Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты, и способ их получения

Изобретение относится к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты, которые могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности, и к способу их получения. Полимер полипиррола содержит элементарное звено следующей структуры:

где

М - мостиковые группировки О; СН2. Способ получения полимера полипиррола заключается в том, что вначале проводят реакцию полигетероциклизации ароматического дикетоксима и диэтиниларена, которые берут в эквимольных соотношениях. Реакцию проводят в течение 3 часов при температуре 120°С в среде диметилсульфоксид-КОН. Перед высаждением полимера в реакционную смесь добавляют тетрабутиламмонийбромид в соотношении дикетоксим: тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 моль и хлористый метилен в соотношении дикетоксим: хлористый метилен = 1:10 моль. Приведенная вязкость полученных полимеров составляет 0,35-0,5 дл/г. Изобретение позволяет создавать новые полимеры, обладающие комплексом ценных свойств и растворимые в органических растворителях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты наряду с другими химическими структурами, и к способу их получения. Такие полимеры обладают комплексом ценных свойств: металлоподобной электропроводностью, фоточувствительностью, высоким коксовым остатком при высокой термостойкости [Curran D., Grimshaw J., Perera S. // Chem. Soc. Rev. - 1991, 20, №3, р.391-404].

Известно большое количество мономеров и полимеров различного строения, содержащих пиррольные фрагменты. Большинство полимеров, содержащих в полимерной цепи пиррольные фрагменты, в настоящее время получают в достаточно жестких условиях реакциями радикальной или ионной полимеризации на основе мономеров, уже содержащих пиррольные циклы [Curran D., Grimshaw J., Perera S. // Chem. Soc. Rev. - 1991, 20, №3, p.391-404]. Недостатками таких полимеров является их сравнительно невысокая молекулярная масса, плохая растворимость в органических растворителях, а также ограниченность структурных модификаций.

Наиболее близкой по химической сущности и достигаемому положительному эффекту получения пиррольных циклов является реакция гетероциклизации Б.А. Трофимова, открытая в 1970 году. Однако этим способом были синтезированы только низкомолекулярные органические соединения, содержащие пиррольные циклы [Б.А.Трофимов "N-ВИНИЛПИРРОЛЫ" Наука, 1984, с.9]. Реакция гетероциклизации проводится при взаимодействии ароматических монокетоксимов с арилацетиленом, взятых в эквимольных или близких к ним соотношениях, при температурах 70-140°С в среде различных апротонных диполярных растворителей в присутствии щелочи для создания суперосновной среды АПДР-МеОН (Ме-щелочной металл). Такой реакцией были синтезированы N-винилпирролы, из которых впоследствии реакцией полимеризации были получены полимеры, содержащие пиррольные циклы как ответвления от основной цепи [Б.А.Трофимов "N-ВИНИЛПИРРОЛЫ", Наука, 1984, с.124].

Технической задачей изобретения является создание полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы, ароматические фрагменты и мостиковые группировки. Данные полипирролы могут быть использованы как термостойкие конструкционные или пленочные материалы в различных отраслях промышленности.

Сущность изобретения заключается в том, что полипирролы общей формулы

где

М - мостиковые группировки О; СН2.

n≈60-120

синтезируются из бифункциональных ароматических дикетоксимов и диэтиниларенов различного химического строения, реакцией полигетероциклизации, при этом пиррольный цикл в основной цепи образуется непосредственно в ходе реакции, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации. Это значительно расширяет синтетические возможности получения полимеров различного химического строения, содержащих в основной цепи помимо пиррольных фрагментов другие химические структуры, улучшающие свойства полимеров, в частности их растворимость. Ранее полипирролы такого строения не получали.

Исходные бифункциональные ароматические дикетоксимы и диэтиниларены различного химического строения в реакции синтеза полипирролов использовались в эквимолекулярных соотношениях, концентрация каждого из них составляла 0,4 моль/л. Реакция протекает 3 часа в апротонном диполярном растворителе ДМСО при температуре 120°С в присутствии гидроокиси калия, взятом в эквимольном количестве по отношению к дикетоксиму, по следующей схеме:

где

М - мостиковые группировки О; CH2

n≈60-120

По окончании основной реакции для получения растворимых полимеров в реакционную смесь добавляли тетрабутиламмонийбромид и хлористый метилен. Соотношение тетрабутиламмонийбромид: дикетоксим = 0,1:1 моль, соотношение хлористый метилен: дикетоксим = 10:1 моль. Затем после выдержки в течение 30 минут гомогенную смесь высаждали в дистиллированную воду. Выпавший полимер тщательно промывали водой, высушивали при температуре не выше 50°С, а на конечной стадии сушили под вакуумом. Полученные полимеры растворялись в органических растворителях, таких как ДМСО, хлороформ, имели приведенную вязкость 0,35-0,5 дл/г и образовывали методом полива из раствора в хлороформе слабоокрашенные прозрачные пленки с высокой адгезией к стеклу. В случае повторного растворения полученной пленки в хлороформе при нагревании и последующей заливки образуется пленка красно-коричневого цвета.

