Способ получения жидких хлорпарафинов

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. Согласно способу жидкие хлорпарафины получают путем гидрохлорирования олефина хлористым водородом в присутствии катализатора. Причем в качестве олефинов используют α-олефины фракции С₁₈-С₂₈,в качестве катализатора - воду в количестве 0,02-0,03 мас.%. Гидрохлорирование проводят при температуре 20-25 ^оС и объемной скорости подачи хлористого водорода 21-24 ч^-1 с последующим хлорированием полученной реакционной массы хлором в присутствии цеолита марки СаХ в количестве 2-3 мас.% при температуре 80-90 ^оС и объемной скорости подачи хлора 19-22 ч^-1. Использования процесса способствует увеличению конверсии HCl и хлоролефина, повышается выход продуктов, упрощается и удешевляется процесс. 7 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49% хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам.

В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Используют хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагревании либо при инициировании реакции УФ- или γ-облучением, а также хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газообразным хлором при инициировании реакции химическими инициаторами [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза - М.: Химия, 1981 г., стр.111].

Известен способ получения жидких хлорпарафинов в промышленном масштабе хлорированием парафина в расплаве. Процесс состоит из следующих стадий:

1. Подготовка парафина.

2. Хлорирование парафина.

3. Продувка хлорпарафина-сырца.

4. Стабилизация хлорпарафина.

5. Очистка отходящих газов.

В отстойнике - аппарате с рубашкой штуцером парафин разогревают до 60-70°С, отстаивают от влаги. Водный слой сливают, через парафин продувают азот при 90-95°С для удаления остатков влаги и фильтруют его для отделения технических примесей и железа в фильтре. Затем парафин загружают в реактор, представляющий собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой. После чего начинают подавать хлор. Хлорирование ведут при температуре 90-120°С, выходящие из реактора газы проходят ловушку-отбойник и поступают в скруббер для получения соляной кислоты. Инертные газы, содержащие хлор, проходят колонну очистки. По окончании хлорирования хлорпарафин-сырец продувают азотом в аппарате для дегазации при 60-70°С до содержания остаточной кислотности не более 0,005% и отсутствия свободного хлора. Затем при 50-60°С добавляют стабилизатор (до 2% от массы хлорпарафина) перемешивают в течение часа. Стабилизированный хлорпарафин затаривают (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978 стр.548-549).

Недостатками способа являются:

1. Ограниченная сырьевая база - для получения жидких хлорпарафинов используются только нефтяные парафины и хлор.

2. Неполная конверсия хлора, что приводит к усложнению технологии, связанному с улавливанием хлора после реактора хлорирования.

Известен промышленный способ получения жидких хлорпарафинов хлорированием жидких α-олефинов фракции C₁₈-С₂₈ [Стерлитамакское ЗАО «Каустик». Дополнение №1 к инструкции по обслуживанию установки по производству жидких хлорированных парафинов в цех №21 производства №2].

Процесс проводят следующим образом.

Жидкие α-олефины закачиваются в хлораторы, которые работают параллельно друг другу. Процесс периодический. Количество α-олефинов на одну загрузку составляет 8 м³.

Далее α-олефины разогреваются до температуры 60-70°С и отстаиваются от влаги. Водный слой сливается через нижний штуцер. Производится загрузка уротропина для предотвращения реакций полимеризации.

По окончании загрузки уротропина начинают подавать азот. Подача азота в жидкую фазу производится в течение 1-3 часов при работающей мешалке для исключения забивки штуцера подачи хлора в хлоратор и для удаления остаточной влаги и кислорода из α-олефинов.

Затем в нижнюю часть хлоратора подается испаренный хлор расходом (20-30) м³/час, что составляет 2,5-3,75 ч^-1. хлорирование ведется без инициирования при температуре 35-50°С. Температура в хлораторе растет за счет тепла реакции, поэтому при достижении температуры 50°С в рубашку хлоратора подается оборотная вода для съема тепла реакции.

Хлорирование при температуре 35-50°С ведется до достижения массовой доли хлора в реакционной массе 20 ±2%.

Далее медленно, в течение 1-2 часов, повышается температура в хлораторе до 80°С в течение всего времени заместительного хлорирования температура в хлораторе поддерживается в пределах 80-100°С. Первая проба на определении плотности хлорпарафина отбирается через 24 часа и далее через 2 часа. Количество хлора, содержащегося в абгазах, не вступившего в реакцию должно быть не более 6%. Процесс хлорирования ведется до достижения массового содержания хлора 47±2% и плотности 1,185÷1,235 г/см³. Время хлорирования составляет 124-125 часов. Съем продукта с 1 м³ реактора составляет 8,9 кг/г.

Суммарно процесс выражается следующими уравнениями.

