Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

Изобретение относится к способу получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов. Способ осуществляют путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей. Пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей. Также изобретение относится к способу получения полимерных материалов. Изобретение позволяет получить полимерный материал с однородным размером частиц. 2 н. и 2 з.п. формулы, 2 табл.

 

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.

Известен (Патент РФ RU 2017547, С1 5 В 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов) способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов. Пленочные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, полученных испарением металлов, и паров параксилилена (или его производных), полученных пиролизом парациклофана, на охлаждаемую до низких температур подложку с дальнейшим отогревом соконденсата до комнатных температур или УФ-облучением.

Указанный способ двухстадиен и имеет стадию неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры.

Наиболее близким по технической сущности к представляемому является способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера (Патент РФ RU 2106204, С1 9 B 05 D 1/34. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов). Полимерные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, получаемых термическим, электронно-лучевым или лазерным методами испарения металлов, и паров параксилилена (или его производных), на подложку, температура которой - -20÷-140°С. Процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию. Согласно указанному способу получают полимерный материал, содержащих наночастицы металлов размером 1÷50 нм. Содержание металлов может варьироваться от 0,1 до 50 об.%.

Недостатком указанного способа является следующее.

Применяемые термические, электронно-лучевые или лазерные методы испарения являются точечными, при этом концентрация атомов испаряющихся металлов обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника энергии. Энергетическая разнородность приводит к неравномерности потока атомов металлов у поверхности подложки, что в свою очередь ведет к значительному разбросу размеров образующихся из конденсирующихся атомов наночастиц. Однородность размеров наночастиц очень важна для получения материалов с заданными, в частности, электрофизическими свойствами. Неоднородность размеров наночастиц особенно негативно сказывается при создании пленочных материалов большой площади.

Заявленный способ устраняет указанный недостаток:

Технический результат достигается тем, что проводится сокондесация паров параксилилена (или его производных и их смесей) и одного или нескольких металлов или паров карбонилов металлов (или их смесей) в вакууме на подложку при температуре подложки -20÷140°С.

При этом расчитанный по результатам измерений средний размер наночастиц составляет величину в диапазоне 3,5-12,5 нм.

Для получения паров параксилилена и его производных используется испарение и пиролиз циклофана и его производных общей формулы:

где Х - Н, Cl, F;

Y - Н, Cl, F, Br, CN, NO2, NH2, N(Alk)2.

Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что пары металлов получаются испарением и пиролизом существующих карбонилов металлов общей формулы Мх(СО)у,

где при х=1, у=4,М-Re, Ni
х=1, у=5,M-Fe, Ru, Os;
х=1, у=6,M-V, Cr, Mo, W;
х=2, у=8,М-Со, Rh, Ir;
х=2, у=9,М-Fe;
х=2, у=10,M-Mn,Tc,Re;
х=3, у=12,М-Те, Fe, Ru, Os;
х=4, у=12,M-Co, Rh, Ir;
v=6, у=18,M-Ru, Rh, Ir,

а также [Pt(CO)2]n и [Ir(СО)3]n, где n - целое число.

Карбонилы металлов легко возгоняются при температурах 30÷210°С и имеют невысокую температуру разложения 30÷210°С (см. табл.1) (Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Москва. Наука. 2000). При разложении карбонилов металлов получаются атомы металлов и химически малоактивный оксид углерода:

Мх(СО)у→хМ+уСО.

Соконденсация паров металлов и параксилилена (его производных или их смесей) приводит к формированию полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов нанометрового размера. Изменяя скорость осаждения металла (варьируя температуру испарения карбонилов металлов), скорость конденсации параксилилена (его производных или смесей) (варьируя температуру испарения парациклофана (его производных и их смесей)) и температуру подложки можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов определенных размеров, и определенное количество металла.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава.

При соконденсации паров карбонилов металлов и параксилилена (его производных или смесей) на подложку происходит полимеризация параксилилена (и его производных или смесей) и образуется полимерный материал, содержащий карбонилы металлов. При дальнейшем термическом разложении карбонилов металлов в полимерной матрице в вакууме образуются наночастицы металлов. Скорость нагрева полимерной матрицы, содержащей карбонилы металлов должна соответствовать конкуренции процессов испарения карбонилов металлов и их термического разложения.

Таким образом, термораспад карбонилов металлов является источником образования атомов металлов как до процесса соконденсации, так и после соконденсации.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава

Возможно также окисление металлов после получения материала. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.

Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично-изолированных соединений (Криохимия. Ред. М.Московиц, Г.Озин. Мир. Москва. 1979).

