Способ получения жидких хлорпарафинов

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. Согласно способу жидкие хлорпарафины получают путем гидрохлорирования олефина хлористым водородом в присутствии катализатора. Причем в качестве олефинов используют α-олефины фракции С1828,в качестве катализатора - воду в количестве 0,02-0,03 мас.%. Гидрохлорирование проводят при температуре 20-25 оС и объемной скорости подачи хлористого водорода 21-24 ч-1 с последующим хлорированием полученной реакционной массы хлором в присутствии цеолита марки СаХ в количестве 2-3 мас.% при температуре 80-90 оС и объемной скорости подачи хлора 19-22 ч-1. Использования процесса способствует увеличению конверсии HCl и хлоролефина, повышается выход продуктов, упрощается и удешевляется процесс. 7 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49% хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам.

В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Используют хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагревании либо при инициировании реакции УФ- или γ-облучением, а также хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газообразным хлором при инициировании реакции химическими инициаторами [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза - М.: Химия, 1981 г., стр.111].

Известен способ получения жидких хлорпарафинов в промышленном масштабе хлорированием парафина в расплаве. Процесс состоит из следующих стадий:

1. Подготовка парафина.

2. Хлорирование парафина.

3. Продувка хлорпарафина-сырца.

4. Стабилизация хлорпарафина.

5. Очистка отходящих газов.

В отстойнике - аппарате с рубашкой штуцером парафин разогревают до 60-70°С, отстаивают от влаги. Водный слой сливают, через парафин продувают азот при 90-95°С для удаления остатков влаги и фильтруют его для отделения технических примесей и железа в фильтре. Затем парафин загружают в реактор, представляющий собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой. После чего начинают подавать хлор. Хлорирование ведут при температуре 90-120°С, выходящие из реактора газы проходят ловушку-отбойник и поступают в скруббер для получения соляной кислоты. Инертные газы, содержащие хлор, проходят колонну очистки. По окончании хлорирования хлорпарафин-сырец продувают азотом в аппарате для дегазации при 60-70°С до содержания остаточной кислотности не более 0,005% и отсутствия свободного хлора. Затем при 50-60°С добавляют стабилизатор (до 2% от массы хлорпарафина) перемешивают в течение часа. Стабилизированный хлорпарафин затаривают (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978 стр.548-549).

Недостатками способа являются:

1. Ограниченная сырьевая база - для получения жидких хлорпарафинов используются только нефтяные парафины и хлор.

2. Неполная конверсия хлора, что приводит к усложнению технологии, связанному с улавливанием хлора после реактора хлорирования.

Известен промышленный способ получения жидких хлорпарафинов хлорированием жидких α-олефинов фракции C1828 [Стерлитамакское ЗАО «Каустик». Дополнение №1 к инструкции по обслуживанию установки по производству жидких хлорированных парафинов в цех №21 производства №2].

Процесс проводят следующим образом.

Жидкие α-олефины закачиваются в хлораторы, которые работают параллельно друг другу. Процесс периодический. Количество α-олефинов на одну загрузку составляет 8 м3.

Далее α-олефины разогреваются до температуры 60-70°С и отстаиваются от влаги. Водный слой сливается через нижний штуцер. Производится загрузка уротропина для предотвращения реакций полимеризации.

По окончании загрузки уротропина начинают подавать азот. Подача азота в жидкую фазу производится в течение 1-3 часов при работающей мешалке для исключения забивки штуцера подачи хлора в хлоратор и для удаления остаточной влаги и кислорода из α-олефинов.

Затем в нижнюю часть хлоратора подается испаренный хлор расходом (20-30) м3/час, что составляет 2,5-3,75 ч-1. хлорирование ведется без инициирования при температуре 35-50°С. Температура в хлораторе растет за счет тепла реакции, поэтому при достижении температуры 50°С в рубашку хлоратора подается оборотная вода для съема тепла реакции.

Хлорирование при температуре 35-50°С ведется до достижения массовой доли хлора в реакционной массе 20 ±2%.

