Полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения и способ их получения

Описываются новые полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения общей формулы (I), где А означает Н или радикал -CH₂Cl; -СН=СН₂; -Н₂OC(O)С(СН₃)=СН₂; (СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₃; -(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂ n равно 0 или 3 и способ их получения. Техническим результатом является получение новых соединений, имеющих несимметричные молекулы, наличие которых открывает возможность использовать их как исходные соединения в дальнейшем при получении полифункциональных органосилоксанов трехмерных структур полициклического строения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти применение при получении полициклических силоксановых полимеров с кубическими SiO_1.5 и SiO₂ фрагментами в структуре, или для добавления в силиконсодержащих композициях с целью улучшения их потребительских характеристик. Более конкретно изобретение относится к новым полифункциональным силоксановым олигомерам несимметричного строения формулы (I) и к способу их получения.

где

n равно 0 или 3;

А означает заместитель из ряда: -Н; -СН₂Cl; -СН=СН₂;

-СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂;-(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₂;

-(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂

Известны полифункциональные силикаты, которые могут быть использованы для получения полициклических силоксановых полимеров с кубическими SiO_1.5 и SiO₂ фрагментами в структуре, путем их взаимодействия с функциональными органодисилоксанами в присутствии перекисных или металлсодержащих катализаторов (патент США, US 5047492, опубл. 10.09.91). Недостатками этих соединений в качестве исходных при синтезе функционалных полициклических силоксановых полимеров является то, что они не представляют собой индивидуальные соединения, что нарушает регулярность синтезируемых далее на их основе трехмерных структур, а также гомогенно не смешиваются или неудовлетворительно смешиваются с полиорганосилоксанами, и, кроме того, для обработки кристаллогидрата силиката применяют 10-30 кратные избытки функциональных силанов.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым силоксановым олигомерам являются алкокси- и хлор-функциональные кремнийорганические соединения, используемые как исходные для получения полициклических силоксановых полимеров путем их термической каталитической гетерофункциональной конденсации в безводных условиях (Патент США, US 5767216, опубл. 16.06.1998). Недостатки этих исходных связаны с тем, что в процессе их поликонденсации имеет место достаточно большое неконтролируемое количество остаточных алкоксигрупп из-за наличия побочных процессов. Отсутствие спейсерных участков между гидридными атомами и скелетными атомами кремния будет вызывать излишнюю жесткость трехмерных зашитых структур. Кроме того, процесс осуществляют при повышенных температурах и в присутствии металлов.

В литературе не описаны индивидуальные полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения.

Наиболее близким к заявляемому способу получения новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения является способ, включающий взаимодействие натриевых солей алкоксисиланов с различными хлорсиланами (Доклады АН СССР, 1988, т.302, №2, с.34; Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1014-1026; Papers of Conference "Silicon in Coatings II", Florida, USA, 1998, p.7). Однако этим способом не получены индивидуальные соединения несимметричного строения. Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, которые могут быть успешно использованы в качестве исходных при синтезе функциональных полициклических силсесквиоксановых полимеров.

Задачей изобретения являлось также разработка нового метода получения заявленных соединений в условиях, дающих высокий выход продукта заданного строения и пригодного к применению в промышленных масштабах.

Сущность изобретения заключается в том, что получены новые полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения общей формулы (I),

где

n равно 0 или 3;

А означает заместитель из ряда: -Н; -СН₂Cl; -СН=СН₂;

-СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂;-(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₂;

-(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂

Заявленные новые соединения, в отличие от известных олигомеров такого назначения, имеют несимметричные молекулы: три этокси- группы у одного атома кремния, благодаря которым можно синтезировать кубические силсесквиоксановые структуры, и независимые функциональные группы А. Наличие в молекуле такого сочетания функциональных групп открывает возможность использовать их как исходные соединения в дальнейшем при получении полифункциональных силсесквиоксановых структур, например, химической структурной формулы (III):

В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи - создание новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, которые успешно могут быть использованы в качестве исходных при синтезе функциональных силсесквиоксановых полимеров.

