Способ получения углеводородов и катализатор для его осуществления

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контактирование смеси монооксида углерода и водорода при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим марганец и кобальт на носителе, причем кобальт, по крайней мере, частично присутствует в виде металла и катализатор помимо этого содержит неорганический фосфат в количестве, по меньшей мере, 0,05 мас.%, в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора. Также катализатор может содержать дополнительно ванадий, цирконий, рений или рутений. Технический результат: улучшение селективности образования С₅₊ углеводородов и снижение образования СО₂. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из синтез-газа и катализатору, который может быть использован в этом способе.

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, т.е. смеси монооксида углерода и водорода хорошо известно и обычно называется синтезом Фишера-Тропша.

Катализаторы на носителе, пригодные для использования в способе синтеза по Фишеру-Тропшу, обычно содержат каталитически активный металл VIII группы Периодической таблицы элементов (Handbook of Chemistry and Physics, 68^th edition, CRC Press, 1987-1988). В частности, хорошо известно, что железо, никель, кобальт и рутений являются каталитически активными металлами для таких катализаторов. Можно сослаться на ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976 и ЕР-А-71770.

Существует непрерывный интерес к поиску и разработке катализаторов, обеспечивающих улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в целевые углеводороды, особенно углеводороды с 5 или большим числом атомов углерода (здесь - "С₅+ углеводороды"), при которых снижается до минимума образование диоксида углерода, который является малоценным углеродсодержащим побочным продуктом.

Неожиданно было обнаружено, что при использовании в синтезе Фишера-Тропша катализатора, содержащего неорганический фосфат, углеводород получают в большем количестве, в частности, больше С₅+углеводородов, и в меньшем количестве диоксид углерода. Кроме того, наблюдается меньшая степень снижения активности катализатора, поэтому катализаторы могут использоваться в течение более продолжительного времени без необходимости их замены или реактивации.

Соответственно заявленное изобретение обеспечивает способ получения углеводородов, который предусматривает контактирование смеси монооксида углерода и водорода при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим металл VIII группы на носителе, причем металл VIII группы, по крайней мере, частично присутствует в виде металла, и катализатор помимо этого содержит неорганический фосфат в количестве, по меньшей мере, 0,05 мас.% в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора.

В качестве металла VIII группы предпочтительно выбирают один или несколько металлов из группы, включающей железо, никель, кобальт и рутений. Более предпочтительно, когда в качестве металла VIII группы выбирают кобальт или рутений, потому что катализаторы на основе кобальта и рутения обеспечивают относительно высокий выход С₅+углеводородов. В качестве металла VIII группы наиболее предпочтителен кобальт.

Дополнительный металл может присутствовать для улучшения активности катализатора или селективности конверсии синтез-газа в углеводороды. Подходящие дополнительные для этого металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония, рения и рутения. Предпочтительным дополнительным металлом может быть марганец или ванадий, особенно - марганец.

Катализаторы, которые содержат нанесенный на носитель металл VIII группы, выбранный из никеля, кобальта, железа и рутения, и дополнительный металл, выбранный из марганца, ванадия, циркония и рения, а также неорганический фосфат в количестве, по меньшей мере, 0,05 мас.%, в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора, являются новыми. С другой стороны, настоящее изобретение также обеспечивает указанные новые катализаторы.

Количество металла VIII группы, содержащегося в катализаторе, может широко варьироваться. Как правило, катализатор содержит от 1 до 50 мас.% металла VIII группы в расчете на общее количество металла относительно веса катализатора, предпочтительно от 3 до 40 мас.%, более предпочтительно 5-30 мас.% исходя из того же условия.

Количество дополнительного металла, если он присутствует, обычно составляет от 0,05 до 60 мас.%, еще чаще от 0,1 до 25 мас.% в расчете на вес металла относительно веса катализатора.

Атомное соотношение металла VIII группы и дополнительного металла, в случае его присутствия в катализаторе, обычно составляет, по меньшей мере, 5:1 и, как правило, составляет самое большее 200: 1.

Неорганический фосфат может присутствовать в катализаторе в любом количестве, по меньшей мере, 0,5 мас.%, в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора. Неорганический фосфат обычно присутствует в количестве, меньшем 5 мас.%, предпочтительное количество находится в пределах диапазона от 0,1 до 2,5 мас.%, например, 0,5 мас.%, исходя из того же условия.

