Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для способа каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором
Настоящее изобретение относится к определенным каталитическим композициям и к способам, которые способны приводить к уменьшению содержания соединений серы, обычно присутствовавших в виде части потоков бензиновых фракций в способах каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором. Композиция равновесного катализатора крекинга, содержащая, по меньшей мере, один цеолит Y-типа, имеющий кинетическую активность превращения сырья, по меньшей мере, равной приблизительно 3, в комбинации с композитом на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, присутствующим в количестве, по меньшей мере, равном 50 массовым процентам от количества композиции. Технический результат: получающаяся в результате композиция равновесного катализатора отличается кинетической активностью превращения сырья, по меньшей мере, равной приблизительно 2. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к улучшенной каталитической композиции, пригодной в способах каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором. Настоящая каталитическая композиция способна уменьшать содержание соединений серы, обычно встречающихся в виде части потоков бензиновых фракций в таких способах. Настоящее изобретение дополнительно относится к улучшенному способу каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором используют рассматриваемую каталитическую композицию и получают потоки продуктов, образованные легкими и тяжелыми бензиновыми фракциями со значительно более низким уровнем содержания серосодержащих соединений.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Каталитический крекинг представляет собой способ переработки нефти, который коммерчески используется в очень широких масштабах. Используя способ каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), в Соединенных Штатах производят большую долю объема бензиновых смесей, получаемых на нефтеперегонных заводах. В данном способе образуемое тяжелыми углеводородами исходное сырье превращают в более легкие продукты, проводя реакции, идущие при повышенных температурах в присутствии катализатора, при этом большинство из них проходит в паровой фазе. Исходное сырье, таким образом, превращают в бензин, дистилляты и другие потоки продуктов, образуемые жидкими фракциями, а также в более легкие газообразные продукты крекинга, имеющие четыре или менее углеродных атома в молекуле. Три характеристические стадии способа каталитического крекинга включают стадию крекинга, на которой поток исходного сырья, образуемый тяжелыми углеводородами, превращают в более легкие продукты, стадию отгонки легких фракций для удаления из материала катализатора адсорбированных углеводородов и стадию регенерации для выжигания из материала катализатора коксовых образований. После этого регенерированный катализатор отправляется на рецикл и повторно используется на стадии крекинга.
Исходное сырье для каталитического крекинга обычно содержит органические соединения серы, такие как меркаптаны, сульфиды и тиофены, а также другие серосодержащие соединения. Соответственно, отмечается тенденция, что продукты в способе крекинга содержат примеси серы даже несмотря на то, что приблизительно половина соединений серы в ходе реализации способа крекинга превращают в сульфид водорода, в основном в результате каталитического разложения соединений серы, не являющихся производными тиофена. Было обнаружено, что производные тиофена удалить наиболее трудно. Конкретное распределение серы в продуктах крекинга зависит от нескольких факторов, в том числе от исходного сырья, типа катализатора, присутствующих добавок, степени превращения реагентов и других рабочих условий, но в любом случае наблюдается тенденция, что определенная доля серы попадает в легкие или тяжелые бензиновые фракции и проникает в объем продуктов. Несмотря на то, что нефтяное исходное сырье обычно содержит широкий ассортимент загрязнителей на основе серы, одной из основных забот является присутствие незамещенных и замещенных гидрокарбилом тиофенов и их производных, таких как тиофен, метилтиофен, этилтиофен, пропилтиофен, тетрагидротиофен, бензотиофен и тому подобное, в образуемых тяжелыми и легкими бензиновыми фракциями потоках продуктов в способах FCC. Производные тиофена в общем случае отличаются тем, что их температуры кипения находятся в пределах диапазона, характерного для легких и тяжелых бензиновых фракций, и, таким образом, происходит их концентрация в данных потоках продуктов. В условиях ужесточения требований по охране окружающей среды, применяемых к нефтяным продуктам, например в Предписаниях по бензинам с измененным составом (RFG), предпринималось много попыток уменьшить содержание серы в продуктах, в особенности той серы, которую можно отнести к производным тиофена.
Один подход заключался в удалении серы из исходного сырья для способа FCC в результате проведения гидроочистки перед инициированием крекинга. При высокой эффективности данному подходу свойственна дороговизна в том, что касается капитальных затрат на оборудование, а также эксплуатационных затрат, поскольку велико потребление водорода. Еще один подход заключался в удалении серы при помощи гидроочистки из продуктов крекинга. Опять-таки, несмотря на эффективность данному решению присущ недостаток, который заключается в том, что может быть потерян ценный продукт октан тогда, когда станут насыщенными олефиновые компоненты с высоким октановым числом.
С точки зрения экономики было бы желательно добиться удаления серы, относимой к производным тиофена, в самом процессе крекинга, поскольку это обеспечило бы эффективную десульфуризацию основных компонентов объема бензиновых смесей без дополнительной обработки. Для удаления серы в цикле способа FCC были разработаны различные материалы катализаторов. Например, было показано, что катализатор для способа FCC, импрегнированный металлическими ванадием и никелем, уменьшает уровень содержания серы в продукте (см. Myrstad et al., Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naphtha, Applied Catalyst A: General 192 (2000) pages 299-305). Данная ссылка также показала, что добавка для уменьшения содержания серы на основе оксида алюминия, импрегнированного цинком, эффективна для уменьшения содержания серы в продукте в случае продуктов способа FCC. Однако, при смешении с катализатором для способа FCC, импрегнированным металлом, действие добавки для уменьшения содержания серы ингибировалось.
В других разработках, связанных с уменьшением содержания серы в продукте, внимание концентрировалось на удалении серы из дымовых газов регенератора. В раннем подходе, разработанном компанией Chevron, использовали производные оксида алюминия в качестве добавок к наличному количеству катализатора крекинга для того, чтобы адсорбировать оксиды серы в регенераторе способа FCC; адсорбированные соединения серы, которые поступали в процесс в исходном сырье, высвобождались в виде сульфида водорода во время крекинговой части цикла и проходили в установке в секцию извлечения продукта, где их удаляли (см. Krishna et al.. Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, pages 59-66). Несмотря на то, что серу из дымовых газов регенератора удаляли, на уровни содержания серы в продукте большого влияния не оказывалось, если вообще оно имело место.
Альтернативная технология удаления оксидов серы из дымовых газов регенератора базируется на использовании магний-алюминиевых шпинелей в качестве добавок к наличному количеству циркулирующего катализатора в установке для способа FCC. Примеры патентов, описывающих данный тип добавок для удаления серы, включают патенты США №№4963520; 4957892; 4957718; 4790982 и др. Однако, опять-таки на содержание серы в жидких продуктах таких, как бензин, большого влияния не оказывалось.