Синтез заявленных несимметричных олигомеров осуществляют взаимодействием триалкоксисиланолята натрия и соответствующего хлорсилил-функционального соединения.

В частности, при получении олигомеров, где n равно 0 исходным хлорсилил-функциональным соединением является соединение общей формулы ClSi(СН₃)₂А (II), где А означает Н; или -СН₂Cl; - или СН=СН₂; схема реакции:

В частности, при получении олигомеров, где n равно 3 исходным хлорсилил-функциональным соединением является соединение общей формулы , где А означает Н; или -СН₂Cl; -или СН=СН₂; схема реакции:

Для получения метакрилокси- и эпокси-функциональных соединений осуществляют взаимодействие синтезированных несимметричных полифункциональных силоксанов где А означает Н с аллилметакрилатом или аллилглицидилом, по схемам:

или при условии что А означает -СН₂Cl - с калийоксиметакрилатом, по схеме:

Сущность изобретения заключается также в том, что разработан новый способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (II),

где А означает Н или радикал из ряда: -CH₂Cl; -CH=CH₂;

n равно 0 или 3;

или осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда хлорсилил-функциональных соединений, затем, полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров несимметричного строения формулы (I), где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А означает -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом при условии, что А означает -СН₂Cl.

Все перечисленные реакции проводят в условиях, общепринятых для такого типа реакций: в среде органического растворителя, при эквивалентном соотношении компонентов. Выделение олигомеров осуществляют традиционными методами, в связи с чем способ удобен для промышленной реализации. В отличие от известного способа, исходные соединения подобраны таким образом, чтобы исключить этап этоксилирования. В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи при создании олигомеров новой химической структуры.

Способ включает взаимодействие триалкоксисиланолята натрия и соответствующего хлорсилил-функционального соединения.

В частности, при получении олигомеров формулы (I), где А означает заместитель из ряда: -Н; -СН₂Cl; -СН=СН₂; n равно 0 или 3, осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда соединений общей формулы (II), где А означает Н или -СН₂Cl или -СН=СН₂. При этом n может быть 0 или 3, то есть хлорсилил-функциональным соединением является соответственно соединение ClSi(СН₂)₂А (n равно 0) или Cl-[Si(CH₃)₂O]₃Si(CH₃)₂A (n равно 3).

При получении олигомеров формулы (I), где А означает радикал из ряда:

-СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂;-(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₂; -(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂ сначала осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из ряда вышеуказанных хлорсилил-функциональных соединений формулы (II), затем полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров несимметричного строения, где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А означает -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом при условии, что А означает -СН₂Cl. В частности, полифункциональный силоксановый олигомер несимметричного строения общей формулы (I), где А означает Н, или СН₂Cl дополнительно подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом.

В частности, в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (I), где n равно 0 или 3. Во всех выше перечисленных случаях получения полифункциональных силоксановых олигомеров где А означает радикал из ряда: -СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂; -(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₂; -(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂, в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (1), где n равно 0 или 3.

Ниже приведена общая схема получения заявленных олигомеров:

Все перечисленные реакции проводят в условиях, общепринятых для такого типа реакций; в среде органического растворителя. Выделение олигомеров осуществляют традиционными методами, в связи с чем способ удобен для промышленной реализации. В отличие от известного способа, исходные соединения подобраны таким образом, чтобы исключить этап этоксилирования. В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи при создании олигомеров новой химической структуры.

Исходное соединение (C₂H₅O)₃SiONa получают по известной методике (Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1014-1026).

Контроль за процессом взаимодействия исходных реагентов и анализ полученных продуктов осуществляется с помощью методов ¹Н ЯМР спектроскопии и газовой хроматографии. Выделение целевых продуктов осуществляется с использованием стандартных методов.

Получаемые полифункциональных силоксановыех олигомеры согласно изобретению отличаются тем, что, в частности, предназначены для синтеза трехмерных структур полициклического строения. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Синтез гидридодиметилсилокситриэтоксисилана H(CH₃)₂SiOSi(OC₂H₅)₃.