1) Присоединительное хлорирование α-олефинов по двойной связи при температуре 35-50°С.

C_nH_2n+Cl₂→C_nH_2nCl₂

2) Заместительное хлорирование полученного продукта при температуре 60-100°С с получением жидких хлорпарафинов.

C_nH_2nCl₂+mCl₂→C_nH_2n-mCl_2+m+mHCl

Недостатками способа являются:

1. Недостаточная интенсивность и длительность процесса получения хлорпарафинов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м³ реакционного объема составляет 8,9 кг/ч. Время синтеза составляет 123,9 часов.

2. Неполная конверсия хлора - около 94 мас.%, что приводит к усложнению процесса, связанному с улавливанием и нейтрализацией хлора или возвращением хлора обратно в процесс.

3. Использование в качестве хлорирующего агента только хлора приводит к удорожанию производства хлорпарафинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения предельного хлоруглеводорода (патент SU 473706, С 07 С 17/08, 19/02, 14.06.1975). По предлагаемому способу исходный олефин или хлоролефин смешивают с твердым катализатором и подвергают взаимодействию с хлористым водородом в 1-й реакционной зоне, полученную при этом реакционную смесь отделяют от катализатора отстаиванием и направляют во 2-ю реакционную зону, где непрореагированный олефин отдувают от целевого продукта свежим хлористым водородом в 1-ю реакционную зону при температуре на 5-30°С выше температуры в 1-й зоне.

Суть предлагаемого способа состоит в том, что процесс гидрохлорирования проводят в несколько ступеней. В целом весь процесс идет в режиме противотока: жидкий углеводород подают в аппарат сверху, хлористый водород поступает снизу и снизу же отводится готовый продукт. На каждой ступени поддерживают режим прямотока и при этом обеспечивают внутреннюю циркуляцию катализатора на каждой ступени без вывода его из зоны реакции.

Недостатками способа являются:

1. Низкий выход хлорпродукта - 10% (пример 2 по прототипу).

2. Невысокая конверсия HCl - 79 мас.% (пример 1 по прототипу).

3. Низкая конверсия олефина - 45,3-54,5 мас.% (пример 4 по прототипу).

4. Сложность технологии процесса, обусловленная тем, что процесс проводится в сложном по конструкции реакторе и необходимостью отделения твердого катализатора (FeCl₃, AlCl₃) от реакционной массы.

Целью изобретения является интенсификация, упрощение и удешевление способа.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких хлорпарафинов взаимодействием α-олефинов фракции C₁₈-С₂₈ с абгазным хлористым водородом в присутствии каталитических количеств воды с последующим хлорированием полученного продукта хлором в присутствии цеолита марки СаХ.

Схема процесса выражается следующими уравнениями:

1. Гидрохлорирование α-олефинов фракции C₁₈-С₂₈ (качество α-олефинов соответствует ТУ-2411-068-0576680-97). Гидрохлорирование проводят при температуре 20-25°С, при объемной скорости подачи абгазного хлористого водорода 21-24 ч^-1 и присутствии катализатора воды в количестве 0,02-0,04 мас.%, используют абгазный хлористый водород производства хлорированной ПВХ - смолы

С₂Н_2n+HCl→C_nH_2n+1Cl

2. Заместительное хлорирование полученного продукта хлором при температуре 80-90°С при объемной скорости подачи хлора, 19-22 ч^-1. Катализатором является цеолит марки СаХ в количестве 2-3 мас.%.

C_nH_2n+l+mCl₂ C_nH_2n+1-mCl_1+m+mHCl

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В примере показывается осуществление процесса согласно изобретению.

Синтез хлорпарафинов.

В качестве исходного сырья для гидрохлорирования используют линейные α-олефины фракции C₁₈-C₂₈ (ТУ 2411-068-0576680-97). C₁₈ - 3 мас.%, С₂₀-36 мас.%, С₂₂ - 25 мас.%, С₂₄ - 17 мас.%, С₂₆ - 9 мас.%, С₂₈ - 7 мас.% и парафины - 3 мас.%. Средняя молекулярная масса фракции 302,7 кг/моль. Процесс жидкофазного гидрохлорирования α-олефинов проводят в реакторе периодического действия, представляющем собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 160 мм и внутренним диаметром 35 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для подвода хлористого водорода. Патрубок для подвода проходит по длине реактора, где оканчивается в виде шарика с мелкими порами, сделанного из толченого стекла, чем обеспечивается равномерное распределение хлористого водорода в реакционной массе.

В реактор загружают 490 мл фракции α-олефинов (393,9 г) и 0,08 г воды. После загрузки начинают подачу абгазного хлористого водорода. Абгазный хлористый водород (отход производства хлорированной ПВХ-смолы) дозируют из баллона. Дозировку и осушку хлористого водорода осуществляют путем подачи хлористого водорода через систему осушки, состоящей из осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового крана и U-образного манометра. Температуру реакции в реакторе поддерживают 21°С. Для регулирования температуры используют термостатированную жидкость, которая подается в рубашку реактора.

