Ингибитор коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах
Владельцы патента RU 2265675:
Федеральное государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Астраханский государственный технический университет (ФГОУ ВПО АГТУ) (RU)
Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть применено при кислотном травлении стали, титана и индия, а также для кислотных очисток оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: α-нафталь-α-нафтиламин 17,5-29,0, диметиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин 22,9-30,1, уротропин 59,6-40,9. Применение ингибитора помогает повысить степень защиты стали, титана и индия, а также понизить наводороживание стали. 2 табл.
Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислотах путем введения в последние ингибиторов, и может быть применено при травлении стали, титана и индия в машиностроении, а также для кислотной очистки оборудования из указанных металлов.
Известно применение уротропина в качестве ингибитора кислотной коррозии стали. Однако защитное действие уротропина недостаточно эффективно как для стали и особенно для титана и индия. Недостатком уротропина является и его высокая концентрация, достигающая 2% (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29).
Наиболее близким к предлагаемому решению технологической сущности и полученному результату является известный ингибитор - продукт конденсации капринового альдегида и анилина (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктов конденсации аминов и альдегидов / Сборник статей. Ингибиторы коррозии металлов/ ЦНИИ технологии судостроения, изд. "Судостроение", 1965, с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь от коррозии лучше, чем уротропин. Но и в этом случае защита от коррозии недостаточно велика, составляя 92,07; 95,50 и 97,29%, соответственно в 3,5 и 7 нормальных растворах соляной кислоты. Для титана и индия степени защиты еще ниже. Кроме того, ингибитор неэффективен и в наводороживании стали.
Техническая задача - разработать эффективный ингибитор кислотной коррозии не только для стали, но и для титана и индия, дающий более надежную защиту от коррозии для трех указанных металлов и от наводороживания для стали.
Общий технический результат - повышение эффективности ингибитора за счет совместного усиления (синергизма) защитного действия смеси компонентов.
Таким образом, предлагается ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диметиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин и уротропин, а в качестве продукта конденсации амина с альдегидом α-нафталь-α-нафтиламин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| α-нафталь-α-нафтиламин | 17,5-29,0 |
| диметиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин | 22,9-30,1 |
| уротропин | 59,6-40,9 |
Ниже представлены структуры компонентов:
α-нафталь-α-нафтиламин
;
диметиламино-4 окси-5-бутил-6-метилпиримидин
Для удобства приготовления ингибитора указывается его состав в г/л в той же последовательности 1,0-1,7; 1,3-1,7; 3,4-2,4 (при общей концентрации ингибитора 5,8 г/л).
Повышение общей концентрации ингибитора до 7,1 г/л приводило к повышению степени защиты. Дальнейшее увеличение концентрации смеси нецелесообразно ввиду небольшого повышения защитного действия.
При ингибировании растворов кислот в первую очередь растворяют продукт конденсации (необходимо энергичное перемешивание), затем производное пиримидина и уротропина. Скорость коррозии измерялась по объему выделенного водорода и гравиметрическим методом. Водородная хрупкость (наводороживания) определялась с помощью крутильной машины К-5 по числу оборотов до излома образца.
Результаты испытаний приведены в таблицах и примерах. Пример I. В 500 мл 5н раствора H2S04 добавим 5,7 г ингибитора, содержащего 30,1% производного пиримидина, 29% продукта конденсации и 40,9% уротропина. Образцы стали предварительно обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались в эксикаторе 2 ч над прокаленным CaCl2 и взвешивались на аналитических весах. Опыт длился при 20±1°С 48 ч, при 90±1°С 0,5 ч. После опыта образцы подвергались той же обработке, что и до опыта (но вместо наждачной бумаги образцы обрабатывались щеткой), и снова взвешивались. По убыли массы образцов рассчитывалась скорость коррозии. При 20±1°С она составила 8,58·10-4 (неингибированная кислота) и 0,0515·10-2 г/дм2·ч (ингибированная кислота). При 90±1°С соответственно 44,45 и 0,2225 г/дм2·ч. Рассчитанные по скоростям коррозии коэффициенты торможения оказались равны для 20°С 166,6, для 90°С 200,0. По величинам коэффициентов торможения определили степени защиты соответственно 99,4 и 99,5%. Опыты проводились в трех повторностях.
Затем были аналогично осуществлены опыты, в которых в серную кислоту вводились отдельные компоненты ингибитора. Они брались в тех же концентрациях, что и в опыте с трехкомпонентным ингибитором. Для коэффициентов торможения были получены следующие результаты:
| продукт | производное | ||
| конденсации | пиримидина | уротропин | |
| 20±1°С | 1,9 | 4,5 | 2,3 |
| 90±1°С | 2,9 | 7,1 | 3,4 |
При 20°С перемножение коэффициентов торможения для отдельных компонентов дает произведение 19,7, т.е. примерно в 8 раз меньше, чем в опыте с трехкомпонентным ингибитором, что свидетельствует о значительном взаимном усилении действия отдельных компонентов, т.е. о синергизме. При 90°С соответствующее произведение составляет величину 70,0, почти в три раза уступающую коэффициенту для трехкомпонентного ингибитора. Таким образом, и в этом случае наблюдается явный синергизм.