20% раствор NaOSi(OC₂H₅)₃, полученный из 17.6 г (0.44 моль) гидроокиси натрия и 91.52 г тетраэтоксисилана, в сухом толуоле, прикалывают к эквимолярному раствору гидриддиметилхлорсилана при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают 4 часа, затем фильтруют в инертной атмосфере и фракционируют. Фракция 173-174°С представляет собой целевой продукт. Выход ˜50%. ¹Н NMR (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, CH₃Si); δ=1.20 (m, 3H, СН₃-С); δ=380 (m, 2H, -СН₂-О); δ=4.7 (m, 1H, H-Si).

Пример 2. Синтез 1-гидридо-5-триэтокси-октаметилпентасилоксана Н(СН₃)₂SiO-[Si(СН₃)₂O]₃Si(ОС₂Н₅)₃.

Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC₂H₅)₃ прикалывают к эквимолярному раствору 1-хлоро-4-гидридо-октаметилтетрасилоксана. Фракция 85-90°С/1.5 мм представляет собой целевой продукт. Выход ˜30%. ^-Н NMR (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, CH₃Si); δ=1.20 (m, 3H, СН₃-С); δ=3.80 (m, 2H, -СН₂-О); δ=4.7 (m, 1H, H-Si).

Пример 3. Синтез винилдиметилсилокситриэтоксисилана

CH₂=CH(CH₃)₂SiOSi(OC₂H₅)₃.

Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC₂H₅)₃ прикалывают к эквимолярному раствору винилдиметилхлорсилана. Фракция 180-181°С представляет собой целевой продукт. Выход ˜70%. ¹Н NMR (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, СН₃Si); δ=1.20 (m, 3H, СН₃-С); δ=3.80 (m, 2H, -CH₂-O); δ=6.3 (m, 3H, СН₂СН-).

Пример 4.

Синтез хлорметилдиметилсилокситриэтоксисилана

ClCH₂(CH₃)₂SiOSi(OC₂H₅)₃.

Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC₂H₅)₃ прикалывают к эквимолярному раствору хлорметилдиметилхлорсилана. Фракция представляет собой целевой продукт. Выход ˜65%. GC ->99%; т.к. 63.5/133.5 Pa; n_D=1.4088. ¹Н NMR (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, СН₃Si); δ=1.20 (m, 3H, СН₃-С); δ=3.80 (m, 2H, -СН₂-O); δ=2.75 (m, 2H, ClCH₂Si).

Пример 5.

Синтез метакрилоксипропилдиметилсилокситриэтоксисилана

(С₂Н₅O)₃SiO-Si(СН₃)₂(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН.

К раствору 17,0 г (0.07 моль) HSi(СН₃)₂OSi(ОС₂Н₅)₃ в 80 мл толуола добавляют раствор 60 г аллилметакрилового эфира и 100 мкл платинового катализатора РС072. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 суток. Ход реакции контролируют с использованием ¹Н ЯМР-спектроскопии. По окончании реакции все летучие продукты удаляют в вакууме. Остаток - целевое соединение. Полученное соединение анализируют с помощью ГЖХ и ¹Н ЯМР.

Пример 6.

Синтез эпоксипропилдиметилсилокситриэтоксисилана

(С₂Н₅O)₃SiO-Si(СН₃)₂(СН₂)₃СН(O)СН₂

Аналогично примеру 5, но к раствору HSi(СН₃)₂OSi(ОС₂Н₅)₃ добавляют раствор 60 г аллилглицидилового эфира. Полученное соединение было проанализировано с помощью ГЖХ и ¹Н ЯМР.

Пример 7.

Синтез метакрилоксиметилдиметилсилокситриэтоксисилана

(С₂Н₅O)₃SiO-SiCH₂OC(O)С(СН₃)=СН.

Смесь 98.2 г (0.79 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 226.9 г (0.79 моль)_хлорметилдиметилсилокситриэтоксисилана и 470 мл сухого ДМСО перемешивают в инертной атмосфере при 80°С в течение 5 часов. Реакционную смесь фильтруют и фракционируют. Целевая фракция с т.к. 146-148°С/1 ммHg; выход 88.3% n_D 1.4175.