Далее медленно, в течение 1-2 часов, повышается температура в хлораторе до 80°С в течение всего времени заместительного хлорирования температура в хлораторе поддерживается в пределах 80-100°С. Первая проба на определении плотности хлорпарафина отбирается через 24 часа и далее через 2 часа. Количество хлора, содержащегося в абгазах, не вступившего в реакцию должно быть не более 6%. Процесс хлорирования ведется до достижения массового содержания хлора 47±2% и плотности 1,185÷1,235 г/см3. Время хлорирования составляет 124-125 часов. Съем продукта с 1 м3 реактора составляет 8,9 кг/г.

Суммарно процесс выражается следующими уравнениями.

1) Присоединительное хлорирование α-олефинов по двойной связи при температуре 35-50°С.

CnH2n+Cl2→CnH2nCl2

2) Заместительное хлорирование полученного продукта при температуре 60-100°С с получением жидких хлорпарафинов.

CnH2nCl2+mCl2→CnH2n-mCl2+m+mHCl

Недостатками способа являются:

1. Недостаточная интенсивность и длительность процесса получения хлорпарафинов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м3 реакционного объема составляет 8,9 кг/ч. Время синтеза составляет 123,9 часов.

2. Неполная конверсия хлора - около 94 мас.%, что приводит к усложнению процесса, связанному с улавливанием и нейтрализацией хлора или возвращением хлора обратно в процесс.

3. Использование в качестве хлорирующего агента только хлора приводит к удорожанию производства хлорпарафинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения предельного хлоруглеводорода (патент SU 473706, С 07 С 17/08, 19/02, 14.06.1975). По предлагаемому способу исходный олефин или хлоролефин смешивают с твердым катализатором и подвергают взаимодействию с хлористым водородом в 1-й реакционной зоне, полученную при этом реакционную смесь отделяют от катализатора отстаиванием и направляют во 2-ю реакционную зону, где непрореагированный олефин отдувают от целевого продукта свежим хлористым водородом в 1-ю реакционную зону при температуре на 5-30°С выше температуры в 1-й зоне.

Суть предлагаемого способа состоит в том, что процесс гидрохлорирования проводят в несколько ступеней. В целом весь процесс идет в режиме противотока: жидкий углеводород подают в аппарат сверху, хлористый водород поступает снизу и снизу же отводится готовый продукт. На каждой ступени поддерживают режим прямотока и при этом обеспечивают внутреннюю циркуляцию катализатора на каждой ступени без вывода его из зоны реакции.

Недостатками способа являются:

1. Низкий выход хлорпродукта - 10% (пример 2 по прототипу).

2. Невысокая конверсия HCl - 79 мас.% (пример 1 по прототипу).

3. Низкая конверсия олефина - 45,3-54,5 мас.% (пример 4 по прототипу).

4. Сложность технологии процесса, обусловленная тем, что процесс проводится в сложном по конструкции реакторе и необходимостью отделения твердого катализатора (FeCl3, AlCl3) от реакционной массы.

Целью изобретения является интенсификация, упрощение и удешевление способа.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких хлорпарафинов взаимодействием α-олефинов фракции C1828 с абгазным хлористым водородом в присутствии каталитических количеств воды с последующим хлорированием полученного продукта хлором в присутствии цеолита марки СаХ.

Схема процесса выражается следующими уравнениями:

1. Гидрохлорирование α-олефинов фракции C1828 (качество α-олефинов соответствует ТУ-2411-068-0576680-97). Гидрохлорирование проводят при температуре 20-25°С, при объемной скорости подачи абгазного хлористого водорода 21-24 ч-1 и присутствии катализатора воды в количестве 0,02-0,04 мас.%, используют абгазный хлористый водород производства хлорированной ПВХ - смолы

С2Н2n+HCl→CnH2n+1Cl

2. Заместительное хлорирование полученного продукта хлором при температуре 80-90°С при объемной скорости подачи хлора, 19-22 ч-1. Катализатором является цеолит марки СаХ в количестве 2-3 мас.%.