Каталитическую композицию для уменьшения уровней содержания серы в жидких продуктах крекинга описывали Wormsbecher и Kim в патентах США №5376608 и №5525210, содержание которых во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки. В ссылке предлагают добавить к обычному катализатору крекинга, содержащему цеолит, небольшие количества добавки, образованной кислотой Льюиса, нанесенной на носитель оксид алюминия. Несмотря на то, что у данной системы имеются преимущества, выражающиеся в стимулировании уменьшения содержания серы в процессе крекинга, в общем случае считается, что использование более чем приблизительно 10 мас.% описанных добавок в содержащей их композиции не обеспечит достижения эффекта (например, высокой степени удаления серы при сохранении селективности для других продуктов), пропорционального уровню содержания добавки. С той точки зрения, что установка для способа FCC может содержать только фиксированное количество псевдоожиженных частиц, включение добавок, таких как добавки на основе кислоты Льюиса, нанесенной на носитель оксид алюминия, от Wormsbecher и Kim, приводит к уменьшению количества основного катализатора крекинга, содержащегося в установке для способа FCC, и, таким образом, к пропорциональному уменьшению степени превращения тяжелого исходного сырья в желательные продукты.
Было бы желательно иметь каталитическую композицию, подходящую для использования в способах FCC, где катализатор был бы способен значительно уменьшать уровень содержания тиофенов и их производных в легких и тяжелых бензиновых фракциях по существу при сохранении степени превращения исходного сырья в желательный продукт.
Кроме этого, было бы желательно иметь катализатор, подходящий для использования в способах FCC, где катализатор был бы способен осуществить уменьшение уровней содержания тиофена и его производных в виде части функций способа, реализуемого в установке для способа FCC.
А кроме того, также было бы желательно иметь катализатор, подходящий для использования в способах FCC, где катализатор был бы способен значительно уменьшать уровни содержания тиофена и его производных в виде части функций способа FCC по существу при сохранении общей крекирующей активности и селективностей для продуктов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 и 2 демонстрируют графическое представление уменьшения содержания серы для катализатора настоящего изобретения при сохранении продукта с высоким октановым числом при сопоставлении коммерческого катализатора для способа FCC на основе силиказоля (Orion, продаваемый компанией W.R. Grace & Co.-Conn) и каталитической композиции настоящего изобретения. Фиг. 1 графически иллюстрирует зависимость степени превращения исходного сырья от полного содержания серы в бензине для каждого из двух катализаторов. Фиг. 2 графически иллюстрирует зависимость степени превращения исходного сырья от степени превращения для неполного содержания серы в бензине.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается улучшенных каталитических композиций и способов FCC с их использованием, которые приводят к уменьшению содержания серы (например, тиофенов и их производных) в легких и тяжелых бензиновых фракциях в способах FCC. Кроме этого, каталитические композиции настоящего изобретения позволяют добиться повышенной степени удаления серы в легких и тяжелых бензиновых фракциях, извлекаемых из установки для способа FCC.
Говоря конкретно, настоящее изобретение касается каталитической композиции для способа FCC, образованной из оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, и катализатора, содержащего цеолит Y-типа, с получением композиции, характеризующейся кинетической активностью сырья, определенной далее в настоящем документе, по меньшей мере, равной 2 для композиции симулированного равновесного катализатора крекинга настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, которые пригодны в способах каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). Настоящую каталитическую композицию можно использовать в качестве наличного количества материала катализатора, содержащегося в установке для способа FCC, без изменения режима эксплуатации процесса.
Композиции образованы каталитической композицией, содержащей цеолит на основе диоксида кремния-оксида алюминия Y-типа, в комбинации с материалом на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, как это полностью описывается далее в настоящем документе. Материал на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, должен присутствовать в количестве, по меньшей мере, равном 50 массовым процентам от полной каталитической композиции, и получаемая в результате композиция характеризуется активностью при симулированном равновесии, по меньшей мере, от приблизительно 2. Настоящее изобретение дополнительно включает улучшенный способ FCC, в котором серосодержащее исходное углеводородное сырье вводят в контакт с настоящей каталитической композицией для способа FCC в установке для способа FCC.
Псевдоожиженные катализаторы крекинга представляют собой тонкоизмельченные пористые порошкообразные материалы, образованные из оксидов кремния и алюминия. В определенных случаях в небольших количествах также могут присутствовать и другие элементы. В условиях реакции в установке для способа FCC протекают реакции карбокатионов, что приводит к уменьшению молекулярной массы вводимого в реактор исходного сырья, образованного углеводородами нефти. При пропускании газа порошкообразный материал катализатора переходит в псевдоожиженное состояние, которое позволяет ему вести себя подобно жидкости. Данное свойство позволяет добиваться улучшенного контакта катализатора и углеводородного исходного сырья и делает возможной циркуляцию катализатора между реактором и другими установками всего процесса (например, регенератором). Таким образом, для описания данного материала в промышленности был принят термин «псевдоожиженный».
«Свежий» псевдоожиженный катализатор крекинга представляет собой каталитическую композицию в том виде, как ее изготавливают и продают.
«Равновесный» псевдоожиженный катализатор крекинга представляет собой наличное количество циркулирующей каталитической композиции в установке для способа FCC, как только для циркулирующей каталитической композиции будет получено стационарное состояние в среде установки для способа FCC.
«Симулированное равновесие» относится к псевдоожиженному катализатору крекинга, который в лаборатории обработали паром для симулирования равновесного катализатора крекинга из установки для способа FCC. Одной такой лабораторной методикой получения симулированного равновесия является обработка паром свежего катализатора при 1500°F (816°С) в течение 4 часов при давлении пара одна атмосфера. Другую методику деактивации называют деактивацией CPS (циклический пропилен - пар), где в дополнение к действию деактивации за счет обработки паром используют пропилен и воздух для симулирования способа REDOX (см. American Chemical Society Symposium Series, № 634, Page 171-183 (1996)).
По мере того, как свежий катализатор достигает равновесия в установке для способа FCC, он подвергается воздействию различных условий, таких как осаждение загрязнений из исходного сырья и жесткие рабочие условия при регенерации. Таким образом, равновесные катализаторы могут отличаться высокими уровнями загрязнения металлами, характеризоваться несколько меньшей активностью, иметь меньший уровень содержания атомов алюминия в цеолитном каркасе и обладать физическими свойствами, отличными от свойств свежего катализатора. При нормальном режиме работы специалисты-нефтепереработчики отбирают из регенераторов небольшое количество равновесного катализатора и заменяют его свежим катализатором для контроля величины наличного количества циркулирующего катализатора (например, его активности и содержания в нем металла). Термины «равновесный катализатор», «отработанный катализатор» (тот, который отбирают из установки для способа FCC) и «регенерированный катализатор» (катализатор, покидающий регенерационную установку) должны считаться эквивалентными для целей данного изобретения.
Кинетическую конверсию для псевдоожиженного катализатора крекинга в симулированном равновесном состоянии измеряют в результате деления выраженной в процентах конверсии исходного сырья, образуемого тяжелыми углеводородами (то есть выраженного в процентах количества продукта, образованного из единицы количества исходного сырья, где продуктом являются кокс и сформированное вещество с температурой кипения вплоть до 430°F (221°C)) на 100 за вычетом определенной выше конверсии тяжелого исходного сырья, выраженной в процентах.
«Кинетическая активность по достижению конверсии» относится к кинетической конверсии, измеренной в соответствии с тестом ASTM на микроактивность (ASTM-5154) при массовом соотношении катализатора и нефти 4 при обычном исходном сырье в виде газойля, такой как представленная в таблице 1, приведенной далее в настоящем документе.