Реакцию гидрохлорирования прекращают после подачи 47,5 г хлористого водорода с объемной скоростью 22 ч^-1. Время реакции составляет 2,7 часа. Конверсия хлористого водорода составляет 100%.

После гидрохлорирования определяют массовую долю хлора в реакционной массе меркурометрическим методом. Содержание хлора в реакционной массе 10,2 мас.%.

Далее в реактор загружают в качестве катализатора пылевидный цеолит марки СаХ (качество цеолитов СаХ соответствует ТУ 38.10281-88; химический состав: Al₂O₃ - 33 мас.%, SiO₂ - 49,7 мас.%, Na₂O - 8,9 мас.%, СаО - 8,4 мас.%; содержание кальция в цеолите 6,0 мас.%; статическая абсорбционная емкость по воде - 29,4 мас.%; плотность - 3000 кг/м³; остаток на сите №005 не более 0,1%) в количестве 8,8 г, что составляет 2,0% от реакционной массы, и начинают подачу хлора.

Дозировку и осушку хлора осуществляют путем подачи хлор-газа из баллона через систему осушки, состоящей из сосуда Вульфа с концентрированной серной кислотой, осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием, и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового краника и v-образного манометра. Температуру в реакторе регулируют изменением количества хладагента, подаваемого в рубашку реактора. Для интенсивного перемешивания реакционной смеси применили электромагнитную мешалку и запаянный в стеклянную оболочку магнит. Газообразные продукты реакции и непрореагировавший хлор непрерывно отводят (через обратный холодильник) в систему улавливания, где поглощают 10%-ным раствором йодистого калия. Количество HCl после реакции определяют кислотно-щелочным титрованием.

В реактор подают 510 г хлора с объемной скоростью подачи 19,0 ч^-1. Время реакции составляет 16,90 часов. Конверсия хлора составляет 100 мас.%. Общее время гидрохлорирования и хлорирования составляет 19,60 часов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м³ реакционного объема составляет 71,0 кг/ч. Температуру в реакторе поддерживают 90°С путем подачи в рубашку реактора термостатированного силиконового масла.

После окончания содержимое реактора продувают азотом для удаления остатков хлористого водорода до отсутствия последнего (проба аммиаком).

Полученный таким образом жидкий хлорпарафин анализируют на соответствие ТУ 6-01-16-90.

Показатели качества хлорпарафина приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Наименование показателя	Норма по ТУ 6-01-16-90	Полученный хлорпарафин
1. Плотность при 20°С, кг/м3	1160-1200	1175
2. Цветность по йодной шкале, мг 12/100 см3, не более	9	7,8
3. Массовая доля хлора,% в пределах	41-44	42,90
4. Массовая доля кислот в пересчете на HCl,% не более	0,002	0,002
5. Массовая доля железа,% не более	0,003	0,001
6. Термостабильность в пересчете на отщепленный HCl,
мас.%	0,2	0,1

Как видно из таблицы 1, показатели качества жидкого хлорпарафина полностью соответствуют ТУ 6-01-16-90 для марки ХП-470. Кроме того, термостабильность хлорпарафина соответствует ТУ без термостабилизации, что, видимо, связано с термостабилизирующим свойством цеолита СаХ, как акцептора HCl.

Пример 2. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлористого водорода на показатели стадии гидрохлорирования α-олефинов, процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.
№опыта	Объемная скорость подачи HCl, ч-1	Температура реакции, °С	Катализатор и его количество, мас.%	Время реакции, ч	Конверсия HCl, мас.%	Содержание хлора в хлор-парафине, %(масс.)
1	20,0	22	H2O - 0,02	2,96	100,0	10,4
2	21,0	22	Н2O - 0,02	2,82	100,0	10,4
3	22,0	22	Н2О - 0,02	2,70	100,0	10,4
4	23,0	22	Н2О - 0,02	2,57	100,0	10,4
5	24,0	22	Н2О - 0,02	2,47	98,5	10,1

Как видно из результатов опытов, процесс гидрохлорирования необходимо проводить при объемной скорости подачи HCl 21,023,0 ч^-1, так как увеличение объемной скорости подачи HCl до 24,0 ч^-1 (опыт №5) приводит к снижению конверсии HCl до 98,5 мас.% (из-за проскока HCl), уменьшение объемной скорости подачи HCl ниже 21,0 ч^-1 (опыт №1) увеличивает время реакции.