CnH2n+l+mCl2 CnH2n+1-mCl1+m+mHCl

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В примере показывается осуществление процесса согласно изобретению.

Синтез хлорпарафинов.

В качестве исходного сырья для гидрохлорирования используют линейные α-олефины фракции C18-C28 (ТУ 2411-068-0576680-97). C18 - 3 мас.%, С20-36 мас.%, С22 - 25 мас.%, С24 - 17 мас.%, С26 - 9 мас.%, С28 - 7 мас.% и парафины - 3 мас.%. Средняя молекулярная масса фракции 302,7 кг/моль. Процесс жидкофазного гидрохлорирования α-олефинов проводят в реакторе периодического действия, представляющем собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 160 мм и внутренним диаметром 35 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для подвода хлористого водорода. Патрубок для подвода проходит по длине реактора, где оканчивается в виде шарика с мелкими порами, сделанного из толченого стекла, чем обеспечивается равномерное распределение хлористого водорода в реакционной массе.

В реактор загружают 490 мл фракции α-олефинов (393,9 г) и 0,08 г воды. После загрузки начинают подачу абгазного хлористого водорода. Абгазный хлористый водород (отход производства хлорированной ПВХ-смолы) дозируют из баллона. Дозировку и осушку хлористого водорода осуществляют путем подачи хлористого водорода через систему осушки, состоящей из осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового крана и U-образного манометра. Температуру реакции в реакторе поддерживают 21°С. Для регулирования температуры используют термостатированную жидкость, которая подается в рубашку реактора.

Реакцию гидрохлорирования прекращают после подачи 47,5 г хлористого водорода с объемной скоростью 22 ч-1. Время реакции составляет 2,7 часа. Конверсия хлористого водорода составляет 100%.

После гидрохлорирования определяют массовую долю хлора в реакционной массе меркурометрическим методом. Содержание хлора в реакционной массе 10,2 мас.%.

Далее в реактор загружают в качестве катализатора пылевидный цеолит марки СаХ (качество цеолитов СаХ соответствует ТУ 38.10281-88; химический состав: Al2O3 - 33 мас.%, SiO2 - 49,7 мас.%, Na2O - 8,9 мас.%, СаО - 8,4 мас.%; содержание кальция в цеолите 6,0 мас.%; статическая абсорбционная емкость по воде - 29,4 мас.%; плотность - 3000 кг/м3; остаток на сите №005 не более 0,1%) в количестве 8,8 г, что составляет 2,0% от реакционной массы, и начинают подачу хлора.

Дозировку и осушку хлора осуществляют путем подачи хлор-газа из баллона через систему осушки, состоящей из сосуда Вульфа с концентрированной серной кислотой, осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием, и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового краника и v-образного манометра. Температуру в реакторе регулируют изменением количества хладагента, подаваемого в рубашку реактора. Для интенсивного перемешивания реакционной смеси применили электромагнитную мешалку и запаянный в стеклянную оболочку магнит. Газообразные продукты реакции и непрореагировавший хлор непрерывно отводят (через обратный холодильник) в систему улавливания, где поглощают 10%-ным раствором йодистого калия. Количество HCl после реакции определяют кислотно-щелочным титрованием.

В реактор подают 510 г хлора с объемной скоростью подачи 19,0 ч-1. Время реакции составляет 16,90 часов. Конверсия хлора составляет 100 мас.%. Общее время гидрохлорирования и хлорирования составляет 19,60 часов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м3 реакционного объема составляет 71,0 кг/ч. Температуру в реакторе поддерживают 90°С путем подачи в рубашку реактора термостатированного силиконового масла.

После окончания содержимое реактора продувают азотом для удаления остатков хлористого водорода до отсутствия последнего (проба аммиаком).

Полученный таким образом жидкий хлорпарафин анализируют на соответствие ТУ 6-01-16-90.