Замену равновесного цеолитного катализатора на свежий катализатор обычно проводят, исходя из соотношения между стоимостью и активностью. Специалист-нефтепереработчик должен выдерживать баланс между стоимостью добавления нового катализатора к его наличному количеству и получением желательных фракций углеводородных продуктов. Для таких равновесных катализаторов величину кинетической активности конверсии сырья желательно выдерживать равной, по меньшей мере, 2, предпочтительно в диапазоне от 2 до 3 или более. Однако, специалистами в соответствующей области было понято, что возможно присутствие только небольших количеств добавки, поскольку добавка разбавляет количество имеющегося катализатора и, таким образом, приводит к уменьшению общей активности равновесной каталитической композиции до величины, меньшей той, что желательна для создания способа, эффективного с экономической точки зрения (см. Krishna et al., Additives Improved FCC Process, см. выше). Настоящий катализатор крекинга для способа FCC образован из материала катализатора, содержащего определенный цеолит Y-типа, в комбинации, по меньшей мере, с приблизительно 50 массовыми процентами добавки на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, где оба материала полностью описываются далее в настоящем документе. Настоящая композиция отличается высокой активностью по достижению кинетической конверсии, и при этом она вызывает значительное уменьшение количеств тиофена и его производных, присутствующих в исходном сырье для установки в способе FCC. Таким образом, настоящая каталитическая композиция предлагает путь получения привлекательного с точки зрения экологии продукта по привлекательному с точки зрения экономики способу.
Цеолитный компонент настоящей композиции катализатора крекинга представляет собой цеолит Y-типа, такой как типы цеолитов Y, MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY и REUSY.
Композиции для способа FCC базируются на цеолитах как основном источнике их активности по достижению кинетической конверсии сырья. Обычно термин «цеолит» относится к большой группе минералов, являющихся кристаллическими материалами. Однако, настоящее изобретение конкретно базируется на цеолитах Y-типа (фожазитах), содержащих основной катализатор.
Фожазит представляет собой встречающийся в природе материал, но по причинам, связанным с его редкостью и с необходимостью контроля его состава, его обычно получают в ходе коммерческого синтеза. Звеньями кристаллической структуры фожазита являются тетраэдры, образованные из одного атома кремния и четырех атомов кислорода и одного атома алюминия и четырех атомов кислорода. Тетраэдры образуют усеченные октаэдры, которые соединяются при помощи гексагональных призм с получением фожазита. Каждое повторяющееся звено фожазита представляет собой «элементарную ячейку» (UC). Точками соединения октаэдра и гексагональных призм, окружающими и определяющими каждое отверстие, являются атомы кислорода на вершинах тетраэдров либо диоксида кремния, либо оксида алюминия. Таким образом, каждое отверстие в элементарной ячейке определяют двенадцать атомов кислорода, и размеры данных отверстий находятся в диапазоне приблизительно от 7 до 9 Å.
Цеолит, относящийся к типу Standard Y, коммерчески получают в результате кристаллизации силиката натрия и алюмината натрия. Данный цеолит можно превратить в цеолит USY-типа в результате деалюминирования, которое увеличивает атомное отношение кремний/алюминий в структуре исходного цеолита Standard Y. Деалюминирования можно добиться, проводя прокаливание паром или химическую обработку.
Цеолиты, относящиеся как к типу Standard Y, так и к типу USY, можно подвергать обработке по способу ионного обмена для замещения имеющихся атомов натрия на другие катионы, обычно являющиеся смесями редкоземельных металлов, таких как церий, лантан, неодим, обработке встречающимися в природе редкими землями и их смесями с получением марок REY и REUSY, соответственно. Данные цеолиты можно дополнительно подвергнуть прокаливанию с получением материала, относящегося к типам CREY и CREUSY. В альтернативном варианте можно использовать MgUSY, ZnUSY и MnUSY. Данные цеолиты можно получить, используя оксид металла Mg, Zn или Mn или их смеси, тем же самым способом, что и описанный выше в отношении получения USY, за исключением того, что вместо оксида редкоземельного металла, использованного для получения REUSY, используют оксид магния, оксид цинка или оксид марганца.
Предпочтительными цеолитами являются USY, REY, REUSY, CREY и CREUSY, при этом марки, содержащие редкие земли, наиболее предпочтительны. Получение данных цеолитов описывается в патентах США №3293192 (USY); №3402996 (CREY); №3607043 и №3676368 (REY и REUSY), содержание которых во всей свой полноте включается в настоящий документ для справки.
Размер элементарной ячейки (UCS) можно измерить при помощи рентгеноструктурного анализа в соответствии с методикой из ASTM D3942. В случае цеолита Y-типа, который был признан подходящим для настоящей каталитической композиции, размер элементарной ячейки равновесного катализатора, по меньшей мере, равен 24,25 Å, предпочтительно находится в диапазоне от 24,30 до 24,50 Å, а более предпочтительно от 24,30 до 24,38 Å. Несмотря на то, что как цеолит, сам по себе, так и матрица псевдоожиженного катализатора крекинга содержат как диоксид кремния, так и оксид алюминия, соотношение SiO2/Al2O3 для катализатора не нужно путать с соответствующим соотношением для цеолита. Если равновесный катализатор подвергнуть рентгеноструктурному анализу, то будет проведено измерение только для UCS содержащегося в нем кристаллического цеолита.
Обычно существует прямая зависимость между относительными количествами атомов кремния и алюминия в цеолите и размером его элементарной ячейки. Данная зависимость полностью описывается в работе Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) автора D.W.Breck на странице 911, содержание которой во всей свой полноте включается в настоящий документ для справки. Размер элементарной ячейки свежего Y-цеолита находится в диапазоне приблизительно от 24,6 до 24,7 Å. Данная величина уменьшается, когда фожазит подвергается воздействию среды в регенераторе для способа FCC вследствие удаления из кристаллической структуры атомов алюминия, отличающихся большим размером. Таким образом, когда фожазит используют в наличном количестве катализатора для способа FCC, атомное отношение Si/Al в его структуре увеличивают от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1. В результате сжатия, обусловленного удалением из структуры ячейки атомов алюминия, размер элементарной ячейки, соответственно, уменьшается.
Было обнаружено, что каталитическая композиция настоящего изобретения способна осуществить удаление тиофена и производных тиофена из бензиновых фракций в более значительных степенях по сравнению с теми, что достигаются обычно, при выдерживании в способе каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором высокой активности в отношении конверсии исходного углеводородного сырья. Настоящая каталитическая композиция образована катализатором, содержащим цеолит Y-типа, отличающимся активностью по достижению динамической конверсии в равновесном состоянии, по меньшей мере, равной приблизительно 3, предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 6, после деактивации для достижения симулированного равновесия. У наиболее предпочтительного цеолита Y-типа, использованного в настоящем изобретении, активность находится в диапазоне приблизительно от 3,5 до 5,5. Для настоящей каталитической композиции также требуется использование оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, в качестве основного компонента получающейся в результате композиции.