Обычно пористый неорганический носитель может быть признан пригодным для использования в настоящем изобретении. Как предпочтительный вариант носитель представляет собой тугоплавкий (огнеупорный) оксидный носитель. Примерами таких тугоплавких оксидных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и их смеси, такие как смешанный оксид кремния-алюминия, или полученные физическим смешением смеси диоксидов кремния и титана. Предпочтительно носитель включает диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония или их смеси, особенно диоксид титана или оксид алюминия.

Носитель, содержащий диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония или их смеси, может также дополнительно содержать вплоть до 50 мас.% другого тугоплавкого оксида, обычно - диоксида кремния, в расчете на общий вес носителя. Более предпочтительно, когда дополнительный тугоплавкий оксид, в случае его присутствия, содержится в количестве вплоть до 20 мас.% и наиболее предпочтительно - вплоть до 10 мас.%, исходя из того же условия.

Наиболее предпочтительно, когда носитель содержит диоксид титана, в особенности такой диоксид титана, который был получен в отсутствие серосодержащих соединений. Пример такого способа получения включает гидролиз тетрахлорида титана в пламени. Следует отметить, что порошкообразный диоксид титана, полученный таким методом, может не быть желаемого размера и формы. Тогда, как правило, проводят стадию придания формы (частицам) носителя. Методы придания формы хорошо известны специалистам и включают гранулирование, экструдирование, методы распылительной сушки и каплепадения в горячее масло.

Катализатор может быть подходящим образом приготовлен методами, хорошо известными специалистам, например, путем осаждения каталитически активных компонентов или предшественников на носитель, орошения с образованием покрытия, перемешивания, подогревания, и/или пропитывания носителя каталитически активными компонентами или предшественниками, и/или экструдирования одного или нескольких каталитически активных компонентов или предшественников вместе с материалом носителя для того, чтобы получить экструдаты катализатора. Термин "каталитически активные компоненты" включает металл VIII группы, некий дополнительный металл и неорганический фосфат, в связи с его присутствием в катализаторе. Не исключено, однако, что, помимо каталитически активных компонентов и носителя, катализатор может содержать и другие компоненты.

Следует отметить, что способ получения может претерпевать изменения (варьироваться) в зависимости, например, от желаемого размера частиц катализатора. Выбор самого подходящего способа в условиях самых различных обстоятельств и требований зависит от профессиональной подготовки специалиста.

Предпочтительный способ приготовления катализатора предусматривает приготовление смеси носителя, каталитически активных компонентов и/или предшественников и жидкости путем, например, перемешивания или диспергирования, формообразования и высушивания полученной таким образом смеси с последующим прокаливанием, как это описано в WO 99/34917.

Подходящей жидкостью является вода, раствор аммиака, спирты, такие как метанол и этанол, кетоны, такие как ацетон, альдегиды, например, пропаналь и ароматические растворители, такие как толуол. Предпочтительной является вода.

Металл VIII группы и дополнительный металл могут быть применены как в форме самого металла, так и в виде оксида, гидроксида или соли, такой как нитрат или ацетат или их смеси.

Пригодные для применения предшественники фосфата, если они содержатся в катализаторе, представляют собой, например, соединения фосфора, включающие фосфорсодержащую кислоту, такую как метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, но предпочтительно - ортофосфорную кислоту (Н₃PO₄), или предшественники фосфорсодержащей кислоты, которыми являются фосфорсодержащие соединения, способные образовывать соединение, содержащее, по меньшей мере, один кислый атом водорода в присутствии воды или при таких условиях, которые применяются при приготовлении катализатора и/или при активации катализатора, как это будет оговорено далее. Предшественником фосфорсодержащей кислоты является, например, пентаоксид фосфора, пентахлорид фосфора или фосфаты аммония.

Прокаливание обычно осуществляют при температуре между 200 и 900°С, предпочтительно между 250 и 600°С. Продолжительность прокаливания обычно составляет от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Удобно проводить стадию прокаливания в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно в воздухе. Следует отметить, что средняя температура в процессе прокаливания будет обычно выше средней температуры во время высушивания.