Пример 8. Получение гидридфункционального силсесквиоксана

{SiO_1.5[OSi(CH₃)₂H]}₆SiO₂

К раствору 172 г (0.72 моль) HSi(СН₃)₂OSi(ОС₂Н₅)₃ и 25 г (0.12 mol) Si(OC₂H₅)₄ добавляют раствор 751 г СН₃СООН и 182 мл Н₂O. Реакцию проводят при комнатной температуре. За ходом реакции следят по данным ¹Н ЯМР. По окончании реакции смесь растворяют в толуоле и отмывают до нейтральной реакции. Полученный раствор кипятят с ловушкой Дина-Старка. Толуол удаляют в вакууме. Выход близкий к количественному ¹Н ЯМР (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.21 (м, 3Н, СН₃-Si); δ=4.72 (м, 1Н, H-Si)

1. Полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения общей формулы (I)

где n равно 0 или 3;

А означает заместитель из ряда: -Н; -CH₂Cl; -CH=CH₂;

-СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂;-(СН₂)₃ОС(O)С(СН₃)=СН₂;

-(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂.

2. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.1, отличающиеся тем, что n равно 0.

3. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.1, отличающиеся тем, что n равно 3.

4. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что А означает Н.

5. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что А означает -СН₂Cl.

6. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что А означает -СН=СН₂.

7. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что А означает -СН₂OC(O)С(СН₃)=СН₂.

8. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что А означает -(СН₂)ОС(O)С(СН₃)=СН₂.

9. Полифункциональные силоксановые олигомеры по п.2 или 3, отличающиеся тем, что а А означает -(СН₂)₃ОСН₂СН(O)СН₂.

10. Полифункциональные силоксановые олигомеры по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что они предназначены для синтеза трехмерных структур полициклического строения.

11. Способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения по любому из пп.1-10, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилилфункциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (II)

где n равно 0 или 3;

А является заместителем из ряда: -Н; -CH₂Cl; -СН=СН₂,

или осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилилфункциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда соединений формулы (II), затем полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров общей формулы (I), где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А является -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксиметакрилатом при условии, что А является -СН₂Cl.

12. Способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров по п.11, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилилфункциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда соединений общей формулы (II), где А является заместителем из ряда: -Н; -СН₂Cl; -СН=СН₂.

13. Способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров по п.11, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилилфункциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), где А является заместителем из ряда: -Н; -СН₂Cl; -СН=СН₂; затем полученный полифункциональный несимметричный силоксановый олигомер из ряда олигомеров (I), где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А является -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом при условии, что А является -CH₂Cl.

14. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.11 или 12, отличающийся тем, что хлорсилилфункциональным соединением является соединение общей формулы (II), где А означает - Н.

15. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.11 или 12, отличающийся тем, что хлорсилилфункциональным соединением является соединение общей формулы (II), где А означает -CH₂Cl.

16. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.11 или 12, отличающийся тем, что хлорсилилфункциональным соединением является соединение общей формулы (II), где А означает - СН=СН₂.

17. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.16, отличающийся тем, что хлорсилилфункциональным соединением является соединение общей формулы (II), где n равно 0.

18. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.16, отличающийся тем, что хлорсилилфункциональным соединением является соединение общей формулы (II), где n равно 3.

19. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.13, отличающийся тем, что полифункциональный силоксановый олигомер, выбранный из олигомеров общей формулы (I), где А означает - Н, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом.

20. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.19, отличающийся тем, что в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (I), где n равно 0.

21. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.19, отличающийся тем, что в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (I), где n равно 3.

22. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.11 или 13, отличающийся тем, что полифункциональный силоксановый олигомер, выбранный из олигомеров общей формулы (I), где А означает -Н, подвергают взаимодействию с аллилглицидилом.

23. Способ получения полифункционального силоксанового олигомера по п.11 или 13, отличающийся тем, что полифункциональный силоксановый олигомер, выбранный из олигомеров общей формулы (I), где А означает -СН₂Cl, подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом.

24. Способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров по любому из пп.11-13, 17, 18, 20, 21, отличающийся тем, что они предназначены для синтеза трехмерных структур полициклического строения.