Показатели качества хлорпарафина приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Наименование показателяНорма по ТУ 6-01-16-90Полученный хлорпарафин
1. Плотность при 20°С, кг/м31160-12001175
2. Цветность по йодной шкале, мг 12/100 см3, не более97,8
3. Массовая доля хлора,% в пределах41-4442,90
4. Массовая доля кислот в пересчете на HCl,% не более0,0020,002
5. Массовая доля железа,% не более0,0030,001
6. Термостабильность в пересчете на отщепленный HCl,
мас.%0,20,1

Как видно из таблицы 1, показатели качества жидкого хлорпарафина полностью соответствуют ТУ 6-01-16-90 для марки ХП-470. Кроме того, термостабильность хлорпарафина соответствует ТУ без термостабилизации, что, видимо, связано с термостабилизирующим свойством цеолита СаХ, как акцептора HCl.

Пример 2. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлористого водорода на показатели стадии гидрохлорирования α-олефинов, процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.
№опытаОбъемная скорость подачи HCl, ч-1Температура реакции, °СКатализатор и его количество, мас.%Время реакции, чКонверсия HCl, мас.%Содержание хлора в хлор-парафине, %(масс.)
120,022H2O - 0,022,96100,010,4
221,022Н2O - 0,022,82100,010,4
322,022Н2О - 0,022,70100,010,4
423,022Н2О - 0,022,57100,010,4
524,022Н2О - 0,022,4798,510,1

Как видно из результатов опытов, процесс гидрохлорирования необходимо проводить при объемной скорости подачи HCl 21,023,0 ч-1, так как увеличение объемной скорости подачи HCl до 24,0 ч-1 (опыт №5) приводит к снижению конверсии HCl до 98,5 мас.% (из-за проскока HCl), уменьшение объемной скорости подачи HCl ниже 21,0 ч-1 (опыт №1) увеличивает время реакции.

Пример 3. В примере показывается влияние температуры на показатели стадии гидрохлорирования α-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
№опытаТемпература реакции, °СОбъемная скорость подачи HCl, ч-1Катализатор и его количество, мас.%Время реакции, чКонверсия HCl,

мас.%
Содержание хлора в хлорпа-рафине, мас.%
61523,0Н2O - 0,032,57100,010,4
72023,0Н2O - 0,032,57100,010,4
82523,0Н2O - 0,032,57100,010,4
93023,0Н2O - 0,032,5795,29,87

Увеличение температуры выше 25°С (до 30°С) приводит к уменьшению конверсии HCl, что, видимо, связано с растворимостью HCl в реакционной массе. Уменьшение температуры ниже 20°С нежелательно, так как усложняется технология вследствие необходимости охлаждения реакционной массы.

Пример 4. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс гидрохлорирования α-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4.
№опытаКатализатор и его количество, мас.%Объемная скорость подачи HCl,

ч-1
Температура реакции,°СВремя реакции, чКонверсия HCl, мас.%Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
10-22,025,027,050,65,20
11Н2О-0,0122,025,02,7093,79,70
12Н2O - 0,0222,025,02,70100,010,4
13Н2O - 0,0322,025,02,70100,010,4
14Н2О - 0,0422,025,02,70100,010,4

Как видно из результатов, катализатор и его количество оказывает сильное влияние на процесс гидрохлорирования α-олефинов. Без катализатора процесс практически не идет. Добавление небольших количеств воды приводит к резкому повышению скорости реакции. Оптимальным является количество катализатора 0,02-0,03 мас.%.

Пример 5. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлора на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5.
№опытаОбъемная скорость подачи хлора, ч-1Катализатор и его количество, мас.%Температура реакции,°СВремя реакции, чКонверсия

Cl2, мас.%
Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
1517,09018,9100,043,7
1619,0Цеолит СаХ -9016,9100,043,7
1722,02,09014,699,843,6
1824,09013,496,142,0

Как видно из результатов хлорирования, процесс необходимо проводить при объемной скорости подачи хлора 19,0-22,0 ч-1. При объемной скорости подачи 24 ч-1 (опыт 18) снижается конверсия хлора.