Поляризационные измерения также подтвердили наличие синергизма в комбинированном ингибиторе. Для отдельных компонентов ингибитора и катодная, и анодная поляризации невелики, составляя 10-20 мв. В смеси компонентов поляризация резко увеличивается, особенно катодная, возрастающая в 3-5 раз.
Опыты, проведенные с известным ингибитором, показали, что степень защиты стали от коррозии в тех же условиях составляет 90,9%. Наводораживание стали изучалось для нетравленой стали, а также подвергавшейся травлению ингибированной и неингибированной серной кислоте на проволочных образцах. Степень защиты от наводороживания составила 45,8%. Применение известного ингибитора дало степень защиты всего 8%.
Пример II. Проведены опыты с титаном в 7н растворе HCl при 90°С и той же концентрации ингибитора и его компонентов, что и в примере I. Коэффициент торможения 12,0. Коэффициент торможения для отдельных компонентов:
| производное пиримидина | 2,9 |
| продукт конденсации | 1,6 |
| уротропин | 1,4 |
Произведение приведенных коэффициентов торможения практически вдвое меньше экспериментальной величины. Следовательно, и для титана данная смесь также проявляет синергетический эффект. Известный ингибитор в равных условиях обнаружил для титана коэффициент торможения 1,7 (степень защиты 41,0%).
Пример III. Опыты с индием проводились в 5н растворе ортофосфорной кислоты. Концентрация ингибитора и его отдельных компонентов соответствовали величинам, которые использовались в примерах I и II; температура поддерживалась на уровне 20±1°С. Коэффициент торможения ингибитора составил 2,1 (степень защиты 52,9%). Для отдельных компонентов коэффициенты были равны: для производного пиримидина 1,3, для продукта конденсации 1,3, для уротропина 1,1; произведение для компонентов равно 1,8. Таким образом, и для индия также наблюдается взаимное усиление защитного действия компонентов ингибитора. Степень защиты для индия с известным ингибитором составила всего 19,2%.
Из данных, содержащихся в таблицах 1 и 2, а также в примерах I-III можно сделать выводы, свидетельствующие, во-первых, о том, что предлагаемый ингибитор увеличивает степень защиты от коррозии стали и особенно титана и индия в кислых средах; во-вторых, еще значительней предлагаемый ингибитор снижает наводороживание стали. Опыты, проведенные дополнительно, показали, что предлагаемый ингибитор весьма существенно повышает защиту стали от кислотной коррозии по сравнению с широко применяемым в антикоррозионной практике ингибитором ПБ-5; для последнего коэффициент торможения составляет 44, а для предлагаемого - более 100. Предлагаемый ингибитор является более устойчивым, чем ПБ-5, не коагулируя под действием накопившихся в ванне травления солей железа, в то время как для ПБ-5 коагуляция происходит, значительно понижая эффективность защиты.
Как уже отмечено ранее, высокий положительный защитный эффект предлагаемого ингибитора объясняется синергетическим усилением действия компонентов предлагаемого ингибитора.
Предлагаемый ингибитор рекомендуется для применения при травлении стали, титана и индия в кислотах и при кислотных очистках оборудования.
| Таблица 1 | ||||||||
| Степени защиты от коррозии стали, титана и индия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором (концентрация ингибитора 5,8 г/л) | ||||||||
| NN n/n | Металл | Компонент ингибитора, масс.% | t° (С) | Степень защиты Z(%) | ||||
| Кислота конц. Экв/л | Продукт конденсации | Производное пиримидина | Уротропин | От Коррозии | От Наводороживания | |||
| 1 | Сталь | H2SO4, 3 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 93,9 | 24,5 |
| 2 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 94,9 | |
| 3 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 97,5 | 36,1 |
| 4 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 95,0 | |
| 5 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 97,7 | |
| 6 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,5 | |
| 7 | Сталь | H2SO4, 5 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 96,9 | 37,3 |
| 8 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 99,2 | |
| 9 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,4 | 45,8 |
| 10 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 97,9 | |
| 11 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 99,2 | |
| 12 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,5 | |
| 13 | Сталь | HCl, 3 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 99,0 | 23,3 |
| 14 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 99,9 | |
| 15 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,9 | 34,5 |
| 16 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 93,9 | |
| 17 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 98,1 | |
| 18 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,6 | |
| 19 | Сталь | HCl, 5 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 98,7 | 22,9 |
| 20 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 99,7 | |
| 21 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,9 | 40,5 |
| 22 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 95,8 | |
| 23 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 96,1 | |
| 24 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,2 | |
| 25 | Сталь | HCl, 7 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 97,7 | |
| 26 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 98,7 | |
| 27 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,5 | |
| 28 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 94,5 | |
| 29 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 94,9 | |