Такой катализатор обычно используют в каталитическом способе получения углеводородов из синтез-газа. Обычно при использовании его в этом способе, по крайней мере, часть металла VIII группы присутствует в виде металла. Предпочтительно от 50 до 100 мас.% металла VIII группы содержится в форме металла, предпочтительно от 60 до 98 мас.%.

Поэтому обычно считается полезным активировать катализатор перед использованием с помощью восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. Обычно процедура восстановления включает обработку катализатора при температуре от 100 до 450°С, при повышенном давлении обычно при 1-200 бар, зачастую в течение 1-200 часов. На стадии восстановления может использоваться чистый водород, но обычно предпочитают использовать смесь водорода и инертного газа, например, азота. Относительное содержание водорода в смеси может быть в пределах от 0,1 до 100 об.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения катализатор вносится при выбранном уровне температуры и давления в атмосферу азота. Впоследствии катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество водорода, остальное приходится на азот. В процессе стадии восстановления относительное количество газообразного водорода в газовой смеси постепенно повышается до 50 об.% или даже до 100 об.%.

Можно активировать катализатор in situ, т.е. внутри реактора для получения углеводородов из синтез-газа. В WO 97/17137 описан способ активации катализатора in situ, который включает контактирование катализатора в присутствии жидкого углеводорода с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, равном, по меньшей мере, 30 бар абс. Обычно в этом процессе парциальное давление водорода составляет почти 200 бар абс.

Способ получения углеводородов из синтез-газа обычно осуществляют при температуре в пределах от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 275°С. Давление обычно составляет от 5 до 150 бар абс., предпочтительно от 5 до 80 бар абс., особенно предпочтительно - от 5 до 60 бар абс.

Водород и монооксид углерода обычно подают при мольном соотношении в пределах от 1 до 2,5. Низкие мольные соотношения водорода и монооксида углерода будут увеличивать С₅+селективность, т.е. селективность образования С₅+углеводородов. С₅+селективность способа составляет предпочтительно, по крайней мере, 90 мас.% в расчете на общее количество полученных углеводородов, предпочтительно 95 мас.%.

Тем не менее в том варианте данного изобретения, в котором металлом VIII группы является кобальт, а дополнительным металлом является марганец и/или ванадий, которые содержатся при атомном соотношении кобальт/(марганец+ванадий), по меньшей мере, 12:1, С₅+ селективность катализатора весьма высокая, даже если используется синтез-газ с высоким атомным соотношением водорода и монооксида углерода. В этом варианте мольное соотношение водорода и монооксида углерода находится в пределах от 1,5 до 2,5.

Почасовая объемная скорость газа GHSV может колебаться внутри широкого интервала и обычно бывает в пределах от 400 до 10000 нл/л/ч, например, от 400 до 4000 нл/л/ч.

Термин "GHSV" хорошо известен в данной области техники и относится к объемной скорости газа в час, т.е. характеризует объем синтез-газа в нл (т.е. при нормальной температуре 0°С и нормальном давлении 1 бар (100 000 Па)), который контактирует в течение 1 часа с одним литром частиц катализатора, т.е. исключая пустые пространства между частицами. В случае стационарного слоя катализатора GHSV обычно выражают на литр слоя катализатора, т.е. включая незанятые участки пространства между частицами. В этом случае GHSV, равная 1600 нл/л/ч для катализатора в виде частиц, соответствует приблизительно 1000 нл/л/ч для слоя катализатора.

Способ получения углеводородов может осуществляться с помощью реакторов самых различных типов и в различных реакционных режимах, например, режим со стационарным слоем, режим с суспензионной фазой или в режиме кипящего слоя. Следует заметить, что размер частиц катализатора может сильно варьировать в зависимости от реакционного режима, для которого они предназначены. Это дело специалиста - подобрать наиболее подходящий размер частиц катализатора для конкретного режима реакции.

Более того, должно быть понятно, что опытный специалист сумеет подобрать наиболее подходящие условия в части особой формы реактора, режимы реакции и рабочую схему. Например, предпочтительная почасовая объемная скорость газа может зависеть от типа применяемого режима реакции. В том случае, если требуется регулировать процесс синтеза углеводородов в режиме со стационарным слоем, почасовую объемную скорость газа предпочтительно выбирают в пределах от 500 до 2500 нл/л/ч. Если необходимо осуществлять процесс синтеза углеводородов в режиме с суспензионной фазой, почасовую объемную скорость газа предпочтительно выбирают в пределах от 1500 до 7500 нл/л/ч.