Пример 6. В примере показывается влияние температуры на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6.
№опытаТемпература реакции,°СКатализатор и его количество, мас.%Объемная скорость подачи хлора, ч-1Время реакции, чКонверсия

Cl2,

мас.%
Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
196022,014,671,031,0
207022,014,683,036,1
2180Цеолит СаХ -22,014,699,543,7
22903,022,014,6100,043,7
2310022,014,6100,043,7

Как видно из результатов хлорирования, оптимальной является температура 80-90°С.

Пример 7. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс хлорирования при получении хлорпарафинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7.
№опытаКатализатор и его количество, мас.%Объемная скорость подачи хлора, ч-1Температура реакции,°СВремя реакции, чКонверсия Cl2,

мас.%
Содержание хлора в хлорпа-рафине, мас.%
24Цеолит СаХ- 1,019,09016,981,035,2
25Цеолит СаХ - 2,019,09016,9100,043,7
26Цеолит СаХ - 3,019,09016,9100,043,7
27Цеолит СаХ - 4,019,09016,9100,043,7

Оптимальным является проведение процесса в присутствии 2,0-3,0 мас.% цеолита СаХ.

Технический результат от использования способа:

1. Увеличивается конверсия HCl до 99,5 - 100 мас.%.

2. Увеличивается конверсия хлоролефина до 100 мас.%.

3. Повышается выход хлорпродукта до 99,5-100 мас.%.

4. Упрощается процесс за счет проведения синтеза в обычном барботажном реакторе и удешевляется за счет использования абгазного хлористого водорода.

Способ получения жидких хлорпарафинов путем гидрохлорирования олефина хлористым водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют -олефины фракции С1828,в качестве катализатора - воду в количестве 0,02-0,03 мас.%, гидрохлорирование проводят при температуре 20-25оС и объемной скорости подачи хлористого водорода 21-24 ч-1 с последующим хлорированием полученной реакционной массы хлором в присутствии цеолита марки СаХ в количестве 2-3 мас.% при температуре 80-90оС и объемной скорости подачи хлора 19-22 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области химии, а именно к утилизации хлорсодержащих отходов. .
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам.

Изобретение относится к производству хлорсодержащих углеводородов, в частности третичного бутилхлорида, используемого для получения присадок и как активатор катализаторов дегидрирования.
Изобретение относится к технологии производства галоидзамещенных углеводородов, в частности к стабилизации галогенированных парафинов, которые используются в качестве пластификаторов, антипиренов и целевых добавок для полимерных материалов и резиновых смесей, а также в кожевенной промышленности и производстве депрессаторов и смазок.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности, к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам.

Изобретение относится к процессу одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов и катализаторам, используемым для их получения. .

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу стабилизации хлорированных углеводородов. .
Изобретение относится к способам получения и очистки 3,3-диметилбутиральдегида. .
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Изобретение относится к получению гексафторэтана и/или октафторпропана, которые используют в качестве смесевых хладоагентов, газовых диэлектриков, реагентов сухого травления полупроводниковых материалов, лазерных рабочих сред.

Изобретение относится к очистке тетрафторметана, который используют в качестве газа для травления или очищающего газа в производстве полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к переработке продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана, которые применяют в производстве термо- и хемостойких полимеров, служат исходным сырьем для синтеза лекарственных препаратов и используются в синтезе других производных адамантаноидов (амины, спирты, кислоты).
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрафторметана, применяемого как низкотемпературный хладагент, реагент для сухого травления полупроводников, ингибитор горения.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана, который используют в производстве термо- и хемостойких полимеров, инсектицидов и лекарственных препаратов.

Изобретение относится к способу получения 1- и 2-хлорадамантанов, используемых для получения термостойких полимеров, инсектицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов.

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана путем фторирования галогенорганического соединения фторидом металла переменной валентности. .

Изобретение относится к способу получения хлороформа жидкофазным хлорированием метиленхлорида при фотохимическом инициировании с последующей ректификацией, причем хлорированию подвергают смесь хлорметанов, полученную термическим хлорированием метана после удаления из нее хлорметила при мольном соотношении метиленхлорида к хлору 4 - 2 : 1 при температуре 35 - 45°С.
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов

Наверх