Как уже утверждалось выше, активность компонента рассматриваемой композиции, содержащего цеолит Y-типа, должна соответствовать кинетической активности конверсии сырья, по меньшей мере, равной приблизительно 3. Такую активность измеряют для симулированного равновесного катализатора крекинга, содержащего цеолит Y-типа, который представляет собой катализатор, который был подвергнут обработке паром при 1500°F (815°C) в течение периода времени, равного 4 часам, при одной атмосфере пара. В результате такой обработки получают материал катализатора, который деактивирован по существу в той же самой степени, что и равновесный катализатор в установке для способа FCC, когда последний достигнет стационарного состояния в среде установки для способа FCC. В установке для способа FCC используют симулированный равновесный катализатор и определяют количество образованного продукта с температурой кипения вплоть до 430°F (220°C). Активность материала катализатора представляет собой выраженную в процентах конверсию исходного сырья для установки для способа FCC, поделенную на 100 за вычетом конверсии, выраженной в процентах. Это можно отметить при просматривании уравнения Брека для определения количества активных центров катализатора. Брек определяет соотношение между количеством активных центров катализатора и его UCS и содержанием в нем цеолита в виде
Активные центры = (UCS-24,19)115 × % цеолита в катализаторе.
Цеолитные катализаторы для способа FCC представляют собой класс материалов, которыми являются композиты, содержащие оксид алюминия и природный или синтетический фожазит. Достижения желательной активности цеолита Y-типа, требуемой в настоящем изобретении, можно добиться при наличии достаточного количества цеолита Y-типа в соответствующем компоненте рассматриваемой композиции, такого как при наличии цеолитов Y-типа в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 40, таком как, по меньшей мере, приблизительно 50, предпочтительно, по меньшей мере, 60, а более предпочтительно, по меньшей мере, 65 массовым процентам компонента, содержащего цеолит Y-типа. Другой способ введения цеолита Y-типа в наличное количество катализатора, который характеризуется описанной крекирующей активностью в симулированном равновесном состоянии, заключается в использовании цеолита, который содержит достаточное количество введенных в результате обмена ионов редкоземельных металлов. Если цеолит Y-типа будет содержать ионы редкоземельных металлов, то количество введенных в результате обмена ионов редкоземельных металлов может находиться в диапазоне от 0 до приблизительно 24, предпочтительно от 5 до 24, а более предпочтительно от 8 до 12 мас.% в виде редкоземельного оксида в расчете на цеолит. Таким образом, при использовании катализатора Y-типа, содержащего в своей структуре введенные в результате обмена ионы редкоземельных металлов (например, цеолитов типов REY или REUSY), уровень замены катализатора обычно будет ниже по сравнению со случаем использования не содержащего ионы редкоземельных металлов катализатора, образованного цеолитом USY или другого Y-типа. Чем больше будет в цеолите количество введенных в результате обмена ионов редкоземельных металлов, тем больше будет UCS у получаемого в результате цеолита, а поэтому и активность у симулированного равновесного цеолита Y-типа, что и требуется для настоящей каталитической композиции. Типичные цеолитные катализаторы обычно содержат небольшие количества цеолита в матрице оксид алюминия/глина.
Содержащие цеолит Y-типа катализаторы с требуемой активностью можно получить в результате увеличения количества цеолита, содержащегося в компоненте оксид алюминия-цеолит настоящей каталитической композиции и/или в результате увеличения размера элементарной ячейки цеолитного компонента. Предпочтительными катализаторами являются те, что образованы из цеолита с золем оксида алюминия при отсутствии других активных компонентов матрицы или минералов глины. В данном случае цеолит можно смешать с предварительно сформированным золем оксида алюминия перед превращением последнего в гель оксида алюминия, или же цеолит смешивают с любым компонентом, подходящим для получения золя оксида алюминия перед получением из него золя и геля. Такие катализаторы и другие катализаторы, подходящие для настоящего изобретения, можно получить по способам, описанным в одновременно поданной патентной заявке США №09/833,603, содержание которой во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.
Настоящая каталитическая композиция для способа FCC дополнительно включает добавку, образованную частицами оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса. Данная добавка может быть неотъемлемым компонентом матрицы катализатора (дополнительное описание ниже в настоящем документе) или же ее могут образовывать отдельные частицы, используемые в комбинации с равновесным катализатором для способа FCC, содержащим описанный выше цеолит Y-типа.
Неожиданно было обнаружено, что настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию для способа FCC, которая в легких и тяжелых бензиновых фракциях может уменьшить содержание серы, обычно относимой на счет тиофенов и их производных, при сохранении высокой конверсии исходного сырья с получением желательных продуктов (что демонстрирует ее высокое значение активности). Несмотря на то, что такие добавки ранее были предложены исследователями Wormsbecher et al. (см. выше), обычно представлялось, что использование больших количеств добавки вместе с обычными цеолитными катализаторами имеет своим следствием уменьшение активности получающегося в результате катализатора до уровней ниже допустимых пределов. В настоящее время обнаружено, что высокие концентрации описанной ниже добавки при сочетании с моделированными равновесными содержащими цеолит Y-типа катализаторами с высокой активностью значительно уменьшают уровень содержания соединений серы в бензиновых фракциях в способе FCC по существу при выдерживании высокой активности основного катализатора.
Оксид алюминия, содержащий кислоту Льюиса, состоит из матрицы оксида алюминия, содержащей в виде своей части соединение, являющееся кислотой Льюиса. Кислотой Льюиса может быть соединение металла, выбираемого из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (за исключением Al2О3) или Ga, или их смесей. Предпочтительными кислотами Льюиса являются соединения, содержащие металл, выбираемый из Zn, Ti, Co, Мо или Fe, или их смесей, более предпочтительно металл кислоты Льюиса, в котором Zn является единственным или основным компонентом, а наиболее предпочтительно для настоящего изобретения, если Zn по существу будет являться единственным металлом.
Добавка образована субстратом в виде частиц оксида алюминия, который вводили в реакцию с соединением, являющимся кислотой Льюиса, или импрегнировали им. Субстрат состоит из частиц оксида алюминия, характеризующихся размером частиц в диапазоне от 1 до приблизительно 150, обычно от приблизительно 15 до 100 мкм, и высоким значением площади удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 30 до 400 м2/г, предпочтительно от приблизительно 150 до 400 м2/г. Частицы оксида алюминия вводят в контакт с раствором соли металла кислоты Льюиса. Обычно для импрегнирования оксида алюминия до достижения начальной влажности, то есть, по существу до заполнения объема пор субстрата, используют водные растворы, которые содержат от приблизительно 10 до 20 мас.% растворимой соли металла кислоты Льюиса, такой как нитрат, хлорид, сульфат цинка и т.п.
Импрегнированный оксид алюминия после этого высушивают при умеренных температурах (например, от 100 до 150°С) с последующим прокаливанием при температурах в диапазоне от 200 до 850°С для удаления анионного компонента соли металла кислоты Льюиса. Получающийся в результате оксид алюминия, содержащий кислоту Льюиса, содержит металл в виде его нулевого валентного состояния, или оксид металла, или их смеси. Площадь удельной поверхности оксида алюминия должна быть настолько большой, насколько это будет возможно. Таким образом, компонент, являющийся металлом кислоты Льюиса, будет распределен по всему оксиду алюминия в максимально возможной степени. Методология импрегнирования до достижения начальной влажности обеспечивает достижение такого распределения. Кроме этого, дополнительно улучшить высокую степень распределения для оксида алюминия, содержащего металл кислоты Льюиса, можно в результате стабилизации поверхностной области частиц оксида алюминия оксидом лантана или оксидом бария при использовании известных способов, таких как импрегнирование до достижения начальной влажности с использованием водного раствора соли лантана или солей редкоземельных металлов с повышенным содержанием лантана с последующим высушиванием и прокаливанием. Импрегнирование лантаном или барием до достижения начальной влажности можно проводить одновременно или последовательно по отношению к импрегнированию компонентом, представляющим собой редкоземельный металл.