Реактор состоит:

1) из подложки различной природы, например кварца, металла, полимера, на которую конденсируются пары металла или пары карбонила металла и мономера. Температура подложки регулируется;

2) камеры испарения и пиролиза карбонилов металлов;

3) камеры испарения и пиролиза циклофана. Реактор вакуумируется до 10-4 тор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)6 загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, а температуру камеры разложения карбонила металла до 300°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную пленку толщиной 10 мкм, содержащую 10 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 12 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов, получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 2-10.

Примеры 1-10 сведены в таблицу 1.

Обозначения, приведенные в таблицах 1 и 2:

ППК - полипараксилилен

CNППК - полидицианпараксилилен

4СlППК - тетрахлорполипараксилилен

NH2ППК - диаминополипараксилилен

NO2ППК - динитрополипараксилилен

N(СН3)2ППК - бис(диметиламино)полипараксилилен

4FППК - поли-α, α α',α'тетрафторпараксилилен

Таблица 1.
Пример2345678910
МатериалW-ППКMo-CNППКFe-ППКСо-4FППКRe-4СlППКOs-NH2ППКFe-NO2ППКFe-N(СН3)2ППКMn-4СlППК
КарбонилW(CO)6Мо(СО)6Fe3(СО)12Co2(CO)8Re2(CO)10Os3(CO)12Fe3(СО)12Fe3(СО)12Mn2(СО)10
Т°С камеры испарения карбонила металла50405020130120505050
Т°С камеры разложения карбонила металла500350300220550400300300350
Т°С камеры испарения циклофана140140130125130120130140130
Т°С пиролиза циклофана600650600750600600600600600
Время соконденсации, мин.202030202020103020
Т°С подложки2010020-1002050100
Об.% содержания металла в нанокомпозите8,04,29,46,212,04,16,35,47,3
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм7,55,810,36,412,03,84,69,511,6
Толщина материала, мк812227,53145,8302,5

Пример 11.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)6 загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров карбонила хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации полимерный материал, содержащий карбонил хрома прогревают в вакууме при температуре 150°С в течение одного часа. Скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляла 50°С/мин. В результате получается полимерная пленка толщиной 10 мкм, содержащая 7,6 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 9,5 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 12-20.

Примеры 12-20 сведены в таблицу 2.

Таблица 2.
Пример121314151617181920
МатериалW-ППКMo-CNППКFe-ППКCo-4FППКRe-4СlППКOs-NH2ППКFe-NO2ППКFe-N(СН3)2ППКMn-4СlППК
КарбонилW(CO)6Мо(СО)6Fe3(CO)12Co2(CO)8Re2(CO)10Os3(CO)12Fe3(СО)12Fe3(СО)12Mn2(СО)10
Т°С камеры испарения карбонила металла50405020130120505050
Т°С камеры испарения циклофана140140130125130120130140130
Т°С пиролиза циклофана600650600750600600600600600
Время соконденсации, мин202030202020103020
T°C подложки2010020-1002050100
T°C прогрева полимерной пленки, содержащей карбонил металла25020015060220250150150200
Время прогрева, ч221122112
Об.% содержания металла в нанокомпозите6,02,28,24,810,33,85,44,97.1
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм4,55,18,63,711,03,44,29,09,4
Толщина материала, мк812227,53145,8302,5

1. Способ получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей, отличающийся тем, что пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей.

2. Способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, отличающийся тем, что соконденсация проводится с парами карбонилов металлов или их смесей с дальнейшим термическим разложением карбонилов металлов до металла в полимере, при этом скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляет 50-200°С/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению пористых пленок из полипараксилилена и его замещенных, имеющим низкую диэлектрическую константу и высокую термостойкость, и полупроводниковому прибору, в котором эта пленка используется в качестве изолирующего слоя.

Изобретение относится к изолирующим пленкам, которые применяются в области электроники и электронных приборов, к процессу получения этих пленок и к полупроводниковому прибору, в котором эта пленка применяется.
Изобретение относится к способам для нанесения жидкостей или других текучих материалов на поверхности, например защитных покрытий металлических поверхностей, полимерных кровельных материалов и т.п.

Изобретение относится к пленкообразующим составам и способам формирования из них диэлектрических силикатных слоев на полупроводниковых структурах, керамических и стеклянных пластинах и может быть применено в радиоэлектронике, в частности, при производстве полупроводниковых интегральных схем методами планарной технологии.
Изобретение относится к способу динамического многокомпонентного смешивания компонентов для немедленного нанесения на отделываемую подложку, посредством которого обеспечивают необходимую универсальность при различных применениях без необходимости в замене отдельных компонентов

Изобретение относится к способу получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов

Наверх