Если после завершения основной реакции полимер высаждали в слабоподкисленную дистиллированную воду, то он выпадал в виде окрашенного в красно-коричневый цвет порошка и пленки, которые не растворялись в органических растворителях.

Выход полимера в обоих случаях составляет 97-99%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, подводом азота, обратным холодильником, растворяли 2,84 г (0,01 моль) дикетоксима на основе 4,41-диацетилдифенилового эфира в 25 мл ДМСО, добавляли 1,12 г (0,02 моля) порошкообразного КОН. Для отгонки воды в реакционную смесь добавляли толуол и отгоняли азеотропу вода - толуол в ловушку Дина-Старка. Затем добавляли 1,26 г (0,01 моль) диэтинилбензола. Синтез проводили при перемешивании в течение 3 часов при температуре 120°С. Полученный гомогенный раствор при перемешивании выливали в 250 мл охлажденной и подкисленной дистиллированной воды. Выпавший осадок кремового цвета отфильтровывали и многократно промывали водой до нейтральной реакции. После высушивания на воздухе при температуре 80°С образовывался порошок красно-коричневого цвета, включающий кусочки пленки. Выход полимера составил 97%. Полимер не растворялся в органических растворителях.

Пример 2. Как в примере 1, только после проведения реакции в течение трех часов в реакционную смесь добавляли 0,322 г (0,001 моль) тетрабутиламмонийбромида (соотношение дикетоксим: тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 (моль) и 7,5 мл (8,5 г, 0,1 моль) хлористого метилена. После выдержки в течение 30 мин и отгонки избытка хлористого метилена гомогенная смесь высаждалась в 250 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали и многократно промывали водой. Высушивали на воздухе при температуре 50°С, затем при той же температуре под вакуумом. Выход полимера составил 98%. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,42 дл/г (из хлороформа)

Пример 3. Как в примере 2, только в качестве исходного дикетоксима использовался дикетоксим 4,41-диацетилбензола. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,49 дл/г (из хлороформа)

Пример 4. Как в примере 2, только в качестве исходного диэтиниларена использовался 4,41-диэтинилдифениловый эфир. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,35 дл/г (из хлороформа)

Строение полученных полимеров подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией (см.таблицу).

Данные элементного анализа
Брутто формула элементарного звенаэлементный анализ
С, %Н, %N, %
С26Н18N2О, пример 1
С20Н14N2, пример 3
C32H22N2O2, пример 4

В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

В ИК-спектрах всех полученных полимерах обнаружены полосы поглощения, характерные для пиррольных циклов. Так, появление полос поглощения в области 715, 725, 1310, 1502, 1595 см-1, характерных для пиррольного и фенильного фрагментов, а также широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, по всей видимости, соответствующая колебанию NH-группы, указывают на образование соединений, содержащих пиррольный цикл.

Термогравиметрический анализ образца полимера (пример 2), проведенный в инертной атмосфере аргона, показал, что потеря массы 2% наблюдается при температуре 100°С, а область интенсивной потери массы находится в интервале температур 450-800°С. Коксовый остаток в инертной среде составляет до 45% от веса полимера. Данные термогравиметрического анализа на воздухе образцов полимера показали, что в области 160-200°С наблюдается уменьшение скорости потери массы с ростом температуры, что можно объяснить термическим структурированием полимера. В области интенсивной потери массы в интервале температур 400-600°С потеря массы составила 30% от первоначальной.

Исходные мономеры - диацетилдифенилоксид, диацетилдифенилметан, диацетилбензол, диэтинилбензол, диэтинилдифенилоксид после очистки имели температуры плавления, соответствующие литературным данным.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать новые полимерные структуры, содержащие помимо пиррольных циклов, фрагменты другой химической структуры, при этом пиррольные циклы в основной цепи полимера образуются непосредственно в ходе реакции. Добавление в конце процесса в реакционную смесь тетрабутиламмонийбромида и хлористого метилена и высаждение полимера в нейтральную среду позволяет получить полимеры, растворимые в органических растворителях. Синтезированные полимеры могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности.