Пример 3. В примере показывается влияние температуры на показатели стадии гидрохлорирования α-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
№опыта	Температура реакции, °С	Объемная скорость подачи HCl, ч-1	Катализатор и его количество, мас.%	Время реакции, ч	Конверсия HCl, мас.%	Содержание хлора в хлорпа-рафине, мас.%
6	15	23,0	Н2O - 0,03	2,57	100,0	10,4
7	20	23,0	Н2O - 0,03	2,57	100,0	10,4
8	25	23,0	Н2O - 0,03	2,57	100,0	10,4
9	30	23,0	Н2O - 0,03	2,57	95,2	9,87

Увеличение температуры выше 25°С (до 30°С) приводит к уменьшению конверсии HCl, что, видимо, связано с растворимостью HCl в реакционной массе. Уменьшение температуры ниже 20°С нежелательно, так как усложняется технология вследствие необходимости охлаждения реакционной массы.

Пример 4. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс гидрохлорирования α-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4.
№опыта	Катализатор и его количество, мас.%	Объемная скорость подачи HCl, ч-1	Температура реакции,°С	Время реакции, ч	Конверсия HCl, мас.%	Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
10	-	22,0	25,0	27,0	50,6	5,20
11	Н2О-0,01	22,0	25,0	2,70	93,7	9,70
12	Н2O - 0,02	22,0	25,0	2,70	100,0	10,4
13	Н2O - 0,03	22,0	25,0	2,70	100,0	10,4
14	Н2О - 0,04	22,0	25,0	2,70	100,0	10,4

Как видно из результатов, катализатор и его количество оказывает сильное влияние на процесс гидрохлорирования α-олефинов. Без катализатора процесс практически не идет. Добавление небольших количеств воды приводит к резкому повышению скорости реакции. Оптимальным является количество катализатора 0,02-0,03 мас.%.

Пример 5. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлора на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5.
№опыта	Объемная скорость подачи хлора, ч-1	Катализатор и его количество, мас.%	Температура реакции,°С	Время реакции, ч	Конверсия Cl2, мас.%	Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
15	17,0		90	18,9	100,0	43,7
16	19,0	Цеолит СаХ -	90	16,9	100,0	43,7
17	22,0	2,0	90	14,6	99,8	43,6
18	24,0		90	13,4	96,1	42,0

Как видно из результатов хлорирования, процесс необходимо проводить при объемной скорости подачи хлора 19,0-22,0 ч^-1. При объемной скорости подачи 24 ч^-1 (опыт 18) снижается конверсия хлора.

Пример 6. В примере показывается влияние температуры на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6.
№опыта	Температура реакции,°С	Катализатор и его количество, мас.%	Объемная скорость подачи хлора, ч-1	Время реакции, ч	Конверсия Cl2, мас.%	Содержание хлора в хлор-парафине, мас.%
19	60		22,0	14,6	71,0	31,0
20	70		22,0	14,6	83,0	36,1
21	80	Цеолит СаХ -	22,0	14,6	99,5	43,7
22	90	3,0	22,0	14,6	100,0	43,7
23	100		22,0	14,6	100,0	43,7

Как видно из результатов хлорирования, оптимальной является температура 80-90°С.

Пример 7. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс хлорирования при получении хлорпарафинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7.
№опыта	Катализатор и его количество, мас.%	Объемная скорость подачи хлора, ч-1	Температура реакции,°С	Время реакции, ч	Конверсия Cl2, мас.%	Содержание хлора в хлорпа-рафине, мас.%
24	Цеолит СаХ- 1,0	19,0	90	16,9	81,0	35,2
25	Цеолит СаХ - 2,0	19,0	90	16,9	100,0	43,7
26	Цеолит СаХ - 3,0	19,0	90	16,9	100,0	43,7
27	Цеолит СаХ - 4,0	19,0	90	16,9	100,0	43,7

Оптимальным является проведение процесса в присутствии 2,0-3,0 мас.% цеолита СаХ.

Технический результат от использования способа:

1. Увеличивается конверсия HCl до 99,5 - 100 мас.%.

2. Увеличивается конверсия хлоролефина до 100 мас.%.

3. Повышается выход хлорпродукта до 99,5-100 мас.%.

4. Упрощается процесс за счет проведения синтеза в обычном барботажном реакторе и удешевляется за счет использования абгазного хлористого водорода.

Способ получения жидких хлорпарафинов путем гидрохлорирования олефина хлористым водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют -олефины фракции С₁₈-С₂₈,в качестве катализатора - воду в количестве 0,02-0,03 мас.%, гидрохлорирование проводят при температуре 20-25^оС и объемной скорости подачи хлористого водорода 21-24 ч^-1 с последующим хлорированием полученной реакционной массы хлором в присутствии цеолита марки СаХ в количестве 2-3 мас.% при температуре 80-90^оС и объемной скорости подачи хлора 19-22 ч^-1.