Добавка в виде частиц оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, содержит от приблизительно 1 до приблизительно 50 мас.%, предпочтительно от приблизительно 10 до 40 мас.% металла кислоты Льюиса (в пересчете на оксид металла) и балансовое количество оксида алюминия (за исключением небольшого процентного содержания редкоземельных металлов). Получающаяся в результате каталитическая композиция настоящего изобретения содержит более 50 мас.% данной добавки.
Добавку в виде оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, можно использовать для формирования компонента матрицы псевдоожиженного катализатора крекинга или же ее можно примешать к псевдоожиженному катализатору крекинга для введения в установку для способа FCC. Оксид алюминия, содержащий кислоту Льюиса, может содержать от, по меньшей мере, приблизительно 50 до приблизительно 75 мас.% композиции в расчете на полное количество каталитической композиции, при этом предпочтительно от 55 до 75 мас.%, а наиболее предпочтительно от 55 до 60 мас.%. Было обнаружено, что повышенное содержание добавки в виде оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, при использовании вместе с катализатором крекинга с высокой крекирующей активностью в равновесном состоянии позволяет получить каталитическую композицию, которая в значительной мере осуществляет удаление тиофенов и их производных, а также других серосодержащих веществ из бензиновых фракций способа FCC при сохранении высокой активности системы.
Было обнаружено, что симулированные равновесные каталитические композиции настоящего изобретения отличаются активностью по достижению динамической конверсии, по меньшей мере, равной приблизительно 2, притом, что легко достигается диапазон от 2 до 4,5, а в большинстве случаев имеет место активность в диапазоне от 2 до 4, причем легко получается диапазон от 2 до 3,3.
Композиция катализатора крекинга настоящего изобретения в особенности подходит для обычных способов FCC, в которых углеводородное исходное сырье подвергают крекингу с получением соединений с меньшими молекулярными массами в отсутствие добавленного водорода. Обычные способы FCC вызывают крекинг углеводородного исходного сырья в зоне крекинга в присутствии частиц катализатора крекинга. Данные частицы впоследствии подают в регенератор, где происходит их регенерация в результате воздействия окисляющей атмосферы. После этого регенерированные частицы по контуру циркуляции отправляют обратно в зону крекинга для выполнения функции катализатора крекинга следующих партий углеводородов. Таким образом, в ходе всего процесса крекинга наличное количество частиц катализатора циркулирует между зоной крекинга и регенератором. Обычные способы FCC включают использование температур крекинга в диапазоне приблизительно от 450 до 600°С при температуре регенерации катализатора в диапазоне приблизительно от 600 до 850°С.
Частицы катализатора можно добавлять к циркулирующему наличному количеству частиц катализатора в ходе процесса крекинга или же они могут присутствовать в наличном количестве при запуске операции способа FCC. Частицы катализатора можно добавлять непосредственно в зону крекинга, в зону регенерации в аппарате для проведения крекинга или в любой другой подходящей точке. При желании катализатор крекинга данного изобретения можно использовать в комбинации с другими катализаторами крекинга и/или с примешиваемыми частицами обычно использующихся добавок, таких как добавки для уменьшения содержания SOx, добавки для пассивирования металлов и тому подобное. Как и в случае любого катализатора крекинга, количество катализатора, используемого в процессе крекинга, будет варьироваться в зависимости от установки для способа FCC, исходного сырья, рабочих условий и желательной производительности, что хорошо известно на современном уровне техники.
Частицы катализатора можно получать по стандартным методикам, которые обычно включают стадии смешивания требуемого в данном случае цеолита с глиной и необязательно с материалом активной матрицы. После этого добавляют связующее и компоненты формуют с получением однородной водной дисперсии, после чего проводят высушивание и необязательно прокаливание. Такие методики описываются в патентах США №3957689; №4126579; №4226743; №4458023 и канадском патенте №967136. Содержание данных ссылок во всей свой полноте включается в настоящий документ для справки.
Частицы катализатора крекинга настоящего изобретения могут содержать различные компоненты. Катализатор должен быть образован из материала (материалов), содержащего цеолит Y-типа, описанного выше в настоящем документе, где цеолит Y-типа содержит, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.% компонента фожазита. (Пример материала содержит приблизительно 75% цеолита). В дополнение к этому частицы катализатора крекинга предпочтительно также содержат материал относительно неактивной матрицы (например, глины) в количестве в диапазоне приблизительно от 20 до 50 мас.% и связующее (например, золи диоксида кремния и золи оксида алюминия) в количестве, достаточном для получения из компонентов целостного материала в виде частиц, таком как вплоть до приблизительно 25, предпочтительно от 5 до 20 мас.%. Кроме этого, частицы катализатора крекинга могут включать различные компоненты активной матрицы (например, оксид алюминия, диоксид кремния и пористый оксид алюминия-диоксид кремния). Размер частиц компонента, содержащего цеолит Y-типа, должен находиться в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 100 микрон, что позволит легко их использовать в псевдоожиженном состоянии. Описанный выше оксид алюминия может образовывать весь компонент активной матрицы настоящего катализатора крекинга или его часть. В альтернативном случае компонент активной матрицы может отсутствовать или может быть образован из других обычно использующихся ингредиентов активной матрицы, когда оксид алюминия, содержащий кислоту Льюиса, можно будет ввести в настоящую каталитическую композицию как отдельный материал в виде частиц. В альтернативных вариантах все компоненты вводят в каждую индивидуальную частицу или же можно иметь смеси, составленные из индивидуальных частиц, имеющих различные функции. Все частицы каталитической композиции должны иметь средний размер частиц в диапазоне от 20 до 100 микрон, предпочтительно от 50 до 75 микрон. Такой материал в виде частиц может обладать свойствами псевдоожиженного состояния, которые требуются в различных установках для способа FCC.
Точное количество соединений серы, содержащихся в бензиновых фракциях, получаемых по обычному способу FCC, зависит от содержания серы в исходном сырье, которое подвергают переработке по способу FCC. Однако, настоящая каталитическая композиция для способа FCC предлагает средство получения желательных бензиновых фракций при высоких уровнях конверсии при использовании способа FCC, в котором происходит значительное уменьшение (в масштабе от приблизительно 30%) неполного содержания серы в бензине, относимой на счет замещенных и незамещенных тиофена и его производных, которые обычно составляют основную часть содержания серы в бензиновых фракциях. Бензиновые фракции, полученные по способам FCC, обычно характеризуются температурой кипения в диапазоне вплоть до 430°F (220°C). В общем случае содержание серы во всей бензиновой фракции в способе FCC превышает 100 м.д. (масс.), а обычно превышает 500 м.д. (масс.). Если температура выкипания фракции превышает 200°С, содержание серы зачастую превышает 1000 м.д. (масс.), а в некоторых случаях имеет порядок величины в диапазоне от 4000 до 5000 м.д. (масс.). Удаление серосодержащих загрязнителей выгодно осуществлять при использовании каталитической композиции настоящего изобретения для способа FCC.
