,7 | 60 | 1,90 | 51,5 |
| 3b | 65 | 7,5 | 160 | 1,66 | 56,5 |
| 4а | 60 | 7,5 | 156 | 1,72 | 57,0 |
| 5а | 70 | 7,7 | 156 | 1,09 | 54,0 |
| 6а | 65 | 7,6 | 154 | 1,10 | 55,0 |
| 7а | 60 | 7,8 | 73 | 1,89 | 50,0 |
| 7b | 30 | 7,2 | 136 | 1,75 | 54,0 |
| 8а | 40 | 7,7 | 97 | 1,57 | 50,0 |
| 9а | 40 | 7,4 | 137 | 1,15 | 52,0 |
| 10а | 30 | 7,4 | 110 | 2,24 | 51,0 |
| 11а | 30 | 6,6 | 144 | 0,57 | 56,0 |
| 12а | 30 | 6,8 | 125 | 0,66 | 56,0 |
| 13а | 30 | 7,2 | 94 | 1,02 | 50,0 |
| 14а | 30 | 7,0 | 126 | 0,78 | 54,0 |
| 15а | 30 | 6,6 | 162 | 0,28 | 53,0 |
| 16а | 30 | 7,3 | 93 | 0,19 | 48,0 |
Примеры от 17 до 48
Водные дисперсии смолы на основе сложных полиэфиров (компонент А) смешивали с полифункциональным изоцианатным сшивателем (компонент В) в соотношении NCO:OH=1,5. Дисперсии смолы на основе сложных полиэфиров разбавляли бутилгликолем (10 мас.% в расчете на твердую фазу). Изоцианатные компоненты разбавляли метоксиизопропилацетатом 80 мас.% в расчете на твердую фазу).
В качестве изоцианатных сшивателей использовали два полиизоцианата, оба коммерчески доступные в компании Bayer:
a) Desmodur LS 2025 (гидрофобный изоцианурат на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата) и
b) Bayhydur LS 2032 (гидрофильный изоцианурат на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата, модифицированного с использованием приблизительно 12 мас.% на основе метоксиполиэтиленоксидгликоля.
Никакого катализатора не использовали.
Для всех смесей с LS 2025, соответствующих изобретению, содержание твердой фазы превышало 50 мас.%, тогда как для смесей с гидрофильным LS 2032 (для сравнения) максимально достижимое содержание твердой фазы находилось в диапазоне от 40 до 45 мас.%.
Смеси дисперсий смолы на основе сложных полиэфиров и изоцианатных компонентов наносили на стеклянные панели с получением толщины сухого слоя в диапазоне от 60 до 80 мкм. Панели оставляли сушиться при температуре окружающей среды (комнатной) (RT) в течение одной недели.
В соответствии со способом Французского промышленного стандарта NF Т30-016 определяли твердость по Персозу, при этом результаты выражали в секундах, что и приводили в таблице 2.
Твердость слоев покрытий, полученных с LS 2025, была намного выше по сравнению со слоями, полученными с LS 2032, и были обнаружены превосходные водостойкость и стойкость к действию растворителей.
| Таблица 2 | |||
| Пример | Дисперсия ПЭ А из примера | Сшиватель В | Твердость по Персозу на стекле спустя 1 неделю |
| 17 | 1b | LS 2025 | 144 |
| 18 | LS 2032* | 79 | |
| 19 | 2b | LS 2025 | 168 |
| 20 | LS 2032* | 83 | |
| 21 | 3b | LS 2025 | 152 |
| 22 | LS 2032* | 80 | |
| 23 | 4a | LS 2025 | 164 |
| 24 | LS 2032* | 85 | |
| 25 | 5a | LS 2025 | 138 |
| 26 | LS 2032* | 76 | |
| 27 | 6a | LS 2025 | 143 |
| 28 | LS 2032* | 75 | |
| 29 | 7b | LS 2025 | 179 |
| 30 | LS 2032* | 88 | |
| 31 | 8a | LS 2025 | 148 |
| 32 | LS 2032* | 82 | |
| 33 | 9a | LS 2025 | 174 |
| 34 | LS 2032* | 102 | |
| 35 | 10а | LS 2025 | 191 |
| 36 | LS 2032* | 124 | |
| 37 | 11a | LS 2025 | 187 |
| 38 | LS 2032* | 130 | |
| 39 | 12a | LS 2025 | 241 |
| 40 | LS 2032* | 163 | |
| 41 | 13a | LS 2025 | 292 |
| 42 | LS 2032* | 209 | |
| Продолжение таблицы 2 | |||
| 43 | 14а | LS 2025 | 254 |
| 44 | LS 2032* | 179 | |
| 45 | 15а | LS 2025 | 310 |
| 46 | LS 2032* | 228 | |
| 47 | 16а | LS 2025 | 304 |
| 48 | LS 2032* | 247 |
Обратите внимание на то, что слои покрытий из примеров от 11а до 13а (примеры от 37 до 42) приобретали твердость тогда, когда отношение количества изофталевой кислоты к количеству себациновой кислоты увеличивали. То же самое относится и к увеличению ОН-функциональности.
