Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты, и способ их получения
Изобретение относится к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты, которые могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности, и к способу их получения. Полимер полипиррола содержит элементарное звено следующей структуры:
где
М - мостиковые группировки О; СН2. Способ получения полимера полипиррола заключается в том, что вначале проводят реакцию полигетероциклизации ароматического дикетоксима и диэтиниларена, которые берут в эквимольных соотношениях. Реакцию проводят в течение 3 часов при температуре 120°С в среде диметилсульфоксид-КОН. Перед высаждением полимера в реакционную смесь добавляют тетрабутиламмонийбромид в соотношении дикетоксим: тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 моль и хлористый метилен в соотношении дикетоксим: хлористый метилен = 1:10 моль. Приведенная вязкость полученных полимеров составляет 0,35-0,5 дл/г. Изобретение позволяет создавать новые полимеры, обладающие комплексом ценных свойств и растворимые в органических растворителях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты наряду с другими химическими структурами, и к способу их получения. Такие полимеры обладают комплексом ценных свойств: металлоподобной электропроводностью, фоточувствительностью, высоким коксовым остатком при высокой термостойкости [Curran D., Grimshaw J., Perera S. // Chem. Soc. Rev. - 1991, 20, №3, р.391-404].
Известно большое количество мономеров и полимеров различного строения, содержащих пиррольные фрагменты. Большинство полимеров, содержащих в полимерной цепи пиррольные фрагменты, в настоящее время получают в достаточно жестких условиях реакциями радикальной или ионной полимеризации на основе мономеров, уже содержащих пиррольные циклы [Curran D., Grimshaw J., Perera S. // Chem. Soc. Rev. - 1991, 20, №3, p.391-404]. Недостатками таких полимеров является их сравнительно невысокая молекулярная масса, плохая растворимость в органических растворителях, а также ограниченность структурных модификаций.
Наиболее близкой по химической сущности и достигаемому положительному эффекту получения пиррольных циклов является реакция гетероциклизации Б.А. Трофимова, открытая в 1970 году. Однако этим способом были синтезированы только низкомолекулярные органические соединения, содержащие пиррольные циклы [Б.А.Трофимов "N-ВИНИЛПИРРОЛЫ" Наука, 1984, с.9]. Реакция гетероциклизации проводится при взаимодействии ароматических монокетоксимов с арилацетиленом, взятых в эквимольных или близких к ним соотношениях, при температурах 70-140°С в среде различных апротонных диполярных растворителей в присутствии щелочи для создания суперосновной среды АПДР-МеОН (Ме-щелочной металл). Такой реакцией были синтезированы N-винилпирролы, из которых впоследствии реакцией полимеризации были получены полимеры, содержащие пиррольные циклы как ответвления от основной цепи [Б.А.Трофимов "N-ВИНИЛПИРРОЛЫ", Наука, 1984, с.124].
Технической задачей изобретения является создание полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы, ароматические фрагменты и мостиковые группировки. Данные полипирролы могут быть использованы как термостойкие конструкционные или пленочные материалы в различных отраслях промышленности.
Сущность изобретения заключается в том, что полипирролы общей формулы
где 
М - мостиковые группировки О; СН2.
n≈60-120
синтезируются из бифункциональных ароматических дикетоксимов и диэтиниларенов различного химического строения, реакцией полигетероциклизации, при этом пиррольный цикл в основной цепи образуется непосредственно в ходе реакции, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации. Это значительно расширяет синтетические возможности получения полимеров различного химического строения, содержащих в основной цепи помимо пиррольных фрагментов другие химические структуры, улучшающие свойства полимеров, в частности их растворимость. Ранее полипирролы такого строения не получали.
Исходные бифункциональные ароматические дикетоксимы и диэтиниларены различного химического строения в реакции синтеза полипирролов использовались в эквимолекулярных соотношениях, концентрация каждого из них составляла 0,4 моль/л. Реакция протекает 3 часа в апротонном диполярном растворителе ДМСО при температуре 120°С в присутствии гидроокиси калия, взятом в эквимольном количестве по отношению к дикетоксиму, по следующей схеме:
где
М - мостиковые группировки О; CH2
n≈60-120
По окончании основной реакции для получения растворимых полимеров в реакционную смесь добавляли тетрабутиламмонийбромид и хлористый метилен. Соотношение тетрабутиламмонийбромид: дикетоксим = 0,1:1 моль, соотношение хлористый метилен: дикетоксим = 10:1 моль. Затем после выдержки в течение 30 минут гомогенную смесь высаждали в дистиллированную воду. Выпавший полимер тщательно промывали водой, высушивали при температуре не выше 50°С, а на конечной стадии сушили под вакуумом. Полученные полимеры растворялись в органических растворителях, таких как ДМСО, хлороформ, имели приведенную вязкость 0,35-0,5 дл/г и образовывали методом полива из раствора в хлороформе слабоокрашенные прозрачные пленки с высокой адгезией к стеклу. В случае повторного растворения полученной пленки в хлороформе при нагревании и последующей заливки образуется пленка красно-коричневого цвета.