Способ FCC реализуют в обычных установках для способа FCC, где температуры реакции находятся в диапазоне от приблизительно 400 до 700°С, при этом регенерация происходит при температурах в диапазоне от приблизительно 500 до 850°С. Конкретные детали будут зависеть от перерабатываемого нефтяного исходного сырья, желательных потоков продуктов и других условий, хорошо известных специалистам-нефтепереработчикам. Катализатор для способа FCC (то есть наличное количество) непрерывно циркулирует в установке между реакцией каталитического крекинга и регенерацией при сохранении в реакторе равновесного катализатора при требуемом в данном случае UCS для цеолита и в присутствии описанной выше добавки, представляющей собой носитель оксид алюминия с цинковым покрытием.
Наиболее удобный способ использования материалов в виде частиц цеолита Y-типа и оксида алюминия, содержащего кислоту, относящуюся по типу к кислоте Льюиса, обычно заключается во введении их в установку для способа FCC в виде отдельных частиц. При использовании в таком варианте можно легко добиться достижения точных пропорций компонентов в рассматриваемой каталитической композиции по отношению к конкретному исходному сырью, подвергаемому переработке по способу FCC. Компонент, содержащий цеолит Y-типа, обычно состоит из цеолита Y-типа в количестве в диапазоне от 20 до 90, предпочтительно от 50 до 80, а более предпочтительно от 60 до 80 мас.%, при этом остальное образует матрица неорганического оксида. Частицы оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, присутствуют в количествах, превышающих 50 мас.% в расчете на количество обоих материалов в виде частиц.
В альтернативном варианте два компонента, требуемые в настоящем изобретении, можно объединить с образованием единой композиции катализатора для способа FCC для получения легкого жидкого продукта с уменьшенным содержанием серы. Это можно осуществить при одновременном проведении распылительной сушки и прокаливании двух компонентов с получением комбинированного единого композитного продукта в виде частиц с надлежащими пропорциями двух компонентов в нем. Говоря конкретно, частицы могут содержать от 20 до 40 мас.% цеолита Y-типа, по меньшей мере, 50 мас.% оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, а остальное при этом (например, от 10 до 30 мас.%) будет состоять из связующего в виде неорганического оксида.
В любом из приведенных выше способов введения настоящей каталитической композиции в установку для способа FCC в каталитической композиции компонент композиции, содержащий кислоту Льюиса, должен составлять более 50 мас.% в расчете на объединенное содержание компонентов, образуемых цеолитом Y-типа и оксидом алюминия, содержащим кислоту Льюиса.
Материалы, вводимые в установку для способа FCC, дополнительно могут содержать и другие обычно используемые материалы, такие как, например, катализаторы для увеличения октанового числа, добавки, способствующие сгоранию СО, добавки, способствующие крекингу кубового остатка, и тому подобное, что будет признано уместным, в количествах, хорошо известных специалистам в соответствующей области.
Способ FCC настоящего изобретения используют для превращения образуемого тяжелыми углеводородами исходного сырья, содержащего сераорганические соединения, в более легкие продукты, такие как бензин, который отличается значительно уменьшенной величиной содержания сераорганических соединений по сравнению с обычно достигаемой при обычной переработке, при которой либо не используют катализатор крекинга Y-типа, либо не используют больших количеств материала на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, либо имеют место оба случая сразу. Методика способа требует введения исходного сырья в контакт с циркулирующим наличным количеством псевдоожиженного катализатора для каталитического крекинга настоящего изобретения в процессе крекинга с циклической рециркуляцией катализатора. Катализатор обычно состоит из частиц с размером в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 100 микрон. Как уже говорилось выше, существенными стадиями способа являются обычные известные стадии, включающие: а) введение исходного сырья, образуемого тяжелыми углеводородами, в зону каталитического крекинга. Там исходное сырье вступает в контакт с источником горячего равновесного катализатора настоящего изобретения с получением отводимых продуктов, а также отработанного катализатора, содержащего кокс и отгоняемые углеводороды; b) продукт, который отводят, обрабатывают таким образом, чтобы из находящегося в паровой фазе продукта выделить и удалить твердую фазу (отработанный катализатор). Находящийся в паровой фазе продукт передают на фракционирующие колонны для разделения различных легких продуктов, включая бензин; и с) отработанный катализатор отправляют на отгонку, обычно с использованием пара, для удаления из твердого катализатора захваченных углеводородов. После этого в окисляющей среде твердую фазу регенерируют с получением горячего регенерированного катализатора, который возвращают в зону каталитического крекинга в такой пропорции, чтобы сохранить условия равновесия.
Действие настоящей каталитической композиции и способа, использующего ее, заключается в уменьшении содержания серы, в особенности той, что связана с тиофеном и его производными, в легких продуктах (например, в тех в бензиновой фракции, у которых температура кипения доходит вплоть до приблизительно 430°F или 220°С), полученных на установке для способа FCC. Легко достижимая степень уменьшения, по меньшей мере, равна приблизительно 15 массовым процентам, а более часто, по меньшей мере, равна приблизительно 30 массовым процентам сераорганических компонентов по сравнению с продуктом, полученным при использовании обычного FCC, при котором либо не используют содержащего кислоту Льюиса оксида алюминия с низким содержанием кислоты Льюиса, и/или который основан на использовании цеолитного катализатора крекинга, отличного от цеолита Y-типа. Серу в общем случае переводят в неорганическую форму и высвобождают в виде сульфида водорода. Данное вещество легко можно извлекать обычными способами, которые рутинно используются для способов FCC. Увеличенная нагрузка по извлечению повышенного количества сульфида водорода не считается ни критической, ни приносящей убытки с точки зрения экономики, если принимать во внимание полученные улучшенные легкие углеводородные продукты с пониженным содержанием серы.
Следующие далее примеры приводятся только с иллюстративными целями, и они не подразумевают ограничения собой формулы изобретения, прилагаемой к настоящему документу. Все части и процентные величины являются массовыми, если не указано другого.
Кроме этого, любой диапазон чисел, приведенных в настоящих описании или формуле изобретения, такой, как представляющий конкретное множество свойств, единиц измерения, условий для физических состояний или процентных величин, предполагает буквальное и однозначное включение в настоящий документ данной ссылкой или другим образом любого числа, попадающего в такой диапазон, в том числе любого подмножества чисел в пределах любого таким образом приведенного диапазона.
Пример 1.
В 18 литрах воды готовили суспензию 18416 граммов цеолита REUSY, содержащего 25% влаги, 9,01% RE2О3, 4,02% Na2O, площадь удельной поверхности которого была равна 822 м2/г, и ее смешивали с 19048 граммами хлоргидрата алюминия. Смесь пропускали через мельницу для мокрого измельчения для уменьшения размера частиц и подвергали распылительной сушке. Подвергнутый распылительной сушке продукт прокаливали и для уменьшения содержания Na2O проводили обмен, используя сульфат аммония. Конечный катализатор имел 0,46 куб.см/г для объема поровой Н2О, 6,91% RE2O3, 0,53% Na2O, площадь удельной поверхности цеолита 468 м2/г и площадь удельной поверхности матрицы 93 м2/г. После симулированной в лаборатории деактивации CPS (3500 м.д. Ni, 5500 м.д. V/1450F) катализаторы сохраняли площадь удельной поверхности цеолита, равной 175 м2/г, площадь удельной поверхности матрицы, равной 60 м2/г, и отличались величиной микроактивности по ASTM, равной 75 (или активностью по достижению динамической конверсии, равной 3).