Примеры от 49 до 68
Смеси дисперсий смолы на основе сложных полиэфиров с LS 2025 при использовании в качестве катализатора 0,1 мас.% дилаурата Sn разбавляли до вязкости при распылении, распыляли на грунтовочный слой из металла на водной основе (Autowave® от компании Akzo Nobel Coatings BV) и оставляли сушиться при 60°С в течение 30 минут, а также и при комнатной температуре (RT). Соотношение NCO:OH было равно 1,5.
По истечении одного дня измеряли D.O.I. (четкость изображения) и блеск в соответствии с ASTM D-523 при 20° и при 60°. D.O.I. в диапазоне от 60 до 80 приемлем, в то время как значение блеска на грунтовочном покрытии при 20°, превышающее 80, считается высоким, тогда как значение блеска при 60°, превышающее 90, считается очень высоким. Результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Непигментированные покрытия на металлическом грунтовочном слое | ||||||
| Пример | Дисперсия ПЭ из примера | Температура отверждения °С | Толщина слоя, мкм | D.O.I. угловые единицы | Блеск, 20°, единицы блеска | Блеск, 60°, единицы блеска |
| 49 | 1b | Комнатная температура | 58 | 50 | 83 | 93 |
| 50 | 60 | 60 | 78 | 88 | 94 | |
| 51 | 2b | Комнатная температура | 61 | 62 | 85 | 93 |
| 52 | 60 | 65 | 74 | 89 | 94 | |
| 53 | 3b | Комнатная температура | 71 | 79 | 89 | 91 |
| 54 | 60 | 80 | 64 | 81 | 88 | |
| 55 | 4a | Комнатная температура | 57 | 79 | 90 | 89 |
| 56 | 60 | 56 | 73 | 91 | 92 | |
| 57 | 5a | Комнатная температура | 60 | 68 | 86 | 92 |
| 58 | 60 | 62 | 60 | 87 | 93 | |
| 59 | 6a | Комнатная температура | 58 | 81 | 89 | 93 |
| 60 | 60 | 53 | 58 | 82 | 87 | |
| 61 | 7b | Комнатная температура | 57 | 79 | 91 | 92 |
| 62 | 60 | 56 | 73 | 87 | 92 | |
| 63 | 8a | Комнатная температура | 65 | 78 | 87 | 93 |
| 64 | 60 | 67 | 80 | 87 | 93 | |
| 65 | 9a | Комнатная температура | 63 | 81 | 88 | 92 |
| 66 | 60 | 63 | 77 | 87 | 93 | |
| 67 | 10а | Комнатная температура | 55 | 68 | 88 | 93 |
| 68 | 60 | 53 | 62 | 82 | 92 |
Примеры от 69 до 74
Водные дисперсии смолы на основе сложных полиэфиров (компонент А) смешивали с полифункциональными изоцианатными сшивателями (компонент В) в соотношении NCO:OH=1,5 с использованием 0,1 мас.% дилаурата Sn в качестве катализатора. Водную композицию покрытия разбавляли метоксиизопропилацетатом до получения VOC, равного 250 г/л.
В качестве изоцианатных сшивателей использовали четыре полиизоцианата, из которых все коммерчески доступны в компании Bayer:
a) Desmodur LS 2025 (гидрофобный изоцианурат на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата),
b) Desmodur LS 2550 (гидрофобный уретдион на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата),
c) Bayhydur LS 2032 (гидрофильный изоцианурат на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата, модифицированного с использованием приблизительно 12 мас.% на основе метоксиполиэтиленоксидгликоля) и
d) Desmodur LS 2150 (гидрофильный изоцианурат на основе изофорондиизоцианата, модифицированного с использованием приблизительно 9 мас.% на основе метоксиполиэтиленоксидгликоля).