Изобретение иллюстрируется с помощью нижеследующих примеров.

Пример 1.

Готовили смесь, содержащую 112,5 г имеющегося в продаже порошкообразного диоксида титана (Р25 ex Degussa), 49,5 г имеющегося в продаже порошка СО(ОН)2, 8,2 г Mn(Ас)₂×4H₂O ("Ac" означает ацетат), 2,2 г фосфорной кислоты и 45 г воды. Смесь перемешивали 30 минут и придавали ей форму путем экструзии. Экструдат высушивали в течение 2 часов при 120°С и прокаливали в течение 2 часов при 500°С. Катализатор содержал 22 мас.% СО, 1.2 мас.% Mn и 0,7 мас.% Р.

Катализатор испытывали в процессе получения углеводородов. Проточный микрореактор, содержащий 10 мл катализатора в виде стационарного слоя из частиц катализатора, нагревали до температуры 260°С и повышали давление до 2 бар абс. с помощью непрерывного потока азота. Катализатор восстанавливали in situ в течение 24 часов газовой смесью азота и водорода. В процессе востановления относительное количество водорода в смеси постоянно росло от 0 до 100%. Концентрацию воды в отходящих газах поддерживали ниже 3000 частей (объем.) на миллион.

После восстановления давление увеличивали до 31 бар абс. Получение углеводородов осуществляли с использованием смеси водорода и монооксида углерода при H₂/ СО соотношении 1,1: 1. GHSV составляла около 930 нл/л/ч. Температура реакции, выражаемая как средняя взвешенная температура слоя, была 205°С. Выход с учетом времени и объема, выраженный в граммах углеводородного продукта на литр частиц катализатора (включая пустоты между частицами) в час, составлял 100 г/л/ч. Селективность по CO₂, выраженную в мол.% полученного CO₂ в расчете на число молей превращенного СО, селективность по углеводородам, выраженную в мол.% углерода, содержащегося в полученных углеводородах в расчете на данное число молей превращенного СО, и селективность по углеводородам с 5 и более атомами углерода (С₅+селективность), выраженную в весовых процентах к общему углеводородному продукту, определяли спустя 30 часов после осуществления процесса. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный).

Повторяют практически целиком Пример 1 с той лишь разницей, что в смеси не присутствует фосфорная кислота.

Таблица 1
Пример	I	II *)
Селективность по СО2 (мол.%)	0,9	1,3
Селективность по	99,1	98,7
углеводородам(мол.%)
С5+селективность (мас.%)	94	92
*) сравнительный результат

Очевидно, что катализатор примера 1, т.е. согласно изобретению, гораздо эффективнее, чем катализатор примера 2, т.е. катализатор для сравнения.

1. Способ получения С₅₊ углеводородов, включающий контактирование смеси монооксида углерода и водорода при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим кобальт и марганец, причем катализатор находится на носителе, причем по меньшей мере часть кобальта находится в виде металла, и катализатор дополнительно содержит неорганический фосфат в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что содержится дополнительный металл, который выбран из ванадия, циркония, рения и рутения.

3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что неорганический фосфат содержится в количестве в пределах от 0,1 до 2,5 мас.% в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора.

4. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что носитель содержит диоксид титана или оксид алюминия.

5. Катализатор процесса Фишера-Тропша, содержащий кобальт и марганец, находящиеся на носителе, представляющем собой диоксид титана, причем катализатор дополнительно содержит неорганический фосфат в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора, причем по меньшей мере часть кобальта находится в виде металла, причем кобальт содержится в количестве от 1 до 50 мас.% в расчете на вес металла относительно веса катализатора.

6. Катализатор по п.5, в котором неорганический фосфат присутствует в количестве в пределах от 0,1 до 2,5 мас.% в расчете на элементарный фосфор относительно веса катализатора.

7. Способ получения катализатора, охарактеризованного в п.5, включающий стадии приготовления смеси кобальта, марганца и неорганического фосфата и/или их предшественников, диоксида титана и жидкости, придания формы и высушивания полученной смеси с последующим прокаливанием и восстановлением в присутствии водорода.