Пример 2.
К 3 литрам воды добавляли 6665 граммов REUSY (описанного выше), 7143 грамма хлоргидрата алюминия и 905 граммов концентрированного раствора хлорида редкоземельного металла, содержащего 28% RE2О3. Смесь пропускали через мельницу для мокрого измельчения и подвергали распылительной сушке. Конечный катализатор прокаливали и для уменьшения содержания Na2O проводили обмен, используя сульфат аммония. Конечный катализатор имел 0,33 куб.см/г для объема поровой Н2O, 10,49% RE2O3, 0,46% Na2O, площадь удельной поверхности цеолита 496 м2/г и площадь удельной поверхности матрицы 61 м2/г. После деактивации CPS (3500 м.д. Ni, 5500 м.д. V/1450F) катализаторы сохраняли площадь удельной поверхности цеолита, равной 186 м2/г, площадь удельной поверхности матрицы, равной 52 м2/г, и отличались величиной микроактивности по ASTM, равной 81 (или активностью по достижению динамической конверсии, равной 4,3).
Пример 3
В данном примере высокоактивный катализатор, содержащий цеолит Y-типа, полученный в соответствии с методикой примера 1, смешивали с оксидом алюминия, содержащим кислоту Льюиса, (ZnO/оксид алюминия).
Методику получения ZnO/оксида алюминия реализовывали, проводя импрегнирование субстрата на основе оксида алюминия (площадь удельной поверхности приблизительно 350 м2/г; объем поровой воды 1 куб.см/г), которым являлся коммерчески доступный бомит, в соответствии с методикой, описанной в патенте США №5376608, в количествах, необходимых для получения приблизительно 75 кг продукта.
Готовили смеси, содержащие 25% катализатора на основе цеолита Y-типа из примера 1 и 75% ZnO/оксида алюминия, описанного выше. Все смеси деактивировали по регламенту процедуры CPS при 788°С (1450°F). Регламент симулированной деактивации включал 1000 м.д. никеля и 1500 м.д. ванадия. Катализаторы тестировали на опытной установке «Колонна с циркуляцией Grace Davison» (DCR) с исходным сырьем в виде газойля. Результаты сопоставляли с результатами, полученными тем же самым способом при использовании коммерческого катализатора (Orion), который представлял собой катализатор, содержащий Si-золь/REUSY. Свойства исходного сырья, а также свойства настоящего катализатора продемонстрированы в приведенных ниже таблицах 1 и 2.
Продукт бензинового диапазона из каждого материального баланса анализировали при помощи ГХ для определения серы (AED) для того, чтобы установить концентрацию серы в бензине. Для того, чтобы уменьшить ошибки эксперимента в определении концентрации серы, связанные с флуктуациями границы отделения фракции бензина при перегонке, для синтетической сырой нефти проводили количественный анализ соединений серы в диапазоне от тиофена до С4-тиофенов (исключая бензотиофен и более высококипящие соединения S) и сумму определяли как «неполное содержание S в бензине». Если в отчет по сере включали бензотиофен, то тогда говорили о «полном содержании серы в бензине».
Результаты, полученные с использованием DCR, продемонстрированы в приведенной ниже таблице 3. В сопоставлении со сравнительным катализатором Orion высокоактивный катализатор крекинга в виде смеси Zn/оксид алюминия 75:25 продемонстрировал снижение приблизительно на 20% как в случае неполного содержания серы в бензине, так и в случае полного содержания серы в бензине. Смесь также продемонстрировала лучшую селективность по бензину, лучшую конверсию кубового остатка и более высокую активность по сравнению со сравнительным катализатором.
| Таблица 1 | ||
| Свойства исходного сырья | ||
| Обычно | Использовали | |
| API | 15-35 | 23,7 |
| Анилиновая точка, °С | 80 | |
| Сера, % (масс.) | 0,01-4 | 0,509 |
| Общее содержание азота, м.д. | 0,02-0,3 | 0,093 |
| Азотистое основание, м.д. | 0,008-0,1 | 0,0336 |
| Содержание кокса по Конрадсону, % (масс.) | 0-6 | 0,41 |
| К-фактор | 11-12,5 | 11,59 |
| Удельная масса | 0,912 | |
| Показатель преломления | 1,5072 | |
| Средняя молекулярная масса | 342 | |
| Содержание парафинового углерода Ср, % (масс.) | 54,8 | |
| Содержание углерода в соединениях с нафтеновыми кольцами Cn, % (масс.) | 24,3 | |
| Содержание углерода в соединениях с ароматическими кольцами Са, % (масс.) | 20,9 | |
| Температура падения первой капли погона при перегонке, °С | 166 | |
| Температура отгона 5%, °С | 264 | |
| Температура отгона 10%, °С | 145-315 | 297 |
| Температура отгона 20%, °С | 330 | |
| Температура отгона 30%, °С | 356 | |
| Температура отгона 40%, °С | 377 | |
| Температура отгона 50%, °С | 315-485 | 397 |
| Температура отгона 60%, °С | 418 | |
| Температура отгона 70%, °С | 438 | |
| Температура отгона 80%, °С | 468 | |
| Температура отгона 90%, °С | 430-650 | 510 |
| Температура отгона 95%, °С | 550 | |
| Температура выкипания при перегонке, °С | 657 |
| Таблица 2 | ||||||
| Свойства | ||||||
| Orion | Пример 1 | ZnO/оксид алюминия | ||||
| Химический анализ | ||||||
| TV @ 1750 | % (масс.) | 12,8 | 17,5 | 1,9 | ||
| Al2O3 | % (масс.) | 28,2 | 39,9 | 88,9 | ||
| SiO2 | % (масс.) | 64,7 | 50,3 | |||
| Re2O3 | % (масс.) | 3,18 | 9,82 | 0,01 | ||
| Na2O | % (масс.) | 0,50 | 0,40 | 0,09 | ||
| ZnO | % (масс.) | 0,01 | 0,01 | 11,94 | ||
| Физические свойства (термообработка, 3/1000°F) | ||||||
| Площадь удельной поверхности | м2/г | 262 | 586 | 81 | ||
| ZSA (площадь удельной поверхности цеолита) | М2/г | 221 | 500 | 0 | ||
| MSA (площадь удельной поверхности матрицы) | М2/г | 41 | 86 | 81 | ||
| Размер элементарной ячейки | А | 24,67 | - | |||
| После симулированной деактивации СРЗ при 1000/1500 м.д. Ni/V | ||||||
| Площадь удельной поверхности | м2/г | 155 | 325 | 70 | ||
| ZSA | М2/г | 140 | 264 | 3 | ||
| MSA | М2/г | 15 | 61 | 67 | ||
| Размер элементарной ячейки | 24,34 | 24,37 | - | |||
| ABD | 0,77 | 0,70 | - | |||
| MAASR | М2/г | |||||
| Конверсия | % (масс.) | 68 | 82 | 28 | ||
| Водород | % (масс.) | 0,18 | 0,39 | 0,36 | ||
| Кокс | % (масс.) | 2,9 | 10,2 | 4,2 |
| Таблица 3 | ||
| Результаты тестирования с использованием колонны с циркуляцией Davison | ||
| Наименование катализатора | Коммерческий катализатор (Orion) | 25% материала из примера 2, 75% материала ZnO/оксид алюминия |
| Температура колонны | 970 | 970 |
| Температура катализатора | 1300 | 1300 |
| Давление | 25 | 25 |
| Конверсия | 72 | |
| Активность | 9,61 | 7,96 |
| Выход Н2, % (масс.) | 0,06 | 0,24 |
| С1+С2, % (масс.) | 2,12 | 1,99 |