Смеси дисперсий смолы на основе сложных полиэфиров и изоцианатных компонентов наносили на стальные панели. Панели оставляли сушиться при температуре окружающей среды (комнатной) (RT) в течение одной недели. В соответствии со способом Французского промышленного стандарта NF Т30-016 определяли твердость по Персозу, при этом результаты выражали в секундах, что и приводили в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Пример | Дисперсия ПЭ А из примера | Сшиватель В* | Толщина слоя (м) | Твердость по Персозу |
| 69 | 7а | LS 2032/LS 2150 | 48 | 100 |
| 70 | LS 2025/LS 2150 | 38 | 186 | |
| 71 | LS 2025/LS 2032 | 33 | 85 | |
| 72 | LS 2025/LS 2032/LS 2150 | 49 | 127 | |
| 73 | 14а | LS 2025/LS 2032/LS 2150 | 50 | 283 |
| 74 | LS 2550/LS 2032/LS 2150 | 46 | 225 | |
| * количество полиизоцианата соответствует 1/1 или 1/1/1 в расчете на функциональность NCO. |
Примеры от 75 до 80
Водные дисперсии смол на основе сложных полиэфиров (компонент А) смешивали с полифункциональными изоцианатными сшивателями (компонент В) в соотношении МСО:ОН=1,5 с использованием 0,1 мас.% дилаурата Sn в качестве катализатора. Водную композицию для покрытия разбавляли метоксиизопропилацетатом до получения VOC, равного 250 г/л.
Водные композиции для покрытий распыляли на грунтовочный слой из металла на водной основе (Autowave® от компании Akzo Nobel Coatings BV) и оставляли сушиться при 60°С в течение 30 минут. По истечении одного дня измеряли D.O.I. (четкость изображения) и блеск в соответствии с ASTM D-523 при 20° и при 60°. Результаты приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||||
| При мер | Дисперсия ПЭ из примера | Сшиватель В* | Толщина слоя непигментированного покрытия, мкм | D.O.I. угловые единицы | Блеск, 20°, единицы блеска | Блеск, 60°, единицы блеска |
| 75 | 7а | LS 2032/LS 2150 | 48 | 84 | 86 | 94 |
| 76 | LS 2025/LS 2150 | 38 | 79 | 94 | 93 | |
| 77 | LS 2025/LS 2032 | 33 | 67 | 86 | 95 | |
| 78 | LS 2025/LS 2032/ | 32 | 68 | 87 | 94 | |
| LS 2150 | ||||||
| 79 | 14а | LS 2025/LS 2032/ | 50 | 86 | 88 | 93 |
| LS 2150 | ||||||
| 80 | LS 2550/LS 2032/ | 46 | 84 | 88 | 95 | |
| LS 2150 |
Сравнительный пример I
Пример 1 повторили за исключением того, что 597,6 г себациновой кислоты заменили на 431,9 г адипиновой кислоты.
У смолы сложного полиэфира кислотное число было равно 15,2 мг КОН/г, а практическое ОН-число было равно 150,0 мг КОН/г.
Сравнительный пример Ia
Пример 1а повторили за исключением того, что колбу заполняли 500 г смолы сложного полиэфира из сравнительного примера I вместо 500 г смолы сложного полиэфира из примера 1, после чего добавляли 9,6 г N,N-диметилэтаноламина и 490,4 г деминерализованной воды.
Дисперсия смолы сложного полиэфира обладала следующими свойствами:
рН 7,7, размер частиц (нм)=72, мас.% твердой фазы: 50,0.
Сравнительный пример II
Пример 1 повторили за исключением того, что 398,6 г изофталевой кислоты заменили на 355,4 г фталевого ангидрида.
У смолы сложного полиэфира кислотное число было равно 16,0 мг КОН/г, а практическое ОН-число было равно 138 мг КОН/г.
Сравнительный пример IIa
Пример 1а повторили за исключением того, что колбу заполняли 500 г смолы сложного полиэфира из сравнительного примера II вместо 500 г смолы сложного полиэфира из примера 1, после чего добавляли 10,2 г N,N-диметилэтаноламина и 415,7 г деминерализованной воды.
Дисперсия смолы на основе сложного полиэфира обладала следующими свойствами:
рН 7,8, размер частиц=97 нм, мас.% твердой фазы: 54.