Если после завершения основной реакции полимер высаждали в слабоподкисленную дистиллированную воду, то он выпадал в виде окрашенного в красно-коричневый цвет порошка и пленки, которые не растворялись в органических растворителях.
Выход полимера в обоих случаях составляет 97-99%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, подводом азота, обратным холодильником, растворяли 2,84 г (0,01 моль) дикетоксима на основе 4,41-диацетилдифенилового эфира в 25 мл ДМСО, добавляли 1,12 г (0,02 моля) порошкообразного КОН. Для отгонки воды в реакционную смесь добавляли толуол и отгоняли азеотропу вода - толуол в ловушку Дина-Старка. Затем добавляли 1,26 г (0,01 моль) диэтинилбензола. Синтез проводили при перемешивании в течение 3 часов при температуре 120°С. Полученный гомогенный раствор при перемешивании выливали в 250 мл охлажденной и подкисленной дистиллированной воды. Выпавший осадок кремового цвета отфильтровывали и многократно промывали водой до нейтральной реакции. После высушивания на воздухе при температуре 80°С образовывался порошок красно-коричневого цвета, включающий кусочки пленки. Выход полимера составил 97%. Полимер не растворялся в органических растворителях.
Пример 2. Как в примере 1, только после проведения реакции в течение трех часов в реакционную смесь добавляли 0,322 г (0,001 моль) тетрабутиламмонийбромида (соотношение дикетоксим: тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 (моль) и 7,5 мл (8,5 г, 0,1 моль) хлористого метилена. После выдержки в течение 30 мин и отгонки избытка хлористого метилена гомогенная смесь высаждалась в 250 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали и многократно промывали водой. Высушивали на воздухе при температуре 50°С, затем при той же температуре под вакуумом. Выход полимера составил 98%. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,42 дл/г (из хлороформа)
Пример 3. Как в примере 2, только в качестве исходного дикетоксима использовался дикетоксим 4,41-диацетилбензола. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,49 дл/г (из хлороформа)
Пример 4. Как в примере 2, только в качестве исходного диэтиниларена использовался 4,41-диэтинилдифениловый эфир. Приведенная вязкость полимера составила ηпр=0,35 дл/г (из хлороформа)
Строение полученных полимеров подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией (см.таблицу).
| Данные элементного анализа | |||
| Брутто формула элементарного звена | элементный анализ | ||
| С, % | Н, % | N, % | |
| С26Н18N2О, пример 1 |  |  |  |
| С20Н14N2, пример 3 |  |  |  |
| C32H22N2O2, пример 4 |  |  |  |
В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
В ИК-спектрах всех полученных полимерах обнаружены полосы поглощения, характерные для пиррольных циклов. Так, появление полос поглощения в области 715, 725, 1310, 1502, 1595 см-1, характерных для пиррольного и фенильного фрагментов, а также широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, по всей видимости, соответствующая колебанию NH-группы, указывают на образование соединений, содержащих пиррольный цикл.
Термогравиметрический анализ образца полимера (пример 2), проведенный в инертной атмосфере аргона, показал, что потеря массы 2% наблюдается при температуре 100°С, а область интенсивной потери массы находится в интервале температур 450-800°С. Коксовый остаток в инертной среде составляет до 45% от веса полимера. Данные термогравиметрического анализа на воздухе образцов полимера показали, что в области 160-200°С наблюдается уменьшение скорости потери массы с ростом температуры, что можно объяснить термическим структурированием полимера. В области интенсивной потери массы в интервале температур 400-600°С потеря массы составила 30% от первоначальной.
Исходные мономеры - диацетилдифенилоксид, диацетилдифенилметан, диацетилбензол, диэтинилбензол, диэтинилдифенилоксид после очистки имели температуры плавления, соответствующие литературным данным.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать новые полимерные структуры, содержащие помимо пиррольных циклов, фрагменты другой химической структуры, при этом пиррольные циклы в основной цепи полимера образуются непосредственно в ходе реакции. Добавление в конце процесса в реакционную смесь тетрабутиламмонийбромида и хлористого метилена и высаждение полимера в нейтральную среду позволяет получить полимеры, растворимые в органических растворителях. Синтезированные полимеры могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности.
1. Полимеры полипирролов, получаемые реакцией полигетероциклизации, с приведенной вязкостью 0,35-0,5 дл/г, содержащие в основной цепи пиррольные циклы с элементарным звеном
М - мостиковые группировки О; СН2.
2. Способ получения полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы по п.1, заключающийся в том, что полипирролы синтезируются реакцией полигетероциклизации в течение 3 ч при 120°С, где в качестве исходных мономеров используют ароматические дикетоксимы и диэтиниларены, взятые в эквимольных соотношениях, в среде диметилсульфоксид - КОН, а по окончании основной реакции перед высаждением полимера в реакционную смесь добавляется тетрабутиламмонийбромид в соотношении дикетоксим:тетрабутиламмонийбромид = 1:0,1 моль и хлористый метилен в соотношении дикетоксим:хлористый метилен = 1:10 моль.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакция полигетероциклизации проводится при концентрации каждого из мономеров 0,4 моль/л в диметилсульфоксиде, КОН берется в количестве, эквимольном по отношению к функциональным группам дикетоксима.