| Полное количество С3, % (масс.) | 5,83 | 5,07 |
| Полное количество С4, % (масс.) | 10,43 | 9,67 |
| Бензин, % (масс.) | 48,91 | 50,19 |
| LCO (легкое коксующееся масло), % (масс.) | 18,84 | 20,25 |
| Кубовый остаток, % (масс.) | 9,16 | 7,75 |
| Кокс, % (масс.) | 4,47 | 4,62 |
| Выход H2S | 0,18 | 0,23 |
| Меркаптаны | 18,90 | 14,06 |
| Тиофены | 17,37 | 13,84 |
| Метилтиофены | 39,81 | 33,86 |
| Тетрагидротиофен | 5,50 | 0,00 |
| С2-тиофены | 42,53 | 33,42 |
| Тиофенол | 4,99 | 3,71 |
| С3-тиофены | 14,27 | 12,48 |
| Метилтиофенол | 7.85 | 6,74 |
| С4-тиофены | 4,41 | 5,55 |
| Бензотиофен | 76,99 | 61,68 |
| Сера в легких фракциях | 105,20 | 81,11 |
| Сера в тяжелых фракциях | 18,68 | 18,03 |
| Неполное содержание серы в бензине | 123,88 | 99,14 |
| Полное содержание серы | 200,87 | 160,82 |
| Уменьшение | ||
| Сера в легких фракциях | 23% | |
| Сера в тяжелых фракциях | 4% | |
| Неполное содержание серы | 20% | |
| в бензине | ||
| Полное содержание серы | 20% |
1. Композиция равновесного катализатора крекинга, которую возможно использовать в установке для каталитического жидкостного крекинга с катализатором, при крекинге углеводородного исходного сырья, содержащего органические соединения серы, включающая
a) цеолит Y-типа, имеющий кинетическую активность превращения сырья, по меньшей мере, 3, причем указанный цеолит Y-типа содержится внутри матрицы неорганического оксида и в которой средний размер элементарной ячейки равновесного цеолита, по меньшей мере, равен 24,25 Å;
b) композит оксида алюминия, содержащий кислоту Льюиса, причем количество композита составляет более 50% от массы композиции,
при этом для упомянутой композиции кинетическая активность конверсии сырья, по меньшей мере, равна приблизительно 2.
2. Композиция по п.1, где цеолит Y-типа выбирают из цеолитов типа USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY или MnUSY и их смесей.
3. Композиция по п.1, где цеолит Y-типа выбирают из цеолитов типа USY, REY, REUSY, CREY и CREUSY.
4. Композиция по п.3, где цеолит Y-типа содержит в структуре ячейки цеолита ионы редкоземельных металлов.
5. Композиция по п.3, где средний размер элементарной ячейки равновесного цеолита, по меньшей мере, равен 24,25 Å.
6. Композиция по п.1, где средний размер элементарной ячейки цеолита находится в диапазоне от приблизительно 24,3 до 24,5 Å.
7. Композиция по п.6, где средний размер элементарной ячейки цеолита находится в диапазоне от приблизительно 24,3 до 24,5 Å.
8. Композиция по п.5, где средний размер элементарной ячейки цеолита находится в диапазоне от приблизительно 24,3 до 24,5 Å.
9. Композиция по п.5, где цеолит содержит в структуре ячейки цеолита атомы редкоземельных металлов.
10. Композиция по п.4, где цеолит содержит в структуре ячейки цеолита атомы редкоземельных металлов.
11. Композиция по п.1, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
12. Композиция по п.3, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
13. Композиция по п.4, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
14. Композиция по п.5, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
15. Композиция по п.6, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
16. Композиция по п.7, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
17. Композиция по п.8, где компонент а), по меньшей мере, на 50 мас.% состоит из цеолита Y-типа.
18. Композиция по любому из пп.1-17, где компонент b) на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, содержит металл в его нулевом валентном состоянии или в виде оксида, выбираемый из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, В, Al (за исключением Al3O3), Mg, Mn или Ga или их смесей.
19. Композиция по п.17, где компонент b) на основе оксида алюминия, содержащего кислоту Льюиса, содержит металл в его нулевом валентном состоянии или в виде оксида, выбираемый из группы, состоящей из Zn, Ti, Со, Мо или Fe или их смесей.
20. Композиция по п.18, где компонент b) на основе оксида алюминия, содержащего металл кислоты Льюиса, содержит Zn.
21. Композиция по п.18, где субстратом на основе оксида металла в компоненте b) является оксид алюминия.
22. Композиция по п.20, где размер частиц оксида алюминия находится в диапазоне от 1 до 150 мкм, а его площадь удельной поверхности находится в диапазоне от 30 до 400 м2/г.
23. Композиция по п.18, где компонент b) представляет собой содержащий кислоту Льюиса оксид алюминия, дополнительно содержащий оксид лантана, или оксид бария, или их смеси.
24. Композиция по п.1, которая включает частицы, содержащие от 20 до 40 мас.% упомянутого цеолита Y-типа в качестве части компонента а); более 50 мас.% упомянутого компонента b) и от 10 до 30 мас.% неорганического связующего; причем упомянутый цеолит Y-типа присутствует в количестве, меньшем 50 мас.% от количества компонента b).
25. Композиция по п.1, содержащая смесь частиц компонента а), который содержит от 20 до 90 мас.% цеолита Y-типа и от 80 до 10 мас.% матрицы неорганического оксида, с частицами компонента b).
26. Композиция по п.24, у которой частицы компонента а) содержат от 60 до 80 мас.% цеолита Y-типа.
27. Способ каталитического крекинга углеводородного исходного сырья, которое содержит органические соединения серы, включающий контактирование сырья с наличным количеством композиции псевдоожиженного катализатора крекинга в реакторе для каталитического крекинга в установке для каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, удаление из реактора потоков жидких и газообразных продуктов, подачу части наличного количества композиции в регенераторы для удаления загрязнителей перед его возвращением в реактор, удаление части композиции из установки при его замене свежей каталитической композицией для обеспечения достижения равновесного состояния композиции, отличающийся тем, что используют композицию псевдоожиженного катализатора крекинга по п.1 и извлекают жидкий продукт, температура кипения которого доходит вплоть до приблизительно 220°С, с содержанием серы, по меньшей мере, на 15 мас.% ниже, чем то, которое достигается при использовании композиции, образованной из цеолитного катализатора для способа FCC, у которого либо активность в равновесном состоянии меньше 3, либо оксид алюминия, содержащий кислоту Льюиса, присутствует в количестве, меньшем 50 мас.%, либо имеют место оба варианта сразу.