Дисперсии смол на основе сложных полиэфиров на водной основе из примера 1а, сравнительного примера Ia, сравнительного примера IIa и примера 7b были подвергнуты испытанию на устойчивость в печи при 35°С. Возраст дисперсий составлял приблизительно 3 недели в начале. Результаты приведены в таблице 6.
Дисперсии смол на основе сложных полиэфиров, соответствующие изобретению, (примеры 81 и 82) хороши для использования и по истечении одного года хранения при 35°С, при этом позволяя получить у покрытий приблизительно те же самые свойства, что и в случае свежеприготовленных дисперсий. Дисперсии смолы на основе сложных полиэфиров, полученные в соответствии со сравнительными примерами (А и В), использовать больше нельзя уже после 6 месяцев хранения при 35°С.
1. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира со средней гидроксильной функциональностью >2, гидроксильным числом в диапазоне от 25 до 300 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000, которая содержит полиалкиленоксидные группы и, необязательно, сульфонатные группы, отличающаяся тем, что содержит продукт реакции
1) смеси карбоновых кислот, содержащей от 50 до 80 мол.% м- и/или п-ароматической и/или циклоалифатической дикарбоновой кислоты, от 20 до 50 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты и/или алифатической монокарбоновой кислоты, содержащих более 6 углеродных атомов, и, необязательно, кислоты, содержащей три или более функциональности, и
2) смеси спиртов, содержащей алифатический диол, содержащий, по меньшей мере, 4 углеродных атома, и/или циклоалифатический диол, содержащий, по меньшей мере, 4 углеродных атома, С1-С4алкоксиполиалкиленоксидгликоль и/или С1-С4алкоксиполиалкиленоксид-1,3-диол со среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 3000 и, необязательно, многоатомный спирт, содержащий три или более функциональности,
причем смола на основе сложного полиэфира имеет карбоксильное число ≤20 мг КОН/г (≤0,357 мэкв. СООН-групп на 1 г полимера) и, необязательно, сульфонатное число ≤4 мг КОН/г (≤0,070 мэкв. сульфонатных групп на 1 г полимера), причем кислотные группы, по меньшей мере, частично нейтрализованы.
2. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по п.1, отличающаяся тем, что кислоту, содержащую три или более функциональности, выбирают из группы, состоящей из тримеллитовой кислоты и пиромеллитовой кислоты или их ангидрида.
3. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что многоатомный спирт, содержащий три или более функциональности, выбирают из группы, состоящей из 1,1,1-триметилолпропана, 1,1,1-триметилолэтана, 1,2,3-триметилолпропана и пентаэритрита.
4. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что количество C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидных групп в смоле на основе сложного полиэфира находится в диапазоне от 2,5 до 15 мас.%.
5. Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по п.4, отличающаяся тем, что количество C1-C4 алкоксиполиалкиленоксидных групп в смоле на основе сложного полиэфира находится в диапазоне от 5 до 10 мас.%.
6. Водная дисперсия смолы на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по любому одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что концентрация частиц смолы на основе сложного полиэфира со средним размером частиц в диапазоне от 30 до 300 нм находится в пределах от 45 до 65 мас.% при вязкости вплоть до 5 Па.с.
7. Водная сшиваемая связующая композиция, содержащая
A) по меньшей мере, одну смолу на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира по любому одному из прешествующих пунктов и
B) по меньшей мере, один органический гидрофобный полиизоцианат.
8. Водная сшиваемая связующая композиция по п.7, отличающаяся тем, что соотношение эквивалентов NCO:OH в расчете на количество изоцианатных групп компонента (В) и гидроксильных групп компонента (А) находится в диапазоне от 0,5:1 до 3:1.
9. Водная сшиваемая связующая композиция по любому из пп.7 и 8, отличающаяся тем, что изоцианатные группы компонента (В) являются свободными изоцианатными группами.
10. Водная сшиваемая связующая композиция по любому из пп.7, 8 и 9, отличающаяся тем, что упомянутая композиция дополнительно содержит другой тип полимера или полимерной дисперсии.
11. Водная сшиваемая связующая композиция по любому из пп.7, 8, 9 и 10, отличающаяся тем, что упомянутая композиция дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель.
12. Водная сшиваемая связующая композиция по любому из пп.7-11, применяемая в качестве связующего для составов лаков, покрытий или герметиков.
13. Водная композиция для покрытия, содержащая водную сшиваемую связующую композицию по любому одному из пп.7-11.
14. Водная композиция для покрытия по п.13, применяемая для окончательной отделки автомобиля.