| 30 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 97,5 | |
| 31 | Сталь | Н3PO4, 5 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 97,7 | |
| 32 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 98,7 | |
| 33 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 99,6 | |
| 34 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 94,1 | |
| 35 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 94,5 | |
| 36 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 96,9 | |
| 37 | Титан | H2SO4, 8 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 70,3 | |
| 38 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 71,1 | |
| 39 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 73,3 | |
| 40 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 85,0 | |
| 41 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 86,8 | |
| 42 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 91,2 | |
| 43 | Титан | HCl, 7 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 86,9 | |
| 44 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 89,2 | |
| 45 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 89,0 | |
| 46 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 89,2 | |
| 47 | Титан | HCl, 7 | 23,3 | 26,9 | 50,2 | 90 | 91,1 | |
| 48 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 92,3 | |
| 49 | Титан" | H3PO4, 5 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 45,0 | |
| 50 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 49,9 | |
| 51 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 54,9 | |
| 52 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 61,7 | |
| 53 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 62,9 | |
| 54 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 69,2 | |
| 55 | Индий | H2SO4, 3 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 63,0 | |
| 56 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 67,1 | |
| 57 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 73,9 | |
| 58 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 72,9 | |
| 59 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 75,4 | |
| 60 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 80,1 | |
| 61 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 74,5 | |
| 62 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 77,0 | |
| 63 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 78,7 | |
| 64 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 71,5 | |
| 65 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 75,2 | |
| 66 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 76,3 | |
| 67 | Индий | HCl, 3 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 70,8 | |
| 68 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 73,1 | |
| 69 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 74,5 | |
| 70 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 67,3 | |
| 71 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 70,9 | |
| 72 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 76,9 | |
| 73 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 73,3 | |
| 74 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 75,0 | |
| 75 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 81,1 | |
| 76 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 65,5 | |
| 77 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 68,7 | |
| 78 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 79,2 | |
| 79 | Индий | Н3PO4, 5 | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 20 | 39,2 | |
| 80 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 49,2 | |
| 81 | " | " " | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 52,9 | |
| 82 | " | " " | 17,5 | 22,9 | 59,6 | 90 | 45,4 | |
| 83 | " | " " | 23,3 | 26,9 | 50,2 | " | 50,1 | |
| 84 | Индий | Н3PO4, 5 | 29,0 | 30,1 | 40,9 | " | 54,5 |
| Таблица 2 | |||||
| Степени защиты от коррозии стали, титана и индия и от наводороживания стали известным ингибитором (концентрация ингибитора 6 г/л) | |||||
| NN n/n | Металл | Кислота и ее концентрация, Экв/л | t°, (С) | Степень защиты Z(%) | |
| От коррозии | От наводороживания | ||||
| 1 | Сталь | H2SO4, 3 | 20 | 91,1 | 5 |
| 2 | " | H2SO4, 5 | 20 | 90,9 | 9 |
| 3 | " | H2SO4, 3 | 90 | 90,8 | |
| 4 | " | H2SO4, 5 | 90 | 87,7 | |
| 5 | " | HCl, 3 | 20 | 92,5 | 3 |
| 6 | " | HCl, 5 | 20 | 94,9 | 3 |
| 7 | " | HCl, 3 | 90 | 90,2 | |
| 8 | " | HCl, 5 | 90 | 90,0 | |
| 9 | " | HCl, 7 | 20 | 97,3 | 4 |
| 10 | " | HCl, 7 | 90 | 96,2 | |
| 11 | " | Н3PO4, 5 | 20 | 90,3 | |
| 12 | " | Н3PO4, 5 | 90 | 87,5 | |
| 13 | Титан | H2SO4, 8 | 20 | 44,3 | |
| 14 | " | H2SO4, 8 | 90 | 46,0 | |
| 15 | " | HCl, 7 | 20 | 30,1 | |
| 16 | " | HCl, 7 | 90 | 41,0 | |
| 17 | " | Н3PO4, 5 | 20 | 29,2 | |
| 18 | " | Н3PO4, 5 | 90 | 33,0 | |
| 19 | Индий | H2SO4, 3 | 20 | 39,0 | |
| 20 | " | H2SO4, 3 | 90 | 42,9 | |
| 21 | " | H2SO4, 5 | 20 | 36,3 | |
| 22 | " | H2SO4, 5 | 90 | 40,5 | |
| 23 | " | HCl, 3 | 20 | 34,5 | |
| 24 | " | HCl, 3 | 90 | 44,8 | |
| 25 | " | HCl, 5 | 20 | 44,9 | |
| 26 | " | HCl, 5 | 90 | 48,3 | |
| 27 | " | Н3PO4, 5 | 20 | 19,2 | |
| 28 | " | Н3PO4, 5 | 90 | 29,5 |
Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диметиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин и уротропин, а в качестве продукта конденсации амина с альдегидом α-нафталь-α-нафтиламин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| α-Нафталь-α-нафтиламин | 17,5-29,0 |
| Диметиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин | 22,9-30,1 |
| Уротропин | 59,6-40,9 |
