Способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира (флуородифен), который обладает гербицидной активностью и может быть использован в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками в посевах риса, сои, хлопчатника, люцерны и других культур. Описывается способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира взаимодействием 4-нитрофенола с 2-нитро-4-трифторметилхлорбензолом в присутствии основания при повышенной температуре, при этом в качестве основания используют карбонат калия, и процесс осуществляют без добавления растворителя при мольном соотношении 4-нитрофенол: 2-нитро-4-трифторметилхлорбензол: карбонат калия=1:1:(0,3-0,5) при температуре 160-190°С. Технический результат - повышение выхода и чистоты целевого продукта. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения замещенного дифенилового эфира, а именно к способу получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира формулы I:

общепринятое наименование флуородифен, который обладает гербицидной активностью и может быть использован в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками в посевах риса, сои, хлопчатника, люцерны и других культур, (Н.Н.Мельников. Химия и технология пестицидов. Москва, Химия, 1974, стр. 159, 161).

Известно, что замещенные дифениловые эфиры обычно получают при взаимодействии фенолов с галоидпроизводными бензола в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании. Исходные реагенты и основания берут в эквивалентных количествах.

В качестве растворителей применяют: диметилформамид, диметилсульфоксид, этиленгликоль и другие. В качестве оснований используют преимущественно гидроокиси калия или натрия, или их карбонаты. Температура процесса зависит от температуры кипения растворителя и поддерживается в пределах от 120° до 170°. (патенты США №3733422, 3776961, 4093446, 4112002, 4259510 и др.)

В патенте США №4112001 описан способ получения мононитротрифторметилдифениловых эфиров взаимодействием соответствующих хлорнитротрифторметилбензолов с фенолятами калия. Для получения фенолятов небольшой избыток карбоната калия нагревают с фенолом в среде диметилформамида в атмосфере азота в течение 2-х часов при 145-150°С. После отгонки растворителя к образовавшемуся феноляту добавляют хлорнитротрифторметилбензол в количестве ˜0,8 моля на 1 моль фенолята вместе с новой порцией диметилформамида и нагревают реакционную смесь в течение 5 часов при температуре 100°С.

Таким образом, при использовании К₂СО₃ в основании процесс проводят в 2 стадии, причем выход конечных продуктов для различных эфиров составляет от 35 до 82%.

Что касается флуородифена, то для него неизвестны способы получения с применением в качестве основания карбоната калия.

Получение флуородифена описано в патенте Великобритании №1359029. Продукт получают взаимодействием соответствующих фенола и хлорбензола в присутствии гидроокиси калия при эквимолярном соотношении компонентов, в среде ди(алкил-С₁-С₄)эфира этиленгликоля, который удаляют из реакционной массы методом вакуумной дистилляции, при температуре 160-170°С, в атмосфере азота. Выход продукта от 79 до 94,7%, содержание основного вещества от 80 до 94,3%.

Недостатком данного способа получения флуородифена является использование дорогого и дефицитного растворителя и усложненный вакуумной дистилляцией метод его отгонки, а также проведение процесса в атмосфере азота.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения флуородифена взаимодействием эквимолекулярных количеств n-нитрофенола, 4-хлор-3-нитробензотрифторида и едкого натра в среде диметилформамида в качестве растворителя, при температуре 120-150°С. Получают продукт с температурой плавления 85-86°С. (Выход продукта не указан.) (патент США №3420892).

Недостатком способа является использование растворителя и связанные с ним процессы его отгонки и регенерации для повторного использования, а также невысокая чистота продукта. Это видно по температуре плавления продукта, равной 85-86°С, в то время как известно, что температура плавления чистого флуородифена - 91,6-92,2°C (L.Ebuer, D.H.Green, P.Pande, Proc. 9-th British Weed control Conf. V.2, 1969, p.1026).

Таким образом, все известные способы получения флуородифена и его аналогов предполагают проведение реакции в атмосфере азота и в среде растворителя с последующей его отгонкой и регенерацией. Вводимое в реакцию основание обычно берут в эквимолярном или несколько большем количестве. При применении в качестве основания К₂СО₃ реакцию приходится проводить в две стадии.

Объектом настоящего изобретения является способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира путем взаимодействия эквимолекулярных количеств 4-нитрофенола и 2-нитро-4-трифторметилхлорбензола без растворителя, то есть в среде самих исходных продуктов. Отказ от использования растворителя позволил повысить температуру процесса до 180-190°, что привело к повышению выхода и чистоты целевого продукта.

Кроме того, исключение из процесса растворителя позволило использовать вместо едкой щелочи менее дефицитный и более удобный в применении K₂CO₃. Оказалось также, что количество К₂СО₃ может быть уменьшено до 0,5-0,3 моля на моль исходного фенола. Реакцию можно проводить в обычной атмосфере, при этом каких-либо побочных продуктов, судя по данным хроматографического анализа, не образуется.

Таким образом, по сравнению с прототипом по способу в соответствии с настоящим изобретением достигнуто упрощение и удешевление процесса как за счет исключения использования растворителя, так и за счет исключения процесса его регенерации с целью повторного использования. Значительно упрощен также процесс выделения целевого продукта. Улучшены показатели выхода и чистоты продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира.

В реакционную колбу загружают 16 г (0,1 моля) 4-нитрофенола, 22,56 г (0,1 моля) 2-нитро-4-трифторметилхлорбензола и 2,8 г (0,05 моля) поташа (мольное соотношение компонентов 1:1:0,5). Смесь нагревают до 140°С, происходит вспенивание реакционной массы из-за выделения углекислого газа. Далее реакционную массу нагревают до 160-180°С и перемешивают при этой температуре в течение 4-х часов. По окончании реакции смесь охлаждают до 100°С, добавляют смесь изопропанол-вода (1:1) или воду, нагревают до растворения осадка, затем охлаждают до 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат на воздухе. Получают 28,4 г (87%), чистота продукта 98% (по данным ГЖХ), т.пл. 91,0°С.

В условиях примера 1, но при различных соотношениях исходных реагентов проводят процесс, параметры которого приведены в таблице I.

Таблица I
Соотношение реагентов/ температура процесса, °С	Выход, %	Чистота продукта, %	Т.пл., °С
1:1:0,53/180-190	87,8	97,0	91,1
1:1:0,3/180-190	87,5	96,5	89,5

Способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира взаимодействием 4-нитрофенола с 2-нитро-4-трифторметилхлорбензолом в присутствии основания при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве основания используют карбонат калия и процесс осуществляют без добавления растворителя при мольном соотношении 4-нитрофенол : 2-нитро-4-трифторметилхлорбензол : карбонат калия=1:1:(0,3-0,5) при температуре 160-190°С.