1. Полимеры полипирролов, получаемые реакцией полигетероциклизации, с приведенной вязкостью 0,35-0,5 дл/г, содержащие в основной цепи пиррольные циклы с элементарным звеном

М - мостиковые группировки О; СН2.

2. Способ получения полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы по п.1, заключающийся в том, что полипирролы синтезируются реакцией полигетероциклизации в течение 3 ч при 120°С, где в качестве исходных мономеров используют ароматические дикетоксимы и диэтиниларены, взятые в эквимольных соотношениях, в среде диметилсульфоксид - КОН, а по окончании основной реакции перед высаждением полимера в реакционную смесь добавляется тетрабутиламмонийбромид в соотношении дикетоксим:тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 моль и хлористый метилен в соотношении дикетоксим:хлористый метилен = 1:10 моль.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакция полигетероциклизации проводится при концентрации каждого из мономеров 0,4 моль/л в диметилсульфоксиде, КОН берется в количестве, эквимольном по отношению к функциональным группам дикетоксима.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана, блочная полициклотримеризация которого в процессе термообработки приводит к формированию высокопрочной теплостойкой полициануратной полимерной матрицы, содержащей в узлах полимерной сетки 1,3,5-триазиновые циклы.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к области получения гетероциклического термореактивного полимера, содержащего в основной цепи 1-(о-цианофенил)-3-иминоизоиндольные фрагменты, обеспечивающие образование высокопрочной, тепло- и термостойкой полимерной матрицы в процессе термообработки полимера при 200-400°С.

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п.

Изобретение относится к смеси блок-олигомеров, содержащей по меньшей мере три разных соединения формулы (I), отличающихся значением n, где n=3-15, R1 означает водород или C1-C8 алкил, R2 означает C2-C12 алкилен, А означает -N(R4)(R5) или группу формулы (II), R4 и R5 означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный группой OH-, C1-C8 алкокси, или -N(R4)(R5) означает группу формулы (III); Y означает -O-; X означает >N-R6, R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV), R=R6, B=A, в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) радикалы B, R, R1 и R2 имеют одинаковые или разные значения.

Изобретение относится к области технической химии по разделу полимерных материалов, а точнее к способу получения марганецсодержацих макрогетероциклических полимеров полигексазоцикланов.

Изобретение относится к области технической химии по разделу получения полимерных материалов, а точнее к способу получения кобальтсодержащих сшитых полигексазоцикланов.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к получению серусодержащих полифенилхиноксалинов (ПФХ), которые наиболее эффективно могут быть использованы в качестве связующих термостойких конструкционных материалов.

Изобретение относится к способам получения водорастворимых полимеров, в частности полимеров на основе тетраалкиламмониевых солей, которые могут быть использованы в качестве блескообразующих добавок к щелочным электролитам цинкования.

Изобретение относится к сопряженным полимерам, а именно к сополимерам пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, обладающих электропроводными и парамагнитными свойствами, и способу их получения

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства
Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий
Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью
Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники
Изобретение относится к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного полисульфидным каучуком 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, используемого в качестве заливочного или пропиточного компаунда, а также полимерной основы связующего для конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения
Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения полимерных соединений, содержащих ионные группы имидазолия, которые могут быть использованы в качестве диспергаторов. Способ заключается в том, что осуществляют взаимодействие: α-дикарбонильного соединения, альдегида, по меньшей мере, одного аминосоединения, и водородной кислоты, α-дикарбонильное соединение представляет собой соединение формулы , в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Альдегид представляет собой альдегид формулы , в которой R3 означает атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Аминосоединение имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы, и представляет собой алкилендиамин с 2-20 атомами углерода, или ароматический диамин, или триамин. Водородная кислота представляет собой карбоновую кислоту, сульфокислоту, фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту, причем кислотные группы сульфокислоты, фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты могут быть частично этерифицированы. Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения и альдегида, при необходимости, могут находиться в виде групп полуацеталя, ацеталя, соответственно, полукеталя или кеталя. Изобретение позволяет упростить технологический процесс и повысить выход полимерных соединений. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты, которые могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности, и к способу их получения

Наверх